CN105609788B - 基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法 - Google Patents

基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，利用氧化锌纳米阵列得到贵金属纳米阵列形成有序结构，包括氧化锌晶种层的制作，氧化锌纳米阵列的生长，薄层金属置换剂的制备，贵金属催化剂的制备，膜电极的制作和氧化锌的去除。本发明通过贵金属置换的方法，实现了一种简单可控的制作出低贵金属载量的有序化膜电极的方法，在保证较好的电池性能的前提下，较常规方法显著提高了贵金属的催化活性和利用率，有效的降低了贵金属的使用量，为设计低贵金属载量有序化膜电极提供了一种新思路。本发明步骤简单，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。

Description

基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池领域，特别是涉及一种基于贵金属空心管阵列的燃料电池有序化膜电极的构筑方法。
背景技术
随着清洁交通动力和便携式电子产品市场的蓬勃发展，人们越发期望电池性能可以较好的满足相关产品对电源的需求。质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池由于具有能量密度高、低污染和工作温度低等优点，成为新一代电源系统的研究热点。然而，目前上述两类电池的成本、输出功率密度和使用寿命仍没有达到商业化要求。如何降低电池的铂载量以降低其成本，如何改进电池的电极结构以提高其输出性能和寿命是推动燃料电池商业化的关键。
目前这方面的研究工作主要包括开发低贵金属高效催化剂、非贵金属催化剂和有序化膜电极(Membrane Electrode Assemblies，MEA)，其中有序化膜电极相较而言更加有效和接近商业化。有序化膜电极的能够最大化三相反应界面，显著提高了催化剂的利用率。同时，有序化结构为MEA内部的物质传输提供高速有效的通道，显著降低传质阻力，优化物质传输。因而有序化结构可以使MEA在较低的Pt载量的情况下仍能达到较高的功率输出。有序化MEA的研究大致分为三类：第一类是载体材料有序化膜电极，一般是将碳材料制作成碳纤维或碳管，且最佳的是有序化的碳材料垂直于Nafion膜表面{Li,W.；Wang,X.；Chen,Z.；Waje,M.；Yan,Y.Langmuir:the ACS journal of surfaces and colloids 2005,21,9386.}；第二类是质子导体有序化膜电极，大多是将传统的薄膜状的Nafion膜制作成纤维、纳米线或纳米管{Pan,C.；Zhang,L.；Zhu,J.；Luo,J.；Cheng,Z.；Wang,C.Nanotechnology2007,18,015302.}；第三类是催化剂有序化膜电极，一般是将传统的颗粒状的铂催化剂制作成纳米线、纳米管或纳米薄膜，并尽量使催化剂垂直于Nafion膜，形成有序化结构{Debe,M.K.；Hendricks,S.M.；Vernstrom,G.D.；Meyers,M.；Brostrom,M.；Stephens,M.；Chan,Q.；Willey,J.；Hamden,M.；Mittelsteadt,C.K.；Capuano,C.B.；Ayers,K.E.；Anderson,E.B.Journal of The Electrochemical Society 2012,159,K165.}。相较而言，上述三类有序化膜电极以3M公司开发的基于晶须薄膜状催化剂为代表的有序化膜电极最为成功。但该方法的问题在于制备过程较复杂，需要严格控制晶须的生长条件，在滚压转印催化层的时候容易破坏其有序结构。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，用于降低膜电极的贵金属使用量并提高电池输出性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，包括步骤：步骤1)，提供一基底，于所述基底上制备氧化锌晶种层；步骤2)，于所述氧化锌晶种层上生长氧化锌纳米阵列；步骤3)，于所述氧化锌纳米阵列表面形成活泼金属作为置换剂；步骤4)，基于贵金属前驱溶液对所述活泼金属进行贵金属的置换反应，获得贵金属纳米阵列；以及步骤5)，将所述贵金属纳米阵列、质子交换膜以及制备好的阳极膜压制成膜电极，然后去除所述氧化锌纳米阵列，获得基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，所述基底包括硅片、碳纸以及制作有气体扩散层的碳纸中的一种。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，所述制作有气体扩散层的碳纸，其气体扩散层中聚四氟乙烯的质量分数为10％～30％，且气体扩散层的载量为1～2mg/cm2。
进一步地，将碳粉、聚四氟乙烯分散液及异丙醇水溶液混合后超声均匀，喷涂到碳纸上，最后进行热处理，以获得所述制作有气体扩散层的碳纸。
进一步地，所述热处理的温度为300～400℃，热处理的时间为20～40分钟。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，所述制作有气体扩散层的碳纸在氧化锌晶种层前包括步骤：采用热压机对其进行平整化，其中，热压机的压力20～80kg/cm2。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，步骤1)中，采用溶胶法或磁控溅射法于所述基底上制备氧化锌晶种层。
优选地，所述溶胶法包括：第一步，配制预设浓度的乙酸锌甲醇溶液，并置于将其加热至预设温度；第二步，配制预设浓度的氢氧化钠甲醇溶液，并滴入至所述乙酸锌甲醇溶液中，搅拌后得到氧化锌晶种溶胶；第三步，将得到的氧化锌晶种溶胶以旋转涂覆的方式或基底直接浸泡在氧化锌晶种溶胶中的方式制作到基底上，并进行热处理以在基底表面形成氧化锌晶种层。
优选地，所述乙酸锌甲醇溶液的浓度为0.01～0.02M，氢氧化钠甲醇溶液的浓度为0.02～0.03M。
优选地，所述预设温度为50～60℃，搅拌时间为2～3小时。
优选地，所述基底在氧化锌晶种溶胶中浸泡的时间为4～6分钟；所述旋转涂覆时的转速为2000～4000转/分钟。
优选地，所述磁控溅射法包括：选用氧化锌铝作为靶材，并在预设功率下溅射预设时间后，进行热处理，以在基底上得到氧化锌晶种。
进一步地，所述预设功率为50～150W，预设时间为30～120秒。
优选地，所述热处理的温度为300～400℃，热处理的时间为15～25分钟。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，步骤2)包括：步骤2-1)，分别配制预设浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液，按比例混合后搅拌得到氧化锌生长液；步骤2-2)，将所述基底浸没在氧化锌生长液中，在预设温度下生长得到氧化锌纳米阵列。
优选地，步骤2-1)中，所述硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液的浓度分别为0.025～0.035M，混合时所用比例为1:1。
优选地，步骤2-2)中，氧化锌阵列的生长温度为70～95℃，生长时间为7～24小时。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，步骤3)包括：在制备好的氧化锌纳米阵列上利用磁控溅射的方法溅射上一定量的较活泼金属作为置换剂；
优选地，作为置换剂的活泼金属选自于Cu、Ti、Fe、Co及Ni中的一种或两种以上的合金。
优选地，所述置换剂包括单一金属或两种以上的金属。
优选地，包覆在氧化锌纳米阵列上的金属置换剂的厚度为5～20nm。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，步骤4)包括：配制一定浓度贵金属前驱体水溶液，将制备好置换剂的基底浸没在贵金属前驱体水溶液中，在一定温度下进行贵金属的置换反应得到贵金属纳米阵列。
优选地，所述贵金属前驱体包括可以溶于水的贵金属盐类或贵金属化合物，所述贵金属选自于包含Pt、Pd、Ag、Au中的一种或两种以上组合。
优选地，所述贵金属前驱体水溶液中，贵金属的浓度为0.05～0.30mM。
优选地，所述置换反应的温度为25～80℃，反应时间为6～24小时。
作为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的一种优选方案，步骤5)包括：将制备好贵金属纳米阵列作为阴极催化层、并与质子交换膜及制备好的阳极通过热压制作成膜电极，随后将其置于稀酸中以除去氧化锌纳米阵列，获得基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极。
优选地，所述膜电极的热压温度为130～140℃，压力为20～80kg/cm2。
优选地，所述稀酸选自于稀盐酸及稀硫酸中的一种，所述稀盐酸及稀硫酸的浓度分别为0.2～1M。
进一步地，去除所述氧化锌纳米阵列时，所述稀酸温度为25～80℃，处理时间为12～24小时。
如上所述，本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，具有以下有益效果：本发明通过贵金属置换的方法，实现了一种简单可控的制作出低贵金属载量的有序化膜电极的方法，在保证较好的电池性能的前提下，较常规方法显著提高了贵金属的催化活性和利用率，有效的降低了贵金属的使用量，为设计低贵金属载量有序化膜电极提供了一种新思路。本发明步骤简单，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1a～图1d显示为在碳纸生长出ZnO纳米阵列的SEM图，其中，图1a为放大1000倍，图1b为放大5000倍，图1c为放大50000倍，图1d为放大100000倍。
图2a～图2d显示为在制作有GDL的碳纸上生长出ZnO纳米阵列的SEM图，其中，图2a为放大1000倍，图2b放大5000倍，图2c为放大50000倍，图2d为放大100000倍。
图3a～图3b显示为在Si片基底上生长出ZnO纳米阵列的SEM图，其中，图3a为顶视图，图3b为侧视图。
图4a～图4d显示为在ZnO纳米阵列上制备的Pt纳米结构的SEM图，其中，图4a为放大5000倍，图4b为放大10000倍，图4c为放大50000倍，图4d为放大100000倍。
图5a～图5b显示为去除ZnO后Pt纳米空心管结构的TEM图，其中，图5a为整体形貌，图5b为单根细节图。
图6显示为有序化膜电极的放电曲线，其中，测试条件为常温以及浓度为2M甲醇溶液中。
图7显示为有序化膜电极的阴极的CV曲线。
图8显示为本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法的步骤流程示意图。
元件标号说明
S11～S15 步骤1～步骤5)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1a～图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
如图8所示，本实施例提供供一种基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，包括步骤：
如图8所示，首先进行步骤1)S11，提供一基底，于所述基底上制备氧化锌晶种层。
作为示例，所述基底包括硅片、碳纸以及制作有气体扩散层的碳纸中的一种。在本实施例中，所述基底为制作有气体扩散层的碳纸，所述制作有气体扩散层的碳纸，其气体扩散层中聚四氟乙烯的质量分数为10％～30％，且气体扩散层的载量为1～2mg/cm2。具体地，将碳粉、聚四氟乙烯分散液及异丙醇水溶液混合后超声均匀，喷涂到碳纸上，最后进行热处理，以获得所述制作有气体扩散层的碳纸。在本实施例中，所述热处理的温度为300～400℃，热处理的时间为20～40分钟。
作为示例，所述制作有气体扩散层的碳纸在氧化锌晶种层前包括步骤：采用热压机对其进行平整化，其中，热压机的压力20～80kg/cm2。
作为示例，步骤1)中，采用溶胶法或磁控溅射法于所述基底上制备氧化锌晶种层。
作为示例，所述溶胶法包括：第一步，配制预设浓度的乙酸锌甲醇溶液，并置于将其加热至预设温度；第二步，配制预设浓度的氢氧化钠甲醇溶液，并滴入至所述乙酸锌甲醇溶液中，搅拌后得到氧化锌晶种溶胶；第三步，将得到的氧化锌晶种溶胶以旋转涂覆的方式或基底直接浸泡在氧化锌晶种溶胶中的方式制作到基底上，并进行热处理以在基底表面形成氧化锌晶种层。在本实施例中，所述乙酸锌甲醇溶液的浓度为0.01～0.02M，氢氧化钠甲醇溶液的浓度为0.02～0.03M；所述预设温度为50～60℃，搅拌时间为2～3小时；所述基底在氧化锌晶种溶胶中浸泡的时间为4～6分钟；所述旋转涂覆时的转速为2000～4000转/分钟。
作为示例，所述磁控溅射法包括：选用氧化锌铝作为靶材，并在预设功率下溅射预设时间后，进行热处理，以在基底上得到氧化锌晶种。在本实施例中，所述预设功率为50～150W，预设时间为30～120秒；所述热处理的温度为300～400℃，热处理的时间为15～25分钟。
如图8所示，然后进行步骤2)S12，于所述氧化锌晶种层上生长氧化锌纳米阵列。
作为示例，步骤2)包括：
步骤2-1)，分别配制预设浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液，按比例混合后搅拌得到氧化锌生长液。在本实施例中，所述硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液的浓度分别为0.025～0.035M，混合时所用比例为1:1。
步骤2-2)，将所述基底浸没在氧化锌生长液中，在预设温度下生长得到氧化锌纳米阵列。在本实施例中，氧化锌阵列的生长温度为70～95℃，生长时间为7～24小时。
如图8所示，接着进行步骤3)S13，于所述氧化锌纳米阵列表面形成活泼金属作为置换剂。
作为示例，步骤3)包括：在制备好的氧化锌纳米阵列上利用磁控溅射的方法溅射上一定量的较活泼金属作为置换剂；在本实施例中，作为置换剂的活泼金属选自于Cu、Ti、Fe、Co及Ni中的一种或两种以上的合金。所述置换剂可以为单一金属，也可以是两种以上的金属的组合。
作为示例，包覆在氧化锌纳米阵列上的金属置换剂的厚度为5～20nm。
如图8所示，然后进行步骤4)S14，基于贵金属前驱溶液对所述活泼金属进行贵金属的置换反应，获得贵金属纳米阵列。
作为示例，步骤4)包括：配制一定浓度贵金属前驱体水溶液，将制备好置换剂的基底浸没在贵金属前驱体水溶液中，在一定温度下进行贵金属的置换反应得到贵金属纳米阵列。
在本实施例中，所述贵金属前驱体包括可以溶于水的贵金属盐类或贵金属化合物，所述贵金属选自于包含Pt、Pd、Ag、Au中的一种或两种以上组合；所述贵金属前驱体水溶液中，贵金属的浓度为0.05～0.30mM；所述置换反应的温度为25～80℃，反应时间为6～24小时。
如图8所示，最后进行步骤5)S15，将所述贵金属纳米阵列、质子交换膜以及制备好的阳极膜压制成膜电极，然后去除所述氧化锌纳米阵列，获得基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极。
作为示例，步骤5)包括：将制备好贵金属纳米阵列作为阴极催化层、并与质子交换膜及制备好的阳极通过热压制作成膜电极，随后将其置于稀酸中以除去氧化锌纳米阵列，获得基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极。在本实施例中，所述膜电极的热压温度为130～140℃，压力为20～80kg/cm2；所述稀酸选自于稀盐酸及稀硫酸中的一种，所述稀盐酸及稀硫酸的浓度分别为0.2～1M；去除所述氧化锌纳米阵列时，所述稀酸温度为25～80℃，处理时间为12～24小时。
在一个具体的实施过程中，针对不同的基底，制备氧化锌(ZnO)纳米阵列，包括以下步骤：
1)基底准备：基底是Si片，则依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，然后烘干备用；基底是制作有GDL的碳纸，则需用热压机在常温下将表面压平，压力为60kgcm-2，保压时间为1min。
2)ZnO晶种溶胶的制备：用量筒量取100ml甲醇溶液置于三颈烧瓶中，天平称量0.2195g Zn(Ac)2加入到三颈烧瓶中，得到0.01M的Zn(Ac)2甲醇溶液，随后置于水浴锅中加热至60℃；用量筒量取52ml甲醇溶液置于烧杯中，天平称量0.0624g NaOH加入到烧杯中，得到0.03M的NaOH甲醇溶液，并逐滴加到Zn(Ac)2甲醇溶液中，磁力搅拌2h得到ZnO的晶种溶胶。
3)在基底上制备ZnO晶种层：将制备好的晶种溶胶转移到烧杯中，然后分别将预处理好的碳纸、制作有GDL的碳纸和Si片浸没在晶种溶胶里5min，随后缓慢将基底从溶胶中垂直提拉出来，并置于马弗炉中在350℃下热处理30min，重复此步骤1到2次，制作完成后置于干净容器中备用。
4)ZnO生长液的制备：分别称量2.9748g和1.4018g Zn(NO)3和HMTA，溶入到200ml水中，搅拌均匀后得到浓度均为0.025M的Zn(NO)3和HMTA水溶液，然后将两者按体积比为1:1进行混合，磁力搅拌35min后得到ZnO生长液。
5)ZnO纳米阵列的制备：采用水热法。将制备好的ZnO生长液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将制备好晶种层的基底浸没在生长液中，含有晶种层的一侧朝下。然后将反应釜置于马弗炉中，在95℃下反应10h，即得到ZnO纳米阵列，随后将基底从反应釜取出，用去离子水洗净后在60℃下干燥备用。
6)对不同基底上制备出的ZnO纳米阵列进行形貌表征，发现此方法可以成功制备出形貌较好的ZnO纳米阵列。图1a～图1d、图2a～图2d和图3a～图3b依次为在碳纸、制作有GDL的碳纸和Si片基底上生长出ZnO纳米阵列的SEM图。由图可知，本实施例生长的ZnO纳米阵列形貌良好。
实施例2
本实施例提供一种基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其基本步骤如实施例1，其中，在本实施例中，以Cu作为金属置换剂制备Pt纳米阵列结构并作为阴极催化层制备有序化膜电极，包括以下步骤：
1)ZnO纳米阵列的制备：根据实施例1所述在制作有GDL的碳纸上制备出ZnO纳米阵列。
2)在ZnO纳米阵列上制备金属置换剂：利用磁控溅射仪在ZnO纳米阵列上制作一层Cu作为金属置换剂；溅射工艺如下：铜(纯度为99.99％)作为靶材，直流电源的功率为50W，溅射时间为50s。
3)在ZnO纳米阵列上制备Pt纳米阵列：称量18.68mg的K2PtCl4溶入到300ml水中，搅拌均匀后得到浓度为0.15mM的K2PtCl4水溶液，将步骤2)中制备好Cu置换剂的GDL浸没在K2PtCl4水溶液中以利用Cu置换出Pt；在60℃下反应12h，即得到Pt纳米阵列结构。将制备好Pt纳米阵列结构的GDL取出并用去离子水洗净，随后置于60℃烘箱中烘干备用。将上述GDL放入0.5M的稀硫酸中，常温浸泡12h即可出去ZnO，得到Pt纳米空心管结构。通过ICP测试，可以得到上述方法制得的GDL的Pt载量为0.12mgcm-2。
4)对步骤3)中得到的Pt纳米阵列结构进行形貌表征，发现成功得到该结构。空心管的管壁在15nm左右，且是由约为5nm的颗粒组成。图4a～图4d是在ZnO纳米阵列上制备的Pt纳米结构的SEM图，图5a～图5b是去除ZnO后Pt纳米空心管结构的TEM图。由图可知，本实施例形成的Pt纳米结构形貌良好。
5)有序化膜电极的阴极制备：在步骤4)得到的长有Pt纳米阵列的GDL喷涂一层Nafion分散液，然后置于105℃烘箱中烘干，Nafion的载量控制在0.1mgcm-2到0.2mgcm-2。然后将其与Pt-Ru载量为4.0mgcm-2的阳极和Nafion 115型号的质子交换膜热压成三明治结构的膜电极，热压温度为130℃，压力为60kgcm-2，保压时间为180s。然后将得到膜电极置于0.5M稀硫酸中浸泡12小时，用去离子水洗净后即得到基于Pt空心管阵列的有序化膜电极。
6)电池放电性能测试：将做好的膜电极置于专门的电池测试夹具中，阳极使用2.0M的甲醇溶液，阴极为自呼吸方式进空气，测试温度为25℃。测试结果如图6所示，可以看出按本专利的方法制备的有序化膜电极在阴极Pt载量为0.12mgcm-2时最大功率密度可达15.07mWcm-2，接近常规方法制备的膜电极在阴极Pt载量为0.83mgcm-2时最大功率密度15.49mW cm-2。因而，基于Pt空心管阵列的有序化膜电极有效的提高了Pt的利用率，显著降低了膜电极的Pt使用量。
7)电池阴极电化学活性比表面积(ECSA)测试：将要测试的膜电极装入专门的夹具中，阴极通增湿的N2作为工作电极(WE)，阳极通增湿的H2作为对电极(CE)和参比电极(RE)，以20mVs-1的扫速在0.05V～0.75V之间扫描20圈，记录最后一圈的数据作图计算。测试结果如图7所示，可以看出按本专利的方法制备的有序化膜电极在阴极Pt载量为0.12mgcm-2时的ECSA为77.48m2g-1(Pt)，而常规方法制备的膜电极在阴极Pt载量为0.83mgcm-2时的ECSA为19.46m2g-1(Pt)。因而，基于Pt空心管阵列的有序化膜电极有效的提高了Pt催化剂的活性位面积，也说明了提高了Pt的利用率。
如上所述，本发明的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，具有以下有益效果：本发明通过贵金属置换的方法，实现了一种简单可控的制作出低贵金属载量的有序化膜电极的方法，在保证较好的电池性能的前提下，较常规方法显著提高了贵金属的催化活性和利用率，有效的降低了贵金属的使用量，为设计低贵金属载量有序化膜电极提供了一种新思路。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (28)

1.一种基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1)，提供一基底，于所述基底上制备氧化锌晶种层；
步骤2)，于所述氧化锌晶种层上生长氧化锌纳米阵列；
步骤3)，于所述氧化锌纳米阵列表面形成活泼金属作为置换剂；
步骤4)，基于贵金属前驱溶液对所述活泼金属进行贵金属的置换反应，获得贵金属纳米阵列，包括：配制一定浓度贵金属前驱体水溶液，将制备好置换剂的基底浸没在贵金属前驱体水溶液中，在一定温度下进行贵金属的置换反应得到贵金属纳米阵列；
步骤5)，将所述贵金属纳米阵列、质子交换膜以及制备好的阳极膜压制成膜电极，然后去除所述氧化锌纳米阵列，获得基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极。
2.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述基底包括硅片、碳纸以及制作有气体扩散层的碳纸中的一种。
3.根据权利要求2所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述制作有气体扩散层的碳纸，其气体扩散层中聚四氟乙烯的质量分数为10％～30％，且气体扩散层的载量为1～2mg/cm2。
4.根据权利要求3所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：将碳粉、聚四氟乙烯分散液及异丙醇水溶液混合后超声均匀，喷涂到碳纸上，最后进行热处理，以获得所述制作有气体扩散层的碳纸。
5.根据权利要求4所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述热处理的温度为300～400℃，热处理的时间为20～40分钟。
6.根据权利要求2所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述制作有气体扩散层的碳纸在氧化锌晶种层前包括步骤：采用热压机对其进行平整化，其中，热压机的压力20～80kg/cm2。
7.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：步骤1)中，采用溶胶法或磁控溅射法于所述基底上制备氧化锌晶种层。
8.根据权利要求7所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述溶胶法包括：
第一步，配制预设浓度的乙酸锌甲醇溶液，并置于将其加热至预设温度；
第二步，配制预设浓度的氢氧化钠甲醇溶液，并滴入至所述乙酸锌甲醇溶液中，搅拌后得到氧化锌晶种溶胶；
第三步，将得到的氧化锌晶种溶胶以旋转涂覆的方式或基底直接浸泡在氧化锌晶种溶胶中的方式制作到基底上，并进行热处理以在基底表面形成氧化锌晶种层。
9.根据权利要求8所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述乙酸锌甲醇溶液的浓度为0.01～0.02M，氢氧化钠甲醇溶液的浓度为0.02～0.03M。
10.根据权利要求8所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述预设温度为50～60℃，搅拌时间为2～3小时。
11.根据权利要求8所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述基底在氧化锌晶种溶胶中浸泡的时间为4～6分钟；所述旋转涂覆时的转速为2000～4000转/分钟。
12.根据权利要求8所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述磁控溅射法包括：选用氧化锌铝作为靶材，并在预设功率下溅射预设时间后，进行热处理，以在基底上得到氧化锌晶种。
13.根据权利要求12所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述预设功率为50～150W，预设时间为30～120秒。
14.根据权利要求8所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述热处理的温度为300～400℃，热处理的时间为15～25分钟。
15.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：步骤2)包括：
步骤2-1)，分别配制预设浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液，按比例混合后搅拌得到氧化锌生长液；
步骤2-2)，将所述基底浸没在氧化锌生长液中，在预设温度下生长得到氧化锌纳米阵列。
16.根据权利要求15所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：步骤2-1)中，所述硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液的浓度分别为0.025～0.035M，混合时所用比例为1:1。
17.根据权利要求15所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：步骤2-2)中，氧化锌阵列的生长温度为70～95℃，生长时间为7～24小时。
18.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：步骤3)包括：在制备好的氧化锌纳米阵列上利用磁控溅射的方法溅射上一定量的较活泼金属作为置换剂。
19.根据权利要求18所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：作为置换剂的活泼金属选自于Cu、Ti、Fe、Co及Ni中的一种或两种以上的合金。
20.根据权利要求18所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述置换剂包括单一金属或两种以上的金属。
21.根据权利要求18所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：包覆在氧化锌纳米阵列上的金属置换剂的厚度为5～20nm。
22.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述贵金属前驱体包括可以溶于水的贵金属盐类或贵金属化合物，所述贵金属选自于包含Pt、Pd、Ag、Au中的一种或两种以上组合。
23.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述贵金属前驱体水溶液中，贵金属的浓度为0.05～0.30mM。
24.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述置换反应的温度为25～80℃，反应时间为6～24小时。
25.根据权利要求1所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：步骤5)包括：将制备好贵金属纳米阵列作为阴极催化层、并与质子交换膜及制备好的阳极通过热压制作成膜电极，随后将其置于稀酸中以除去氧化锌纳米阵列，获得基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极。
26.根据权利要求25所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述膜电极的热压温度为130～140℃，压力为20～80kg/cm2。
27.根据权利要求25所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：所述稀酸选自于稀盐酸及稀硫酸中的一种，所述稀盐酸及稀硫酸的浓度分别为0.2～1M。
28.根据权利要求27所述的基于贵金属空心管阵列的有序化膜电极的构筑方法，其特征在于：去除所述氧化锌纳米阵列时，所述稀酸温度为25～80℃，处理时间为12～24小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107623131B (zh) * 2016-07-14 2020-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 基于铂或铂合金纳米管的膜电极的制备及其应用
CN108075139B (zh) * 2016-11-18 2020-11-10 中国科学院大连化学物理研究所 基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极及其制备和应用
CN109921047B (zh) * 2017-12-13 2021-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池有序催化层及其制备和应用
CN111276709A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池有序化电极及其制备和应用
CN111204848B (zh) * 2020-01-12 2021-05-18 大连理工大学 一种导电基底负载金属的非均匀阴极电还原去除污染物的方法
CN111313038B (zh) * 2020-03-02 2021-07-27 杭州师范大学 具有优异电催化活性的宏观大面积二维中空连续自支撑波纹态金属铂纳米阵列薄膜
CN112007636B (zh) * 2020-08-26 2023-01-24 郑州大学 利用恒电流共沉积制备石墨烯量子点掺杂贵金属纳米管阵列的方法
CN112259747B (zh) * 2020-10-21 2021-08-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种生长晶须形成的燃料电池膜电极组件及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101227000A (zh) * 2008-01-21 2008-07-23 重庆大学 核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法
CN101560669A (zh) * 2009-04-24 2009-10-21 同济大学 一种基于TiO2纳米管阵列化学组装贵金属纳米晶的方法
EP2749395A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-02 Palo Alto Research Center Incorporated Three dimensional co-extruded battery electrodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101227000A (zh) * 2008-01-21 2008-07-23 重庆大学 核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法
CN101560669A (zh) * 2009-04-24 2009-10-21 同济大学 一种基于TiO2纳米管阵列化学组装贵金属纳米晶的方法
EP2749395A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-02 Palo Alto Research Center Incorporated Three dimensional co-extruded battery electrodes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Farication of nano-network structure anode by zinc oxide nanorods template for passive direct methanol fuel cells;Jieshi Chai等;《International Journal of Hydrogen Energy》;20150415;第40卷;全文 *

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