CN112886023B - 一种CuO-NiNPs/PET-ITO电极及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CuO‑NiNPs/PET‑ITO电极及其应用，属于新能源领域。将PET‑ITO进行前处理，再ITO基片自组装，采用三电极体系，用自组装的(PDDA/PSS)6/PET‑ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂丝电极为参比电极和对电极，放入电解池中沉积；以Ni/PET‑ITO浸入硫酸铜和硫酸的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，利用循环伏安法，在‑0.2～1.3V的电位范围沉积铜即得，再以此电极制备电池。本发明提供一种非酶燃料电池阳极，结合纳米材料的优势，以获得一种具有较高催化活性和稳定性的燃料电池阳极，提高化学能的转换率，促进燃料电池的发展。

Description

一种CuO-NiNPs/PET-ITO电极及其应用

技术领域

本发明涉及新能源领域，具体的说是一种CuO-NiNPs/PET-ITO电极及其应用。

背景技术

燃料电池是一种能量转化装置，相当于一个小型发电装置(主要包括双极板、电解质、燃料、催化剂)。燃料电池是按电化学原理，即原电池工作原理，等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，因而实际过程是氧化还原反应。燃料电池是一种等温的按电化学方式，直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且无噪音，无污染等优点。燃料电池根据电解质和燃料的不同,可分为六类:质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)。不同类型的燃料电池在不同场合的应用，使燃料电池有着广泛的用途。基于此，世界上大量科研工作者致力于以葡萄糖为代表的直接糖类燃料电池的研究。燃料电池经过近半个多世纪的发展，已经实现了在航天飞机、宇宙飞船及潜艇等特殊领域的应用，而民用方面由于受寿命与成本的制约，至今在电动汽车、电站、便携式电源或充电器等各行业还处于示范阶段。因此，制备出具有较高催化活性，较长寿命以及较低成本的燃料电池阳极是加速促进燃料电池实现产业化的关键。

发明内容

本发明目的是开发一种非酶燃料电池阳极，结合纳米材料的优势，以获得一种具有较高催化活性和稳定性的燃料电池阳极，提高化学能的转换率，促进燃料电池的发展。本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，以氧化铟锡(ITO)为导电层，并在基地上利用电化学沉积法沉积纳米镍-氧化铜颗粒，制备出纳米镍-氧化铜电极。以CuO-NiNPs/PET-ITO电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于以氢氧化钾溶液为电解质的蔗糖溶液为燃料组合构建成为该燃料电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种CuO-NiNPs/PET-ITO电极，是按照如下方法制备的：

(1)前处理：将PET-ITO用去离子水超声清洗30min，取出、去离子水冲洗，氮气吹干，依次用丙酮、乙醇超声清洗30min，重复上述步骤；导电面朝上置于紫外臭氧清洗机中，处理30min；

(2)ITO基片自组装：将PET-ITO置于聚二烯二甲基氯化铵溶液浸泡5min，取出并用去离子水冲洗，氮气吹干得到PDDA/PET-ITO，将PDDA/PET-ITO放入聚(4-苯乙烯磺酸钠)溶液自组装，获得一层PDDA/PSS自组装膜；重复上述的过程6次，制备出(PDDA/PSS)6/PET-ITO，氮气保护待用；

(3)纳米结构的Ni/PET-ITO制备：采用三电极体系，用自组装的(PDDA/PSS)6/PET-ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂丝电极为参比电极和对电极，放入盛有0.02M硫酸镍和0.1M硫酸钠溶液的电解池中，采用阶梯波伏安法沉积，沉积完后的电极氮气保护，放置三天得到纳米结构的Ni/PET-ITO；

(4)CuO-NiNPs/PET-ITO电极制备：采用三电极体系，以纳米结构的Ni/PET-ITO浸入0.02M硫酸铜和0.5M硫酸的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，利用循环伏安法，在-0.2～1.3V的电位范围沉积铜，沉积完后放置一天即得CuO-NiNPs/PET-ITO电极。

进一步的，所述的骤(3)的参数为：初始电位：-0.35V，终点电位：-0.15V，电位增量：0.01V，扫描段数：25，阶梯宽度：15s。

本发明同时请求保护所述的CuO-NiNPs/PET-ITO电极在制备蔗糖燃料电池中的应用，制备燃料电池的过程如下：

以CuO-NiNPs/PET-ITO电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于蔗糖溶液和支持电解质中，设置电位为-0.2～1.2V，记录扫描速度范围为20～100mV/S的10mmol/L蔗糖的循环伏安曲线，并利用标准曲线法对电极电催化氧化蔗糖溶液的控制过程进行分析。

进一步地，所述支持电解质含1mol/LKOH，pH为14。

进一步地，所述CuO-NiNPs/PET-ITO电极：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，以氧化铟锡(ITO)为导电层，纳米镍-氧化铜颗粒为电化学沉积层，所述纳米镍-氧化铜颗粒沉积在ITO上。

本发明利用ITO良好的导电性，制得一种对蔗糖具有高灵敏度的电极，且该电极在蔗糖为基液时，催化效果好、灵敏度高、选择性好、结构稳定等优点，本燃料电池可用于制作随身充电宝，可用于发电厂及电动汽车等领域。以蔗糖代替传统燃料(例如甲醇)作为直接氧化剂，由此构建的一种“蔗糖燃料电池”及作为燃料电池反应器的应用。本发明与甲醇、乙醇等含碳量少的传统燃料相比，其在氧化还原反应中的能量密度高。且蔗糖在分子结构上具有极大优势-含碳量高，所以在使用相同质量的燃料时，蔗糖的电子密度更高，能量更高。

本发明是开发一种非酶燃料电池阳极，结合纳米材料的优势，以获得一种具有较高催化活性和稳定性的燃料电池阳极。在燃料电池中，糖类燃料电池以廉价易得的糖类为燃料，燃料在常温常压下为液体，相比于其它燃料电池而言，具有安全可靠、能量密度高、操作温度低、无电解质腐烛等优点，此外，作为燃料的糖类来源广泛、廉价易得。而蔗糖来源广泛，是可再生能源，所制燃料电池体积小巧，燃料利用便利，洁净环保。因此，糖类燃料电池的研究具有很大的应用潜力。

本发明的有益效果如下：

(1)电池具有较高的电流密度和电催化活性和稳定性。电池以蔗糖为燃料具有电子密度高，能量高，含碳量高，且以蔗糖为燃料与以甲醇、乙醇等含碳量少的燃料相比，在使用相同质量的燃料时，蔗糖燃料电池电流密度更高，能量更高。

(2)燃料电池具有能量高，环保等特征，但是现在的燃料电池大部分都以铂为代表的贵金属作为燃料电池的电极，铂为代表的贵金属资源稀缺，价格昂贵。且燃料电池的阴极反应物来源通常为空气，而空气中含有的杂质气体(CO和SO2等)会与Pt发生强吸附作用，占据活性位使Pt中毒。氢气或甲醇做燃料的阳极，面临着中间产物(如CO)使Pt失效、失活的问题。且在高电位下铂催化剂及载体碳很容易被氧化造成铂催化剂流失和载体碳氧化，严重影响电池的性能和寿命。上述问题成为制约燃料电池技术实际大规模商业化生产的关键因素。本电池采用非贵金属作为电池两端的电极，大大降低了成本且不易被毒化。

附图说明

图1为基于PET-ITO的纳米镍-氧化铜复合电极表面形貌图。

图2为蔗糖溶液与空白溶液循环伏安曲线对比图。

图3为不同扫速蔗糖溶液的循环伏安曲线。

图4为不同扫速的蔗糖的标准曲线。

图5为CuO-NiNPs/PET-ITO电极抗毒化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述实验试剂和材料，均可从商业途径获得。

下述实施例CuO-NiNPs/PET-ITO电极的制备方法为：

取一块待用的PET-ITO，用万用表测试PET-ITO导电面，确保导电面朝下，用玻璃刀切割出尺寸为10*20mm规格的PET-ITO，备用。将PET-ITO用去离子水超声清洗30min，取出、去离子水冲洗，氮气吹干。依次用丙酮、乙醇超声清洗30min，重复上述步骤。将ITO(导电面朝上)置于紫外臭氧清洗机中，处理30min臭氧处理；

ITO基片自组装具体步骤如下：将PET-ITO置于PDDA(聚二烯二甲基氯化铵溶液)溶液浸泡5min，取出并用去离子水冲洗，氮气吹干。将PDDA/PET-ITO放入PSS[聚(4-苯乙烯磺酸钠)]溶液自组装，获得一层(PDDA/PSS)自组装膜。重复上述的过程6次，可制备出(PDDA/PSS)6/PET-ITO。氮气保护待用。

电极制备具体步骤如下：

(1)采用三电极体系，用自组装的PET-ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂丝电极为参比电极和对电极放入盛有硫酸镍(0.02M)和硫酸钠(0.1M)溶液的电解池中。采用阶梯波伏安法，设置参数为：初始电位：-0.35V，终点电位：-0.15V，电位增量：0.01V，扫描段数：25，阶梯宽度：15s。沉积完后的电极氮气保护，放置三天后备用。

(2)采用三电极体系，以纳米结构的Ni/PET-ITO浸入硫酸铜(0.02M)和硫酸(0.5M)的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/Ag Cl作为参比电极。利用循环伏安法，在-0.2～1.3V的电位范围沉积铜，沉积完后放置一天后备用。

基于CuO-NiNPs/PET-ITO电极复合电极表面形貌图如图1所示:电极上的纳米粒子颗粒大小和分布均匀，电催化性能尤为突出。

实施例1蔗糖溶液与空白溶液循环伏安曲线对比

首先，将三电极体系置于pH为14浓度为1mol/L的KOH溶液中，利用循环伏安法，在-0.2～1.2V的电位范围内进行扫描，记录空白溶液的循环伏安曲线；然后，将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的10mmol/L的蔗糖待测液中利用循环伏安法，在-0.2～1.2V的电位范围内进行扫描，记录蔗糖的循环伏安曲线。如附图2所示：100mV/s的扫描速度下测试CuO-Ni电极在10mmol/L的蔗糖的催化效果。从图中可以看出CuO-Ni电极对蔗糖催化活性很好。表明CuO-Ni电极所组成的燃料能将生物能高效转换为电能。

实施例2 CuO-NiNPs/PET-ITO电极对不同扫速的相同浓度的蔗糖的循环伏安响应

依次将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的10mm蔗糖待测液中，在同浓度测试不同扫速的蔗糖溶液，扫描速率分别为20m V/s、40m V/s、60mV/s、80mV/s、100m V/s，利用循环伏安法，在-0.2～1.2V的电位范围内进行扫描。记录同浓度不同扫速的蔗糖的循环伏安曲线。如附图3、附图4所示：从图中可以看出，随着扫速不断增大，纳米电极在蔗糖溶液中的氧化电流也不断增大，氧化峰也不断升高，呈现出良好的催化蔗糖的线性响应，由此可以证明CuO-Ni电极催化蔗糖是扩散控制。

实施例3电极抗毒化能力的测定

首先，将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的10mm蔗糖待测液中，利用时间电流法，在0.6V的电位下，记录蔗糖的时间电流曲线。然如附图5所示：电流密度在开始时急剧下降。在反应开始时，它是一个快速动力学反应，因此活性位点不含吸附的蔗糖分子。之后，新蔗糖分子的吸附取决于通过蔗糖氧化释放电催化位点，或者在最初几分钟(速率确定步骤)中形成的中间物质如CO，CHx等，电极催化活性位点被占据。因此，电流密度稍微降低主要是由于催化剂的中毒。此外，在整个测试期间特定电流在前300秒经历了快速下降，并且在测试结束之后仍然是平稳且温和的变化，衰减约为7％。所以电极的抗毒化能力强，结构稳定。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种CuO-NiNPs/PET-ITO电极，其特征在于，是按照如下方法制备的：

(1)前处理：将PET-ITO用去离子水超声清洗30min，取出、去离子水冲洗，氮气吹干，依次用丙酮、乙醇超声清洗30min，重复上述步骤；导电面朝上置于紫外臭氧清洗机中，处理30min；

(2)ITO基片自组装：将PET-ITO置于聚二烯二甲基氯化铵溶液浸泡5min，取出并用去离子水冲洗，氮气吹干得到PDDA/PET-ITO，将PDDA/PET-ITO放入聚(4-苯乙烯磺酸钠)溶液自组装，获得一层PDDA/PSS自组装膜；重复上述的过程6次，制备出(PDDA/PSS)₆/PET-ITO，氮气保护待用；

(3)纳米结构的Ni/PET-ITO制备：采用三电极体系，用自组装的(PDDA/PSS)₆/PET-ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂丝电极为参比电极和对电极，放入盛有0.02M硫酸镍和0.1M硫酸钠溶液的电解池中，采用阶梯波伏安法沉积，沉积完后的电极氮气保护，放置三天得到纳米结构的Ni/PET-ITO，阶梯波伏安法沉积参数为：初始电位：-0.35V，终点电位：-0.15V，电位增量：0.01V，扫描段数：25，阶梯宽度：15s；

(4)CuO-NiNPs/PET-ITO电极制备：采用三电极体系，以纳米结构的Ni/PET-ITO浸入0.02M硫酸铜和0.5M硫酸的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，利用循环伏安法，在-0.2～1.3V的电位范围沉积铜，沉积完后放置一天即得CuO-NiNPs/PET-ITO电极。

2.如权利要求1所述的CuO-NiNPs/PET-ITO电极在制备蔗糖燃料电池中的应用。

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