CN103165908A - 一种有序化电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍一种制备贵金属纳米颗粒担载于二氧化钛纳米阵列形成有序化电极的方法，在钛片上生长成二氧化钛纳米管阵列，并以此为基底，采用脉冲电沉积方法制备Ni前驱体，然后经过置换将铂钯金等贵金属担载其上的方法。制备的电极，贵金属催化剂不仅能均匀分布在二氧化钛纳米阵列的表面，而且在纳米管内也能分散均匀。该电极前躯体Ni很好的被贵金属催化剂覆盖，并能够提供更多的表面催化活性位点和催化反应比表面积。该方法操作简单，成本低廉，将其应用于燃料电池和光催化等领域，可望提高催化电极的催化活性和稳定性。

Description

一种有序化电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可能用于燃料电池及光催化的以钛基二氧化钛纳米管阵列为载体的采用电沉积前驱体而后进行置换贵金属制备有序化电极的方法。
背景技术
合适的催化剂载体，不仅具有良好的物理化学稳定性，而且还能够实现电子在电催化剂和载体间快速的传递。传统的催化剂载体一般采用碳基如炭黑，活性炭等。但是这些碳基载体在反应体系中长时间运行时，稳定性较差，容易发生聚集，并可能造成贵金属催化剂的流失，影响催化活性。最近利用碳纳米管、碳纳米卷等作为催化剂载体的研究也有报道。与传统的载体相比，碳纳米管、纳米卷有很好的稳定性，可以防止反应中粒子的聚合。但是由于其表面结构的影响，催化剂不容易担载成功，需要破坏其结构以利于担载，从而失去了原有的优势。
利用金属氧化物作载体具有一定优势，其具有形貌稳定，机械强度较高，不易团聚等优点。而利用有序结构的金属氧化物将催化剂均匀分散在规整排列的结构上，不仅能够起到担载催化剂的目的，而且能够利用有序金属氧化物的比表面积大的优点，提高催化剂的利用率。构建合理的电极结构，能够有效地拓展催化反应界面，提高催化剂的利用率，具有重要意义。
但是传统化学和电沉积担载方法很难实现贵金属催化剂在二氧化钛管管内的高度分散，担载过程中也有团聚出现。
专利CN 200610112920.8公开了一种脉冲电沉积制备直接甲醇燃料电池用催化剂的方法。该方法将Pt直接沉积到活性炭黑/离子乳液载体上，通过调整前躯体的初始浓度以及脉冲电沉积的电流密度、电流的通断时间比、脉冲频率等参数，合成出Pt催化剂。合成的Pt催化剂纳米颗粒的形貌为花状多孔纳米团簇，具有大的比表面积。但是该发明电沉积出的Pt的颗粒尺度比较大，应用受限。
专利CN 200910049957.4中描述了一种在TiO2 nanotube上电沉积铂钯贵金属的方法。但是直接脉冲电沉积的方法贵金属颗粒太大为100nm，贵金属电催化剂只能分散在二氧化钛纳米管的表面而不能进入纳米管内，从而使二氧化钛纳米管高比表面积的优势发挥受限。
发明内容
本发明涉及一种以二氧化钛纳米管阵列为载体采用脉冲电沉积前驱体并进行置换反应制备贵金属有序化电极的方法。
一种有序化电极的制备方法，其为贵金属纳米颗粒担载与二氧化钛纳米阵列有序化电极的制备方法，采用脉冲电沉积方法以二氧化钛纳米阵列为载体沉积镍前驱体，通过化学置换将贵金属担载其上，制备出贵金属催化剂均匀分散的结构稳定、催化活性高的有序化电极。
所述贵金属为铂、钯或金。
包含以下步骤：
(1)配制电解质溶液，溶质为NH4F，溶剂为有机溶剂、或有机溶剂和水混合液；溶液中氟化铵的浓度为0.05～1.0wt％，水含量在0～19.95wt％；有机溶剂为80～99wt％的乙二醇；
(2)以钛片为工作电极，石墨板为对电极进行电化学阳极氧化，可在钛基底上获得垂直于基底表面排列有序的二氧化钛纳米管阵列，得TiO2nanotube/Ti；
(3)配置浓度为45-300g/L的镍盐电镀液，用硼酸调节电镀液的pH值，使溶液pH值稳定在1～6之间；
(4)于镍盐电镀液中，以TiO2 nanotube/Ti为工作电极，采用脉冲电沉积将镍纳米颗粒担载于TiO2 nanotube/Ti上，得电极；
(5)将步骤(4)制备的电极浸渍于含Pt离子的溶液中10-100min，在镍颗粒表面生成铂纳米粒子，将PtNi均匀分散于TiO2 nanotube/Ti中；
或，将步骤(4)制备的电极浸渍于含Pd溶液10-100min，在镍颗粒表面生成钯纳米粒子，将PdNi均匀分散于TiO2 nanotube/Ti中；
或，将步骤(4)制备的电极浸渍于含Au溶液中10-100min，在镍颗粒表面生成金纳米粒子，将AuNi均匀分散于TiO2 nanotube/Ti中。
步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、乙二醇中一种或二种；步骤(3)中镍盐可选氯化镍、硫酸镍中一种或二种混合物。
步骤(2)中的工作电极和对电极间距在1.0～5cm，阳极氧化电压为5～100V，氧化时间为0.5～20h。
步骤(4)中可采用两电极或三电极体系进行脉冲电沉积；
两电极体系中对电极可选镍板或铂板；三电极体系中对电极可选镍板或者铂板，并加入饱和甘汞参比电极；
脉冲电流可选1～1000mA cm-2不等，优选10～500mA cm-2；脉冲导通时间ton在0.2-2000ms，断开时间toff在1～4000ms不等，优选ton0.2～1000ms；toff1～1000ms；脉冲处理时间7s-10min。
步骤(5)中：含Pt溶液可选氯铂酸、氯亚铂酸钾、或氯铂酸钾；浓度在0.01～1000mM之间；
含Pd溶液可选氯钯酸、氯化钯、乙酸钯等；浓度在0.01～1000mM之间；
含Au溶液可选氯金酸、氯化金等；浓度在0.01～1000mM之间。
所述钛片为表面进行清洁处理后的钛片，处理过程如下：
(1)将钛片表面用依次分别用300-500目、1000-1200目砂纸打磨，并用去离子水清洗干净；
(2)分别用去离子水、无水乙醇以及丙酮对步骤(1)中的钛片超声清洗5-30min，而后烘干备用。
步骤(1)中的钛片厚度为0.02～0.1mm，尺寸为1～6cm-2：
本发明选用二氧化钛纳米管阵列作为电极载体通过脉冲电沉积前驱体镍而后置换贵金属，将电催化剂沉积到二氧化钛纳米管中，获得结构稳定，电催化活性高、寿命长的有序化电极。
本发明设计了一种借助二氧化钛纳米管使电催化剂均匀分布于管中实现有序化电极的方法。利用二氧化钛纳米管提供的高比表面积，借助脉冲电沉积方法在管中沉积镍前驱体颗粒，而后通过置换反应担载铂钯金等贵金属。该方法操作简单，成本低廉，将其应用于燃料电池和光催化等领域，可望提高催化电极的催化活性和稳定性。
附图说明
图1本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列扫描电镜(SEM)图片。
图2本发明实施例1中制备的Ni-二氧化钛纳米管电极扫描电镜图片。
图3本发明实施例2中制备的PtNi-二氧化钛纳米管电极的扫描电镜图片。
图4本发明实施例2中制备的PtNi-二氧化钛纳米管电极的XPS图谱。
图5本发明实施例3中制备的PdNi-二氧化钛纳米管电极的扫描电镜图片。
图6本发明实施例5中制备的AuNi-二氧化钛纳米管电极的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下实施例将是对本发明的进一步说明。
实施例1
将钛片(99.7％)依次用500、1000目砂纸打磨，使基体表面光滑后，分别在蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min。选用组成为0.5wt％NH4F、10wt％水和89.5wt％乙二醇的电解液进行阳极氧化。氧化电压为50V。氧化时间为3h。
镍的电镀液组成为：PH为4.4水溶液1.1M NiSO4+0.5M NiCl2+1.65MH3BO3。脉冲电流密度为100mA cm-2，温度25℃。电沉积采用三电极体系，电沉积采用两电极体系，脉冲导通时间ton为1.4ms，断开时间toff为5.2ms。电沉积时间为25s。
图1和图2为按照实施例1中的条件阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列和脉冲电沉积得到的Ni-二氧化钛纳米管电极。从图1上可以看出，钛基体上形成了排列紧密，孔径均匀分布的纳米管阵列。平均孔径为130nm，管壁厚约为8～15nm。从图2可以看到Ni在二氧化钛纳米管上形成了平均直径为80nm作用的纳米颗粒，而且在纳米管中也有分布。
实施例2
将钛片(99.7％)依次用500、1000目砂纸打磨，使基体表面光滑后，分别在蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min。选用组成为1.0wt％NH4F、15wt％水和84wt％乙二醇的电解液进行阳极氧化。氧化电压为50V。氧化时间为4h。
镍的电镀液组成为：PH为4水溶液1.1M NiSO4+1.5M H3BO3。脉冲电流密度为100mA cm-2，温度25℃。电沉积采用两电极体系，脉冲导通时间ton为1.2ms，断开时间toff为5.2ms。电沉积时间为10s。电沉积镍后将其浸渍到10mM氯铂酸钾溶液中，浸渍20min。
图3是按照实施例2中的条件制备的PtNi-二氧化钛纳米管有序电极。从图中可以看出，镍纳米颗粒表面均匀分布了较小颗粒的Pt。PtNi催化剂结构均匀分布在二氧化钛纳米管阵列的管壁和管底。
图4是担载Pt后电极的XPS图谱，通过全谱分析发现担载Pt后，没有Ni峰，说明Ni颗粒表面最外层完全被Pt覆盖。
实施例3
将钛片(99.7％)依次用500、1000目砂纸打磨，使基体表面光滑后，分别在蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min。选用组成为1.0wt％NH4F、15wt％水和84wt％乙二醇的电解液进行阳极氧化。氧化电压为50V。氧化时间为4h。
镍的电镀液组成为：PH为5水溶液1.1M NiSO4+0.5M NiCl2+1.2MH3BO3。脉冲电流密度为100mA cm-2，温度25℃。电沉积采用两电极体系，脉冲导通时间ton为1.2ms，断开时间toff为5.2ms。电沉积时间为10s。电沉积镍后将其浸渍到10mM氯钯酸溶液中，浸渍20min。
图5是按照实施例3中的条件制备的PdNi-二氧化钛纳米管有序电极。从图中可以看出，镍纳米颗粒表面均匀分布了很小颗粒的Pd。PdNi催化剂结构均匀分布在二氧化钛纳米管阵列的管壁和管底。
实施例4
将钛片(99.7％)依次用500、1000目砂纸打磨，使基体表面光滑后，分别在蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min。选用组成为1.0wt％NH4F、15wt％水和84wt％乙二醇的电解液进行阳极氧化。氧化电压为50V。氧化时间为4h。
镍的电镀液组成为：PH为4.4水溶液1.1M NiSO4+1.65M H3BO3。脉冲电流密度为100mA cm-2，温度25℃。电沉积采用三电极体系，脉冲导通时间ton为1.4ms，断开时间toff为8.2ms。电沉积时间为15s。电沉积镍后将其浸渍到19mM氯亚铂酸钾溶液中，浸渍10min。
实施例5
将钛片(99.7％)依次用300、1200目砂纸打磨，使基体表面光滑后，分别在蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min。选用组成为1.0wt％NH4F、15wt％水和84wt％乙二醇的电解液进行阳极氧化。氧化电压为50V。氧化时间为3h。
镍的电镀液组成为：PH为4.4水溶液1.1M NiSO4+1.65M H3BO3。脉冲电流密度为100mA cm-2，温度25℃。电沉积采用两电极体系，脉冲导通时间ton为1.4ms，断开时间toff为8.2ms。电沉积时间为15s。电沉积镍后将其浸渍到10mM氯金酸溶液中，浸渍40min。
本发明制备的电极，贵金属催化剂不仅能均匀分布在二氧化钛纳米阵列的表面，而且在纳米管内也能分散均匀。该电极前躯体Ni很好的被贵金属催化剂覆盖，并能够提供更多的表面催化活性位点和催化反应比表面积。该方法操作简单，成本低廉，将其应用于燃料电池和光催化等领域，可望提高催化电极的催化活性和稳定性。
本发明不限于这里的实施例，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有序化电极的制备方法，其为贵金属纳米颗粒担载与二氧化钛纳米阵列有序化电极的制备方法，其特征在于：采用脉冲电沉积方法以二氧化钛纳米阵列为载体沉积镍前驱体，通过化学置换将贵金属担载其上，制备出贵金属催化剂的有序化电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述贵金属为铂、钯或金。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)配制电解质溶液，溶质为NH4F，溶剂为有机溶剂、或有机溶剂和水混合液；溶液中氟化铵的浓度为0.05～1.0wt％，水含量在0～19.95wt％；有机溶剂为80～99wt％的有机溶剂；
(2)以钛片为工作电极，石墨板为对电极进行电化学阳极氧化，可在钛基底上获得垂直于基底表面排列有序的二氧化钛纳米管阵列，得TiO2 nanotube/Ti；
(3)配置浓度为45-300g/L的镍盐电镀液，用硼酸调节电镀液的pH值，使溶液pH值稳定在1～6之间；
(4)于镍盐电镀液中，以TiO2 nanotube/Ti为工作电极，采用脉冲电沉积将镍纳米颗粒担载于TiO2 nanotube/Ti上，得电极；
(5)将步骤(4)制备的电极浸渍于含Pt离子的溶液中10-100min，在镍颗粒表面生成铂纳米粒子，将PtNi均匀分散于TiO2nanotube/Ti中；
或，将步骤(4)制备的电极浸渍于含Pd溶液10-100min，在镍颗粒表面生成钯纳米粒子，将PdNi均匀分散于TiO2 nanotube/Ti中；
或，将步骤(4)制备的电极浸渍于含Au溶液中10-100min，在镍颗粒表面生成金纳米粒子，将AuNi均匀分散于TiO2 nanotube/Ti中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、乙二醇中一种或二种；步骤(3)中镍盐可选氯化镍、硫酸镍中一种或二种混合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的工作电极和对电极间距在1.0～5cm，氧化电压为5～100V，氧化时间为0.5～20h。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中可采用两电极或三电极体系进行脉冲电沉积；
两电极体系中对电极可选镍板或铂板；三电极体系中对电极可选镍板或者铂板，并加入饱和甘汞参比电极；
脉冲电流可选1～1000mA cm-2不等，优选10～500mA cm-2；脉冲导通时间ton在0.2-2000ms，断开时间toff在1～4000ms不等，优选ton0.2～1000ms；toff1～1000ms；脉冲处理时间7s-10min。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤(5)中：含Pt溶液可选氯铂酸、氯亚铂酸钾、或氯铂酸钾；浓度在0.01～1000mM之间；
含Pd溶液可选氯钯酸、氯化钯、乙酸钯等；浓度在0.01～1000mM之间；
含Au溶液可选氯金酸、氯化金等；浓度在0.01～1000mM之间。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述钛片为表面进行清洁处理后的钛片，处理过程如下：
(1)将钛片表面用依次分别用300-500目、1000-1200目砂纸打磨，并用去离子水清洗干净；
(2)分别用去离子水、无水乙醇以及丙酮对步骤(1)中的钛片超声清洗5-30min，而后烘干备用。
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