CN101176844A - 直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其基本结构式为Pt－HxWO3(0＜x≤1)；该催化剂具有高的甲醇催化氧化活性，既适合作为酸性直接甲醇燃料电池阳极催化剂，也适合作为碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂。其制备方法包括下述步骤：将一定浓度的H2SO4、H2PtCl6和Na2WO4的混合溶液在一定电位范围内采用循环伏安法在碳质材料上电沉积即可制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。该方法操作简易，成本低，可控性强。所制备得到的铂基复合催化剂Pt－HxWO3提高了铂金属的分散度，对去除甲醇氧化中间体，促进甲醇氧化有明显的效果。

Description

直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用
                        技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术，特别涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用。
                        背景技术
燃料电池是把化学能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置，以氢气、甲烷等有机小分子作为燃料。但是由于氢的储存、运输和使用过程存在很大的安全隐患，而且建立完善的运输、中转、消费系统需要昂贵的成本，因此，用液体燃料来代替氢作为燃料体现出较高的可行性。以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池，具有电池质量(或体积)能量密度高和环境污染小，运行温度低的优点，在手提电脑、电动汽车等领域都具有广阔的发展前景。
目前，直接甲醇燃料电池存在的主要问题是阳极甲醇氧化困难，甲醇渗透使阴极催化剂活性降低等。直接甲醇燃料电池的阳极材料多采用Pt系金属，以Pt为甲醇氧化的催化剂面临的最大问题就是催化剂中毒，开发抗CO中毒性能的阳极电催化剂是解决CO中毒问题最有效的方法。通常认为，具有氧化还原特性的过渡金属氧化物如RuOxHy、TiO2、MoO3、WO3等作为助催化剂时，可以提高Pt催化剂的抗中毒能力。其中，以铂氢钨青铜作为碱性直接甲醇燃料电池的阳极催化剂还未见报道。
                        发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂具有高的甲醇催化氧化活性。
本发明的另一目的在于提供一种上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，该方法操作简易，成本低，可控性强。
本发明的再一目的在于提供所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂作为碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其基本结构式为Pt-HxWO3(0＜x≤1)。
一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将一定浓度的H2SO4、H2PtCl6和Na2WO4的混合溶液在一定电位范围内采用循环伏安法在碳质材料上电沉积即可制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：
(1)将摩尔比为1∶5～1∶50的氯铂酸与钨酸钠溶于浓度为0.55～3mol L-1的硫酸中，配成均匀的浅黄色溶液；
(2)将碳质材料置于步骤(1)所配制的溶液中，在-0.65～0.45V电位范围内进行循环伏安扫描电沉积，即可制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
所述步骤(2)中碳质材料为电极、纳米碳管、活性炭、乙炔黑或石墨等。
所述步骤(2)中循环伏安扫描次数为20～80次。
本发明的制备方法在室温条件下即可进行，制备本直接甲醇燃料电池阳极催化剂要求电解液必须是新鲜配制溶液，此混合溶液长期放置会变质生成乳白色沉淀，而导致制备的催化剂稳定性不好。
将所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂放入碱性甲醇溶液中进行循环伏安扫描，其扫描结果表明所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂对碱性甲醇溶液中的甲醇氧化有很高的催化活性，表明其可作为碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用。
本发明的作用原理是：电沉积的氢钨青铜HxWO3是一种网状物质，导电性好，与铂共沉积时使活性铂裸露面积增大，很好地分散了金属铂，大大提高了铂的利用率。另外，氢钨青铜HxWO3在一定电位范围内循环，高低氢钨青铜偶对连续交替的生成，并氧化吸附在电极表面的毒性中间体，使电极表面得到净化。伴随高低钨青铜偶对的转化，质子等小分子可逆的嵌/脱进入HxWO3内部生成HyWO3，反应方程式如下：
HxWO3的质子嵌/脱的同时氧化甲醇中间体(如：CO)，使铂表面得到清洗，保证了铂的有效面积，有利于甲醇在铂表面的氧化。
通过循环伏安电沉积的方法，将Pt和HxWO3直接共沉积到碳质材料上。这种方法制得的催化剂Pt-HxWO3无论在酸性，还是碱性甲醇溶液中都表现出较好的催化活性。这就意味着此种催化剂作为一种燃料电池阳极催化剂既适用于酸性直接甲醇燃料电池，也适用于碱性甲醇燃料电池。氢钨青铜的添加能够很好的分散Pt催化剂并保持Pt的高催化能力，同时促进毒性中间体的进一步氧化，起到协助主催化剂Pt的作用，在提高Pt利用率的同时促进了甲醇的氧化。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)含氢钨青铜HxWO3的铂基复合催化剂Pt-HxWO3作为燃料电池阳极催化剂，由于其质子嵌/脱功能，质子脱出/嵌入的过程有利于氧化吸附在电极表面的毒性中间体，使电极表面得到净化，提高贵金属铂的利用率，降低了成本。
(2)该铂基复合催化剂Pt-HxWO3相比其他催化剂还具有独特的优点，不仅作为酸性直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，其作为碱性直接甲醇燃料电池的阳极催化剂也具有很高的催化活性。
(3)本发明所制备得到的铂基复合催化剂Pt-HxWO3提高了铂金属的分散度，对去除甲醇氧化中间体，促进甲醇氧化有明显的效果。
(4)本发明铂基复合催化剂Pt-HxWO3的制备方法工艺简单，操作方便，易于控制，室温条件下即可进行，成本较低。
                    附图说明
图1是本发明制得的铂基复合催化剂Pt-HxWO3(a)、Pt(b)、HxWO3(c)和基底(GC)(d)的循环伏安曲线图，参比电极为Hg-HgSO4。
图2是本发明制得的催化剂在酸性甲醇溶液中的循环伏安图，其中曲线(a)为铂基复合催化剂Pt-HxWO3在0.1mol/L甲醇的酸性溶液中的循环伏安曲线，曲线(b)为Pt催化剂在0.1mol/L甲醇的酸性溶液中的循环伏安曲线；参比电极为Hg-HgSO4，扫描速率为50mV/s。
图3是本发明制得的催化剂在碱性甲醇溶液中的循环伏安图，其中曲线(a)为铂基复合催化剂Pt-HxWO3在0.1mol/L甲醇的碱性溶液中的循环伏安曲线，曲线(b)为Pt催化剂在0.1mol/L甲醇的碱性溶液中的循环伏安曲线；参比电极为Hg-HgSO4，扫描速率为50mV/s。
                        具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
将氯铂酸和钨酸钠按1∶10的摩尔比溶于0.55mol/L的硫酸中，新鲜配成均匀的浅黄色溶液I，并将与I相同摩尔浓度的氯铂酸溶于0.55mol/L的硫酸溶液II中。在电沉积催化剂之前要对玻炭电极进行预处理，依次采用5#金相砂纸和0.5μm Al2O3抛光粉抛光，用二次蒸馏水冲洗后，在0.5mol/L H2SO4溶液中在-0.65V～0.5V范围内进行50次循环伏安扫描活化，扫描速度为50mV/s。
然后将预处理好的玻炭电极分别置于上述溶液I及氯铂酸硫酸溶液II中，在-0.65～0.2V电位范围内循环伏安扫描60次制得均匀分散在玻炭电极上的铂基复合催化剂Pt-HxWO3/GC和纯Pt/GC催化剂，制备前溶液均通入氮气20分钟除去氧气，催化剂的制备在氮气气氛下进行；上述所有步骤均在室温下进行。
附图(1)中，曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别是Pt-HxWO3、Pt、HxWO3、GC的循环伏安曲线图；对比(c)、(d)曲线发现，HxWO3在-0.65～0.2V电位范围内有两对明显的氧化还原峰，分别对应不同价态氢钨青铜之间的转化，即在酸性溶液中，钨青铜的质子嵌/脱发生-0.65～-0.1V范围内，反应方程式为上述发明内容中的方程式(1)。对比曲线(a)、(b)，铂基复合催化剂Pt-HxWO3的循环伏安曲线的区别是在约-0.37V处出现HxWO3的氧化峰，而没有表现出明显的还原峰，可能是因为其还原峰与Pt的氢脱附峰重合，这对应氢钨青铜的质子脱/嵌过程中的氧化还原反应，反应方程式同样为上述发明内容中的方程式(1)。
将制得的铂基复合催化剂Pt-HxWO3/GC和纯Pt/GC用于燃料电池甲醇氧化的半电池测试，将制得的复合催化剂Pt-HxWO3/GC和纯Pt/GC分别放入酸性甲醇溶液、碱性甲醇溶液中进行循环伏安扫描。其结果见附图(2)、附图(3)。附图(2)中，曲线(a)为铂基复合催化剂Pt-HxWO3在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线，曲线(b)为纯Pt催化剂在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线；可见铂基复合催化剂Pt-HxWO3对甲醇氧化的催化效果明显高于纯铂催化剂，在0.15V曲线(a)比曲线(b)的甲醇氧化电流提高了近70％。附图(3)，曲线(a)为铂基复合催化剂Pt-HxWO3在碱性甲醇溶液中的循环伏安曲线，曲线(b)为纯Pt催化剂在碱性甲醇溶液中的循环伏安曲线；在-0.6V曲线(a)比曲线(b)的甲醇氧化电流提高了128％，比在酸性溶液具有更高的催化活性。
实施例2
本实施例除下述特征外同实施例1：采用纳米碳管代替玻炭电极，在-0.65～0.45V电位范围内循环伏安扫描20次。
实施例3
本实施例除下述特征外同实施例1：采用活性炭代替玻炭电极，在-0.65～0.45V电位范围内循环伏安扫描40次。
实施例4
本实施例除下述特征外同实施例1：采用乙炔黑代替玻炭电极，在-0.65～0.45V电位范围内循环伏安扫描80次。
实施例5
本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶50溶于0.55mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体，采用石墨代替玻炭电极。
实施例6
本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶20溶于0.55mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体。
实施例7
本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶5溶于0.55mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体。
实施例8
本实施例除下述特征外同实施例1：硫酸的酸度为1mol/L。
实施例9
本实施例除下述特征外同实施例1：硫酸的酸度为3mol/L。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其特征在于：其基本结构式为Pt-HxWO3；0＜x≤1。
2.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将一定浓度的H2SO4、H2PtCl6和Na2WO4的混合溶液在一定电位范围内采用循环伏安法在碳质材料上电沉积即可制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
3.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：
(1)将摩尔比为1∶5～1∶50的氯铂酸与钨酸钠溶于浓度为0.55～3mol L-1的硫酸中，配成均匀的浅黄色溶液；
(2)将碳质材料置于步骤(1)所配制的溶液中，在-0.65～0.45V电位范围内进行循环伏安扫描电沉积，即可制得所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
4.根据权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳质材料为电极、纳米碳管、活性炭、乙炔黑或石墨。
5.根据权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中循环伏安扫描次数为20～80次。
6.权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂作为碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用。
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