CN101227000A - 核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，属于燃料电池领域。本发明首先在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上选择性沉积均匀分散的非铂族过渡金属M“核”，然后通过所沉积的非铂族过渡金属M“核”与铂盐溶液之间的化学置换反应制得M@Pt“核/壳”型催化剂。本发明具有工艺简单，成本低廉的优点。采用本发明制备的M@Pt“核/壳”型催化剂能够有效的降低贵金属铂的用量、提高催化剂的利用率，可以替代现有的商业用铂碳(Pt/C)催化剂。

Description

核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法
一、技术领域：
本发明属于燃料电池领域，特别涉及核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法。
二、背景技术：
燃料电池(FC)是将化学能转变成电能最为有效的装置，在燃料电池产业化的进程中，其成本问题一直是困扰其发展的核心问题之一，当前燃料电池膜电极(MEA)占燃料电池堆成本的84％，其中含贵金属催化剂的正负极占MEA的54％。采用非贵金属催化剂，或减少MEA中贵金属催化剂的用量和提高其利用效率，是降低MEA成本的主要途径。目前，非贵金属催化剂的催化活性，还不能满足低温启动的氢氧质子交换膜燃料电池汽车发动机的技术要求，贵金属铂仍然是低温燃料电池首选的催化剂。
中国专利ZL031177786公开了一种“质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法”，该方法将异丙醇、碳载体粉末、聚四氟乙烯(Teflon)乳液和全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)溶液混合制成碳墨迹混合物，再将其均匀地涂刷或印制在聚四氟乙烯乳液浸渍过的碳布或碳纸上，经加热处理制成无金属催化剂碳电极；然后，在含铂离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将铂电沉积在与质子交换膜接触的碳载体上，形成负载金属催化剂铂的质子交换膜燃料电池气体催化电极。该方法能够直接将金属催化剂铂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是，中国专利ZL031177786公开的“质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法”存在以下不足：
(1)、随着质子交换膜粘接的多孔碳电极上铂沉积层的出现，加速了沉积过程的析氢效应，使沉积铂的电流效率仅有13％左右，更为严重的是，附着在电极上的氢气泡会完全阻止电解质与基体电极的接触，在氢气泡逸出之前，电沉积无法继续进行，电沉积成为一个时断时续的不确定过程，因而，无法根据电量和电流效率控制金属的沉积量，也就无法保证沉积过程的质量。
(2)、由于氢气的析出同时也造成了电极与溶液界面的PH值升高，电解质局部水解，采用大电流电化学沉积时(获得细颗粒电化学沉积物的惯用方法)，电解质局部水解现象尤其严重，水解产物对催化剂的覆盖或者对电极微孔的堵塞，无不恶化电极性能。
(3)、由于成核过电压和浓度扩散的存在，铂的电化学继续沉积总是优先选择电解质优先到达、且已经存在的铂晶粒上，形成电沉积过程晶粒生长的“马太效应”，从而导致所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。
三、发明内容：
本发明的目的是针对现有直接电沉积Pt的不足之处，提供一种核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法。将纳米尺度的、析氢过电压较高、并对氢、甲醇氧化以及氧气还原有一定辅助催化功能的非铂族过渡金属M(如：Cu、Co、Ni)，沉积在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上，形成的碳载非铂族过渡金属，作为“核/壳”型催化剂的“核”。然后，通过所沉积非铂族过渡金属与可溶性铂盐之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，作为“核/壳”型催化剂的“壳”，从而构筑对氢、甲醇氧化以及氧气还原具有协同催化作用的省铂型、“核/壳”型燃料电池催化剂M@Pt。这样，在保留电化学沉积催化剂方法优点的同时，克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢问题、水解问题、所沉积铂颗粒太大等一系列缺陷。
本发明的目的是这样实现的：一种核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其具体方法步骤如下：
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后在340℃条件下焙烧45min得到微孔层。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂和VulcanXC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极。
(3)、脉冲电沉积法制备非铂族过渡金属M“核”
采用两电极体系，以第(2)步制备的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属M为阳极。电解质为含有0.25～250g/L的金属M水溶性盐的酸性水溶液，电沉积温度为10～50℃。脉冲峰值电流密度为1～30A/dm2，脉冲导通时间为0.1～10ms，脉冲关断时间为0.1～50ms，电沉积时间为5～300s条件下电沉积制备M“核”。
其中非铂族过渡金属M为铜、钴、镍的其中之一。金属M水溶性盐为金属M的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐的其中之一。
(4)、制备M@Pt“核/壳”型催化剂
将第(3)步制得的M“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的铂盐水溶液中进行置换，控制铂盐水溶液的PH值为0～8，浓度为0.1～30g/L，并在铂盐水溶液中加入0～50mg/L的缓蚀剂来阻止M“核”的自溶解，置换0.5～2小时后得到M@Pt“核/壳”型催化剂。
其中铂盐水溶液为氯铂酸水溶液、二硝基四铵合铂水溶液和二亚硝基二铵合铂水溶液的其中之一。缓蚀剂为硫脲或苯并三唑等的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)、本发明不仅继承了直接电沉积制备Pt催化剂的优点——Pt总是担载在与全氟磺酸树脂直接相接触的碳载体上，而且可以克服由直接电沉积Pt所导致的析氢问题、水解问题、所沉积铂颗粒过大等问题。
(2)、本发明制备的M@Pt“核/壳”型催化剂可以降低Pt担载量，同时提高催化活性。
(3)、本发明方法可以在室温下进行，简单经济，受人为因素影响小，生产成本低，便于推广应用，而且，这种方法可以被推广到其它双金属“核/壳”催化剂的制备。
采用本发明制备的核/壳结构气体多孔电极催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
四、附图说明：
图1为实施例1与对比实验1和对比实验2的单电池极化曲线。
图中：曲线1是以实施例1制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂组装的单电池的功率密度-电流密度曲线，正极和负极Pt担载量均为0.24mg/cm2，单电池操作条件：电池温度60℃，纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200mL/min，正极O2流速150-180mL/min，活化时间30小时。
曲线2是以对比实验2制备的Pt/C催化电极组装的单电池的功率密度-电流密度曲线，其中正极和负极Pt担载量均为0.27mg/cm2，单电池操作条件同曲线1的操作条件。
曲线3是以对比实验1制备的Pt/C催化电极组装的单电池的功率密度-电流密度曲线，正极和负极Pt担载量均为0.23mg/cm2，单电池操作条件同曲线1的操作条件。
曲线4是以实施例1制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂组装的单电池的电压-电流密度曲线，正极和负极Pt担载量均为0.24mg/cm2，单电池操作条件同曲线1的操作条件。
曲线5是以对比实验2制备的Pt/C催化电极组装的单电池的电压-电流密度曲线，正极和负极Pt担载量均为0.27mg/cm2，单电池操作条件同曲线1的操作条件。
曲线6是以对比实验1制备的Pt/C催化电极组装的单电池的电压-电流密度曲线，正极和负极Pt担载量均为0.23mg/cm2，单电池操作条件同曲线1的操作条件。
图2为实施例2与对比实验1的高倍扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。
图中：图2-(1)为实施例2制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂在放大倍数为300000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片，其中Pt担载量均为0.30mg/cm2。
图2-(2)为对比实验1采用直接电沉积法制备的Pt/C催化剂在73000倍时观察到的透射电镜(TEM)照片，其中Pt担载量均为0.23mg/cm2。
图3为实施例3制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂在放大倍数为400000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片，其中Pt担载量均为0.10mg/cm2。
图4为实施例4-5与对比实验1和对比实验2的电流密度-电压曲线。
图中：曲线1是以实施例4制备的Ni@Pt“核/壳”型催化电极为工作电极且Pt担载量为0.25mg/cm2，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。
曲线2是以实施例5制备的Co@Pt“核/壳”型催化剂为工作电极且Pt担载量为0.20mg/cm2，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。
曲线3是以对比实验2制备的Pt/C催化电极为工作电极且Pt担载量为0.27mg/cm2，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。
曲线4是以对比实验1制备的Pt/C催化电极为工作电极且Pt担载量均为0.23mg/cm2，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。
五、具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在预处理过的碳纸表面，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极。
(3)、电沉积法制备Cu“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属铜为阳极，电解质为62.5g/L硫酸铜和196g/L硫酸溶液，电沉积温度为25℃，峰值电流密度为20A/dm2，脉冲导通时间为0.2ms，脉冲关断时间为1ms，沉积时间为9s条件下电沉积制备Cu“核”。
(4)、制备Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Cu“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，控制氯铂酸水溶液的PH值为6，浓度为0.5g/L，并在铂盐水溶液中加入15mg/L的硫脲，置换2小时后得到Cu@Pt“核/壳”型催化剂。
(5)、Cu@Pt“核/壳”型催化剂的单电池性能评价
在第(4)步制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂，80℃条件下干燥后得到燃料电池正极或负极，然后将Nafion112膜置于燃料电池正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120s后取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。
然后将制得的“膜电极”组件在燃料电池测试台上进行评价。单电池操作条件：电池温度60℃，纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200mL/min，正极O2流速150-180mL/min，活化时间30小时。
单电池极化曲线图在恒电压条件下测试，记录电压随电流密度的变化情况，对应图1中曲线4。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线1。
实施例2
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、电沉积法制备Cu“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属铜为阳极，电解质为0.25g/L硫酸铜和98g/L硫酸溶液，电沉积温度为10℃，峰值电流密度为1A/dm2，脉冲导通时间为0.1ms，脉冲关断时间为0.1ms，沉积时间为300s条件下电沉积制备Cu“核”。
(4)、制备Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Cu“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的PH值为8，浓度为30g/L，置换0.5小时后得到Cu@Pt“核/壳”型催化剂。
制备好的Cu@Pt“核/壳”型催化剂用扫描电镜测试得到图2-(1)中的高倍扫描电镜(SEM)照片。
实施例3
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、电沉积法制备Cu“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属铜为阳极，电解质为0.25g/L硫酸铜和98g/L硫酸溶液，电沉积温度为10℃，峰值电流密度为1A/dm2，脉冲导通时间为0.1ms，脉冲关断时间为0.1ms，沉积时间为300s条件下电沉积制备Cu“核”。
(4)、制备Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Cu“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的PH值为8，浓度为30g/L，置换0.5小时后得到Cu@Pt“核/壳”型催化剂。
将制备好的Cu@Pt“核/壳”型催化剂用扫描电镜测试得到图3中的扫描电镜(SEM)照片。
实施例4
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、电沉积法制备Ni“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属镍为阳极，电解质为30g/L硫酸镍、6g/L氯化镍和4g/L硼酸溶液，电沉积温度为50℃，峰值电流密度为10A/dm2，脉冲导通时间为0.2ms，脉冲关断时间为1ms，沉积时间为60s条件下电沉积制备Ni“核”。
(4)、制备Ni@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Ni“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，控制氯铂酸水溶液的PH值为3，浓度为2g/L，并在氯铂酸水溶液中加入50mg/L的苯并三唑来阻止Ni“核”的自溶解，置换1小时后得到Ni@Pt“核/壳”型催化剂。
(5)、Ni@Pt“核/壳”型催化剂的氧还原性能评价
采用三电极体系，以第(4)步制得的Ni@Pt“核/壳”型催化剂电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)记录电压随时间的变化情况，对应图4中曲线1。
实施例5
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、电沉积法制备Co“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属钴为阳极，电解质为30g/L硫酸钴、2g/L氯化钠和5g/L硼酸溶液，电沉积温度为50℃，峰值电流密度为1A/dm2，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为4ms，沉积时间为100s条件下电沉积制备Co“核”。
(4)、制备Co@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Co“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的PH值为7，浓度为5g/L，并在氯铂酸水溶液中加入15mg/L的苯并三唑来阻止Ni“核”的自溶解，置换1小时后得到Co@Pt“核/壳”型催化剂。
(5)、Co@Pt“核/壳”型催化剂的氧还原性能评价
采用三电极体系，以第(4)步制得的Co@Pt“核/壳”型催化剂电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)记录电压随时间的变化情况，对应图4中曲线2。
对比实验1
脉冲电沉积制备Pt/C催化电极：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、脉冲电沉积制备Pt/C催化电极
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，铂丝为阳极；电解质为10g/L氯铂酸和60g/L盐酸水溶液，电沉积温度为25℃，峰值电流密度为10A/dm2，脉冲导通时间为0.2ms，脉冲关断时间为1ms，沉积时间为30s条件下脉冲电沉积制备Pt/C催化电极。
(4)、脉冲电沉积制备Pt/C催化剂的结构表征
将步骤(3)制备的Pt/C催化剂从电极上刮下来溶于无水乙醇中，在超声波条件下分散均匀后，用吸管吸去少量溶液滴在蜡板上，然后将试样网浸入其中，待试样附着在上面后取出自然凉干，最后放入透射电镜测试得到图2-(2)中的透射电镜照片。
(5)、脉冲电沉积制备Pt/C催化电极的氧还原性能评价
采用三电极体系，以第(3)步制备的Pt/C催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)记录电压随时间的变化情况，对应图4中曲线4。
(6)、脉冲电沉积制备Pt/C催化电极的单电池性能评价
在第(3)步制备的Pt/C催化电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂(质量百分比浓度为2％)，80℃条件下干燥后得到燃料电池正极或负极，然后将全氟烷基磺酸聚合物膜(型号为112)置于制得的燃料电池正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120s后取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。
然后将制得的“膜电极”组件在燃料电池测试台上进行评价。电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极氢气流速180-200mL/min，正极O2流速150-180mL/min。
单电池极化曲线图在恒电压条件下测试，记录电压随电流密度的变化情况，对应图1中曲线6。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线3。
对比实验2
商业Pt/C催化电极的制备：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)商业Pt/C催化电极的制备
将铂碳催化剂(40％Pt/C，Johnson-matthey公司)∶全氟磺酸树脂(质量百分比浓度为5％)按质量比为3∶1的比例称取铂碳催化剂和全氟磺酸树脂，控制铂含量为0.3mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在微孔层上得到商业Pt/C催化电极。
(4)、商业Pt/C催化剂的氧还原性能评价
采用三电极体系，以第(3)步制备的商业Pt/C催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)记录电压随时间的变化情况，对应图4中曲线3。
(5)、商业Pt/C催化剂的单电池性能评价
在第(3)步制备的商业Pt/C催化电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂(质量百分比浓度为2％)，80℃条件下干燥后得到燃料电池正极或负极，然后将全氟烷基磺酸聚合物膜(型号为112)置于制得的燃料电池正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120s后取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。
然后将制得的“膜电极”组件在燃料电池测试台上进行评价。电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极氢气流速180-200mL/min，正极O2流速150-180mL/min。
单电池极化曲线图在恒电压条件下测试，记录电压随电流密度的变化情况，对应图1中曲线5。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线2。
本发明的试验结果：
由极化曲线和比功率曲线(图1)可知：在铂催化剂负载量大致相同的情况下，采用本发明制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂比采用直接电沉积法制备的Pt/C催化剂以及商业用Pt/C催化剂(Johnson-matthey 40％Pt/C)具有更好的伏安输出特性和更高的输出比功率。
由扫描电镜照片(图2)可以看出：采用本发明制备的Cu@Pt“核/壳”型催化剂颗粒粒径仅20nm左右，且分散均匀；而采用脉冲电沉积的Pt颗粒差粒径在200nm左右。
由扫描电镜照片(图3)可以看出：图中的粒子中央区域明显要暗，周围明显要亮，这种由金属忖度不同引起的强烈的对比度差异是“核/壳”结构的典型特征。
由图4可以看出采用本发明制备的Ni@Pt以及Co@Pt“核/壳”型催化剂的氧还原性能要明显好于直接电沉积法制备的Pt/C催化剂，甚至优于商业用Pt/C催化剂。这主要是因为本发明制备的M@Pt“核/壳”型催化剂不仅继承了电沉积制备Pt催化剂的优点——Pt总是担载在与Nafion直接相接触的碳载体上，而且可以克服由直接电沉积Pt所导致的析氢问题、水解问题、所沉积铂颗粒过大等问题，再加上合金效应以及特殊的“核/壳”结构均增加了M@Pt“核/壳”型催化剂的催化活性。

Claims (8)

1.一种核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，具体的方法步骤包括
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层；按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后在340℃条件下焙烧45min得到微孔层；
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂和VulcanXC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极；
其特征在于：
(3)、脉冲电沉积法制备非铂族过渡金属M“核”
采用两电极体系，以第(2)步制备的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属M为阳极；电解质为含有0.25～250g/L的金属M水溶性盐的酸性水溶液，电沉积温度为10～50℃；脉冲峰值电流密度为1～30A/dm2，脉冲导通时间为0.1～10ms，脉冲关断时间为0.1～50ms，电沉积时间为5～300s条件下电沉积制备M“核”；
(4)、制备M@Pt“核/壳”型催化剂
将第(3)步制得的M“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的铂盐水溶液中进行置换，控制铂盐水溶液的PH值为0～8，浓度为0.1～30g/L，并在铂盐水溶液中加入0～50mg/L的缓蚀剂来阻止M“核”的自溶解，置换0.5～2小时后得到M@Pt“核/壳”型催化剂。
2.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的非铂族过渡金属M为铜、钴、镍的其中之一；金属M水溶性盐为金属M的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐的其中之一。
3.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的铂盐水溶液为氯铂酸水溶液、二硝基四铵合铂水溶液和二亚硝基二铵合铂水溶液的其中之一；缓蚀剂为硫脲或苯并三唑的其中之一。
4.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)-(4)：
(3)、电沉积法制备Cu“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属铜为阳极，电解质为62.5g/L硫酸铜和196g/L硫酸溶液，电沉积温度为25℃，峰值电流密度为20A/dm2，脉冲导通时间为0.2ms，脉冲关断时间为1ms，沉积时间为9s条件下电沉积制备Cu“核”；
(4)、制备Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Cu“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，控制氯铂酸水溶液的PH值为6，浓度为0.5g/L，并在铂盐水溶液中加入15mg/L的硫脲，置换2小时后得到Cu@Pt“核/壳”型催化剂。
5.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)-(4)：
(3)、电沉积法制备Cu“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属铜为阳极，电解质为0.25g/L硫酸铜和98g/L硫酸溶液，电沉积温度为10℃，峰值电流密度为1A/dm2，脉冲导通时间为0.1ms，脉冲关断时间为0.1ms，沉积时间为300s条件下电沉积制备Cu“核”；
(4)、制备Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Cu“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的PH值为8，浓度为30g/L，置换0.5小时后得到Cu@Pt“核/壳”型催化剂。
6.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)-(4)：
(3)、电沉积法制备Cu“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属铜为阳极，电解质为188g/L硝酸铜和196g/L硫酸溶液，电沉积温度为25℃，峰值电流密度为30A/dm2，脉冲导通时间为10ms，脉冲关断时间为50ms，沉积时间为5s条件下电沉积制备Cu“核”；
(4)、制备Cu@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Cu“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二亚硝基二铵合铂水溶液中进行置换，控制二亚硝基二铵合铂水溶液的PH值为0，浓度为0.1g/L，并在二亚硝基二铵合铂水溶液中加入50mg/L的的硫脲来阻止铜“核”的自溶解，置换2小时后得到Cu@Pt“核/壳”型催化剂。
7.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)-(4)：
(3)、电沉积法制备Ni“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属镍为阳极，电解质为30g/L硫酸镍、6g/L氯化镍和4g/L硼酸溶液，电沉积温度为50℃，峰值电流密度为10A/dm2，脉冲导通时间为0.2ms，脉冲关断时间为1ms，沉积时间为60s条件下电沉积制备Ni“核”；
(4)、制备Ni@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Ni“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，控制氯铂酸水溶液的PH值为3，浓度为2g/L，并在氯铂酸水溶液中加入50mg/L的苯并三唑来阻止Ni“核”的自溶解，置换1小时后得到Ni@Pt“核/壳”型催化剂。
8.按照权利要求1所述的核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)-(4)：
(3)、电沉积法制备Co“核”
采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极为阴极，金属钴为阳极，电解质为30g/L硫酸钴、2g/L氯化钠和5g/L硼酸溶液，电沉积温度为50℃，峰值电流密度为1A/dm2，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为4ms，沉积时间为100s条件下电沉积制备Co“核”；
(4)、制备Co@Pt“核/壳”型催化剂电极
将第(3)步制得的Co“核”用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的PH值为7，浓度为5g/L，并在氯铂酸水溶液中加入15mg/L的苯并三唑来阻止Ni“核”的自溶解，置换1小时后得到Co@Pt“核/壳”型催化剂。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102088091A (zh) * 2010-12-17 2011-06-08 北京化工大学 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法
CN102517604A (zh) * 2011-12-15 2012-06-27 昆明理工大学 间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂及其制备方法
CN103165908A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序化电极的制备方法
CN103638925A (zh) * 2013-11-15 2014-03-19 华南理工大学 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法
CN104600326A (zh) * 2014-12-19 2015-05-06 上海交通大学 一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法
CN105536814A (zh) * 2015-12-08 2016-05-04 北京有色金属研究总院 一种核壳结构催化剂的制备方法
CN105609788A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 中国科学院上海高等研究院 基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法
CN106057484A (zh) * 2016-07-25 2016-10-26 崔建中 一种纳米超级电容电池的制备方法
CN106328960A (zh) * 2016-10-08 2017-01-11 华南理工大学 Zif‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用
CN106410228A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序催化层及其制备和应用
CN109449466A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 山东潍氢动力科技有限公司 膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法
CN109841849A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化IrNi@PdIr/C核壳催化剂及应用
CN111916773A (zh) * 2020-06-28 2020-11-10 中南大学 一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层及其制备方法和在燃料电池中的应用
CN112323086A (zh) * 2020-10-27 2021-02-05 澳门大学 镍-铂复合纳米催化剂、其制备方法和应用以及碳负载复合电催化剂
CN113675416A (zh) * 2021-06-11 2021-11-19 上海大学 掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂、其制备方法和应用
CN115000427A (zh) * 2022-07-23 2022-09-02 北京亿华通科技股份有限公司 燃料电池电极制备方法及电极

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102088091A (zh) * 2010-12-17 2011-06-08 北京化工大学 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法
CN103165908A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序化电极的制备方法
CN103165908B (zh) * 2011-12-14 2016-03-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序化电极的制备方法
CN102517604A (zh) * 2011-12-15 2012-06-27 昆明理工大学 间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂及其制备方法
CN102517604B (zh) * 2011-12-15 2015-08-12 昆明理工大学 间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂及其制备方法
CN103638925A (zh) * 2013-11-15 2014-03-19 华南理工大学 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法
CN103638925B (zh) * 2013-11-15 2015-08-26 华南理工大学 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法
CN104600326A (zh) * 2014-12-19 2015-05-06 上海交通大学 一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法
CN106410228A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序催化层及其制备和应用
CN106410228B (zh) * 2015-07-31 2019-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种有序催化层及其制备和应用
CN105536814A (zh) * 2015-12-08 2016-05-04 北京有色金属研究总院 一种核壳结构催化剂的制备方法
CN105536814B (zh) * 2015-12-08 2018-07-27 北京有色金属研究总院 一种核壳结构催化剂的制备方法
CN105609788B (zh) * 2015-12-30 2018-06-29 中国科学院上海高等研究院 基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法
CN105609788A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 中国科学院上海高等研究院 基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法
CN106057484B (zh) * 2016-07-25 2018-07-24 崔建中 一种纳米超级电容电池的制备方法
CN106057484A (zh) * 2016-07-25 2016-10-26 崔建中 一种纳米超级电容电池的制备方法
CN106328960A (zh) * 2016-10-08 2017-01-11 华南理工大学 Zif‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用
CN109841849A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化IrNi@PdIr/C核壳催化剂及应用
CN109841849B (zh) * 2017-11-27 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化IrNi@PdIr/C核壳催化剂及应用
CN109449466A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 山东潍氢动力科技有限公司 膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法
CN111916773A (zh) * 2020-06-28 2020-11-10 中南大学 一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层及其制备方法和在燃料电池中的应用
CN112323086A (zh) * 2020-10-27 2021-02-05 澳门大学 镍-铂复合纳米催化剂、其制备方法和应用以及碳负载复合电催化剂
CN112323086B (zh) * 2020-10-27 2023-10-27 澳门大学 镍-铂复合纳米催化剂、其制备方法和应用以及碳负载复合电催化剂
CN113675416A (zh) * 2021-06-11 2021-11-19 上海大学 掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂、其制备方法和应用
CN115000427A (zh) * 2022-07-23 2022-09-02 北京亿华通科技股份有限公司 燃料电池电极制备方法及电极

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