CN113054206B - 一种NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及应用NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极构建果糖燃料电池的方法。以NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于果糖溶液和支持电解质中，设置初始电位为‑0.2V，终止电位为1.3V，记录扫描速度范围为20～100mV/S的10mmol/L果糖的循环伏安曲线，并利用标准曲线法对电极电催化氧化果糖溶液的控制过程进行分析。本发明目的是开发一种非酶燃料电池阳极，结合纳米材料的优势，以获得一种具有较高催化活性和稳定性的燃料电池阳极，提高化学能的转换率，促进燃料电池的发展。

Description

一种NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种基于AgNWs/纸的纳米金/纳米镍复合电极NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极在果糖溶液电催化氧化构建果糖燃料电池的应用。
背景技术
随着社会的发展，对化石燃料的需求飞速增长，加速了化石燃料的枯竭及其对环境的严重污染，因而限制人类社会的发展和严重影响人类健康。为了减轻化石燃料对环境的污染和对人类健康的影响，找到化石燃料的替代品至关重要。目前世界各地积极且广泛的开展可在生能源的技术研究和开发利用。目前，化石燃料的主要替代品有生物柴油、液态氢气、太阳能、风能等，燃料电池也是化石燃料的替代品。该替代品在来源分布，运输等方面优于其他替代品，且燃料电池高清洁、高转化率、低排放等优势被应用于解决能源问题。
发明内容
本发明目的是开发一种非酶燃料电池阳极，结合纳米材料的优势，以获得一种具有较高催化活性和稳定性的燃料电池阳极，提高化学能的转换率，促进燃料电池的发展。
本发明的发明构思是：本发明以GN/AgNWs/纸为基底，并在基底上利用电化学沉积法沉积纳米金-镍颗粒，制备出纳米金-镍电极。以NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于以氢氧化钾溶液为电解质的果糖溶液为燃料组合构建成为该燃料电池。将构建的NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极阳极与阴极通过导线连接，插入的果糖溶液中，自发反应氧化果糖，实现生物质能向电能转化，阳极产生的电子通过导线传递到阴极上，将氧气还原成氢氧根离子，实现电能的存储。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)制备工作电极
以纸为基底，银纳米线-GN为导电层，纳米镍金颗粒为电化学沉积层，所述纳米镍颗粒沉积在纳米金颗粒上，纳米金颗粒沉积在 GN/AgNWs上；
(2)构建燃料电池
以NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于以氢氧化钾溶液为电解质的果糖溶液为燃料组合构建成为该燃料电池；
(3)燃料电池性能测试
设置电位为-0.2～1.3V，记录扫描速度范围为20～100mV/S的 10mmol/L果糖的循环伏安曲线，并利用标准曲线法对电极电催化氧化果糖溶液的控制过程进行分析。
进一步地，所述支持电解质为1mol/LKOH，pH为14。
本发明利用纸良好的柔韧性并结合银纳米线良好的导电性，制得一种对果糖具有高灵敏度的电极，电极的抗毒化能力强且该电极在果糖为基液时，催化效果好、灵敏度高、选择性好、结构稳定、具有较高的电流密度和输出功率等优点，本燃料电池可用于制作随身充电宝，可用于发电厂及电动汽车等领域。
附图说明
图1为NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸复合电极表面形貌图。
图2为果糖溶液与空白溶液循环伏安曲线对比图。
图3为不同扫速果糖溶液的循环伏安曲线。
图4为不同扫速的果糖的标准曲线。
图5为NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极抗毒化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述实验试剂和材料，均可从商业途径获得。
下述实施例NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极的制备方法为：
取A4纸剪成10*20mm的长方形做电极基片，将做好的电极基片用胶带(购自美国3M公司)处理清除表面附着的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中清洗15min。
纸基片表面亲水层修饰。在纸基片表面亲水层修饰可有效防止溶液对纸的破坏，使电极耐腐蚀。具体步骤如下：(1)配制质量百分数为5％聚乙烯醇PVA与9％聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合水溶液：(2)将制备好的纸基片浸泡于PVA和PVP混合溶液中20min，再放入100℃的真空烘箱中干燥。
可塑电极制备。将无水乙醇与水按7:3的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线溶液，把石墨烯纳米片(GN)加入到银纳米线溶液中，是GN的浓度为0.1mg/ML.将银纳米线-GN混合溶液均匀地铺展在纸基片表面上，于室温下放置干燥一天以上，即制备出GN/AgNWs/纸可塑电极。该方法充分利用了纸的可塑性好、柔性强的特点，采用具有导电性极佳的银线和石墨烯对其进行改进，可以使电池小型化，利于制备充电宝、手机电池等便携产品。
NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸复合电极制备具体步骤如下：
(1)花状纳米金沉积
采用三电极体系，用GN/AgNWs/纸可塑电极浸入H2SO4(1M) 和KAuCl4(10mg/m L)的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/Ag Cl作为参比电极。采用常规脉冲伏安法，初始电位：-0.6V，终点电位：-0.2V，电位增量：0.05V，脉冲宽度30s，脉冲周期30s。沉积完后的电极氮气保护，放置三天后备用。
(2)NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸复合电极的制备
采用三电极体系，以纳米结构的AuNPs/GN/AgNWs/纸作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂丝电极为参比电极和对电极放入盛有 0.2mol/L硫酸镍溶液的电解池中。采用计时电流法，设置电化学工作站电沉积参数：电压-1V，时间300s。立即将电极取出，用去离子水多次冲洗，沉积完后的电极氮气保护，放置三天后备用，所述电极 Au:Ni的质量比为4:1。
基于NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸复合电极表面形貌图如图1所示:电极上的纳米粒子颗粒大小和分布均匀，电催化性能尤为突出。实施例1果糖溶液与空白溶液循环伏安曲线对比
以NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统。首先，将三电极体系置于pH为1浓度为1mol/L的KOH溶液中，利用循环伏安法，在-0.2～1.3V的电位范围内进行扫描，记录空白溶液的循环伏安曲线；然后，将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH 溶液作为支持电解质的10mmol/L的果糖待测液中利用循环伏安法，在-0.2～1.3V的电位范围内进行扫描，记录果糖的循环伏安曲线。如附图2所示，100mV/s的扫描速度下测试Au-Ni电极在10mmol/L 的果糖的催化效果。从图中可以看出Au-Ni电极对果糖催化活性很好。表明NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极所组成的燃料能将生物能高效转换为电能。
实施例2 NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极对不同扫速的相同浓度的果糖的循环伏安响应
依次将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的10mmol/L果糖待测液中，在同浓度测试不同扫速的果糖溶液，扫描速率分别为20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、 100m V/s，利用循环伏安法，在-0.2～1.3V的电位范围内进行扫描。记录同浓度不同扫速的果糖的循环伏安曲线。如附图3、附图4所示：从图中可以看出，随着扫速不断增大，纳米电极在果糖溶液中的氧化电流也不断增大，氧化峰也不断升高，呈现出良好的催化果糖的线性响应，由此可以证明NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极催化果糖是扩散控制。
实施例3 NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸电极抗毒化曲线
首先，将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的10mmol/L果糖待测液中，利用时间电流法，在 0.6V的电位下，记录果糖的时间电流曲线。如附图5所示，电流密度在开始时急剧下降。在反应开始时，它是一个快速动力学反应，因此活性位点不含吸附的果糖分子。之后，新果糖分子的吸附取决于通过果糖氧化释放电催化位点，或者在最初几分钟(速率确定步骤)中形成的中间物质如CO，CHx等，电极催化活性位点被占据。因此，电流密度稍微降低主要是由于催化剂的中毒。此外，在整个测试期间特定电流在前300秒经历了快速下降，并且在测试结束之后仍然是平稳且温和的变化，衰减约为6％。所以电极的抗毒化能力强，结构稳定。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种果糖燃料电池阳极NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极
制备GN/AgNWs/纸可塑电极：配制浓度为5mg/mL的银纳米线AgNWs溶液，把石墨烯纳米片GN加入到银纳米线溶液中，以纸为基片，银纳米线为导电层，将银纳米线-GN混合溶液均匀地铺展在纸基片表面上，于室温下放置干燥一天以上，即制备出GN/AgNWs/纸可塑电极；
花状纳米金沉积：采用三电极体系，将所述GN/AgNWs/纸可塑电极浸入1M H2SO4和10mg/mL KAuCl4的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；采用常规脉冲伏安法，初始电位：-0.6V，终点电位：-0.2V，电位增量：0.05V，脉冲宽度30s，脉冲周期30s，沉积完后的电极用氮气保护，放置三天后备用；
制备NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极：采用三电极体系，以纳米结构的AuNPs/GN/AgNWs/纸作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂丝电极为参比电极和对电极放入盛有0.2mol/L硫酸镍溶液的电解池中；采用计时电流法，设置电化学工作站电沉积参数：电压-1V，时间300s，立即将电极取出，用去离子水多次冲洗，沉积完后的电极用氮气保护，放置三天后得NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极，所述NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极中Au:Ni的质量比为4:1；
(2)NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的性能测试方法
以NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于以氢氧化钾溶液为电解质的果糖溶液中；
设置初始电位为-0.2V，终止电位为1.3V，记录扫描速度范围为20～100mV/S的10mmol/L果糖的循环伏安曲线，并利用标准曲线法对电极电催化氧化果糖溶液的控制过程进行分析。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，纸基片表面亲水层修饰的具体步骤如下：(1)配制质量百分数为5％PVA与9％PVP的混合水溶液；(2)将制备好的纸基片浸泡于所述混合水溶液中20min，再放入100℃的真空烘箱中干燥。
3.权利要求1所述的方法制得的NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极在生物燃料电池领域的应用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165908A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序化电极的制备方法
CN103638925A (zh) * 2013-11-15 2014-03-19 华南理工大学 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法
CN103943869A (zh) * 2014-03-21 2014-07-23 哈尔滨工程大学 一种石墨涂覆纸负载NiAu薄膜电极材料的制备方法
CN105261761A (zh) * 2015-09-07 2016-01-20 华南理工大学 一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用
CN107863538A (zh) * 2017-11-03 2018-03-30 大连大学 一种用于乙醇催化的电极及其应用
CN108183240A (zh) * 2017-11-27 2018-06-19 西北工业大学 温度、pH值双重刺激响应柔性漆酶电极及构筑方法
CN109298039A (zh) * 2018-10-23 2019-02-01 大连大学 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极检测邻苯二酚的方法
CN109298053A (zh) * 2018-10-23 2019-02-01 大连大学 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极测定葡萄糖的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7132188B2 (en) * 2002-04-04 2006-11-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Fuel cells and fuel cell catalysts

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165908A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序化电极的制备方法
CN103638925A (zh) * 2013-11-15 2014-03-19 华南理工大学 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法
CN103943869A (zh) * 2014-03-21 2014-07-23 哈尔滨工程大学 一种石墨涂覆纸负载NiAu薄膜电极材料的制备方法
CN105261761A (zh) * 2015-09-07 2016-01-20 华南理工大学 一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用
CN107863538A (zh) * 2017-11-03 2018-03-30 大连大学 一种用于乙醇催化的电极及其应用
CN108183240A (zh) * 2017-11-27 2018-06-19 西北工业大学 温度、pH值双重刺激响应柔性漆酶电极及构筑方法
CN109298039A (zh) * 2018-10-23 2019-02-01 大连大学 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极检测邻苯二酚的方法
CN109298053A (zh) * 2018-10-23 2019-02-01 大连大学 一种应用AuNPs/AgNWs/PDMS可塑电极测定葡萄糖的方法

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