CN108067248A - 三维纳米棒结构的PtNi合金催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于燃料电池的具有三维纳米棒组装结构的PtNi合金催化剂。所述催化剂的制备方法包括选用不同体积比(9:1‑1:9)的油胺和醇作为还原剂和表面活性剂。在上述溶剂中，加入可溶性铂盐或亚铂盐溶液、可溶性镍盐溶液，所述铂与金属镍摩尔比3:1‑1:3，于高压釜中150℃‑195℃温度下反应5‑8h。本发明所得合金催化剂具有三维纳米棒组装结构，纳米棒直径5‑7nm。纳米棒是外延生长形成，晶格取向相同，结构内部互相交织。该催化剂对燃料电池电极反应，特别是阴极氧还原反应(ORR)具有显著优于商业化Pt/C(20wt％,JM)催化剂的催化活性和稳定性。该制备方法一步完成，基于该催化剂所构建的催化电极可用于燃料电池，提高了Pt的利用率，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的合金催化剂及其制备方法。具体地，涉及一种具有三维纳米棒组装结构的PtNi合金催化剂以及由该方法制备的催化剂在催化燃料电池电极反应中的应用。
背景技术
燃料电池是一种洁净、高效的能量转换装置，目前已在电动汽车、分布式电站、航空、潜艇等多个领域取得了应用。电极是燃料电池的核心部件，是电化学反应发生的场所。为了实现燃料电池的商业化应用，目前亟待解决的问题之一是提高电极中催化剂的活性，降低催化剂中贵金属铂的用量，从而降低成本。另一方面，要提高催化剂在使用过程中的循环稳定性，延长燃料电池寿命。目前商业化的催化剂多为碳担载Pt纳米颗粒为主，尤其以JM公司一系列质量分数的Pt/C催化剂为代表。但是在燃料电池运行过程中，Pt颗粒容易发生溶解、迁移、团聚等导致最终活性降低。为了降低Pt用量、提高催化剂的活性和稳定性，研究者发明了合金催化剂，尤其是具有纳米线或纳米棒以及其他特殊结构的合金催化剂，将Pt与过渡金属Fe、Co、Cu等形成合金，显著提高活性的同时，降低了Pt的用量。但是，目前涉及具有三维连续纳米棒组装结构的Pt合金催化剂的研究相对较少。
专利CN101530923A介绍了一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法。该方法以含铁无机盐或有机盐、含镍无机盐或有机盐、含铂无机盐作为反应前驱物，将反应前驱物、溶剂无水乙醇、表面活性剂油酸、稳定剂油酸钠、还原剂丙二醇置于高压釜内，采用固相-液相-溶液相体系控温溶剂热法，升温速度1-10℃/min，升温至150-180℃，保温3-30h获得了分散性优异、稳定性好的铁镍铂合金纳米棒，具有优异的理化性质，在催化领域具有潜在应用价值。
专利CN102039124A介绍了一种铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒及制备方法。该纳米棒由圆柱状金纳米棒内核和包覆于内核外表面的岛状多孔钯铂合金壳构成。所述圆柱状金纳米棒直径为15-18nm,长为60-70nm，钯铂合金壳厚度2-20nm。制备方法为将纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸和四氯亚铂酸钾溶液混合，加入抗坏血酸摇匀，恒温水浴。最后加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，离心分离获得所述合金纳米棒。其对甲酸电催化氧化有更强的催化能力、更高的催化效率和更强的抗CO中毒能力且成本较低，用于制备直接甲酸燃料电池催化剂。
专利CN103894618A介绍了一种CuPt合金纳米棒及其制备方法。所述纳米棒的制备方法包括在溶剂的存在下，将可溶性铂盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒接触，相对于每摩尔金原子，所述铂盐用量0.1-0.5mol，所述铜盐用量0.01-3mol，还原剂用量为2-20mol。本发明所制得的纳米棒具有CuPt合金纳米岛结构，对底物的催化有选择性且催化效率高，因此本发明所制得催化剂可应用于化学和生物催化领域。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种催化剂组成可调控、具有三维纳米棒组装结构的高活性合金催化剂及其制备方法与在燃料电池电极反应中的应用。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种具有组装结构的三维纳米棒的制备方法。所述制备方法包括首先选用不同比例的油胺和还原性醇同时作为还原剂以及稳定剂和表面活性剂，油胺与醇的体积比为9:1-1:9，体积用量为8-20mL。在上述溶剂存在下，将可溶性铂盐或可溶性亚铂盐水溶液、可溶性过渡金属Ni盐醇溶液加入溶剂中。所述Pt与过渡金属元素摩尔比为3:1-1:3，所述可溶性铂盐或可溶性亚铂盐水溶液浓度为0.05-0.25mol/L，所述可溶性过渡金属盐醇溶液浓度为0.03-0.15mol/L。将上述溶液混合后，超声分散均匀，然后转移至高压反应釜内，于鼓风干燥箱中在150℃-195℃温度下反应5-8h。
另一方面，本发明提供了由上述方法制得的组成可控、具有三维纳米棒组装结构的高活性合金催化剂。
再一方面，本发明提供了上述方法制得的高活性合金纳米棒催化剂在燃料电池电极反应中的应用。
本发明所述实验方法，反应一步完成，所使用试剂种类较少，价格便宜且环境友好，是一种简洁、高效、低能耗的绿色化学合成方法。
本发明所制得的合金催化剂外观为片状结构，片状结构的边长尺寸为40-70nm，厚度为30-60nm；片状结构是由连续接枝生长的纳米棒构成，片状结构内部的纳米棒接枝间相互交织，纳米棒晶格取向相同，纳米棒直径为5-7nm。
本发明所述纳米棒合金催化剂对燃料电池电极反应，特别是阴极氧还原反应(ORR)具有显著高于商业化Pt/C(20wt％,JM)催化剂的催化活性和稳定性。基于该催化剂所构建的催化电极可用于质子交换膜燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料电池等。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是三维PtNi合金纳米棒与商业化Pt/C催化剂样品的XRD衍射图谱。
图2是三维PtNi合金纳米棒催化剂样品的透射电镜TEM照片。
图3是三维PtNi合金纳米棒催化剂样品的高倍透射电镜HRTEM照片。
图4是三维PtNi合金纳米棒催化剂的催化活性和稳定性测试曲线。
图5是作为对照的商业化Pt/C催化剂的催化活性和稳定性测试曲线。
图6是分别以三维PtNi合金纳米棒催化剂和商业化Pt/C催化剂制备的电极所进行的全电池性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明所述的具有三维纳米棒组装结构的合金催化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1
可用于催化燃料电池阴极氧还原反应的具有三维纳米棒组装结构的PtNi合金催化剂的制备。
首先配制体积比为8:2的油胺和1-庚醇的混合溶液作为溶剂，选择可溶性亚铂盐K2PtCl4的水溶液，浓度为0.21mol/L，可溶性过渡金属盐NiCl2的醇溶液，浓度为0.1mol/L，作为反应的前驱体，将前驱体溶液混合后加入溶剂中，控制Pt与Ni原子摩尔比例为3:1。将上述混合后的溶液超声分散均匀，然后转移至25mL的高压反应釜内，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在175℃条件下反应8h。对制得的样品进行离心、清洗、干燥处理，获得具有三维纳米棒组装结构的PtNi合金催化剂样品。
本发明所述方法制备的具有三维纳米棒组装结构的PtNi合金催化剂样品的晶体结构表征(XRD衍射图谱)。通过本发明所述方法制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂与商业化的碳载铂纳米颗粒催化剂(Pt/C，JM，20wt％)相比具有更好的结晶性，如附图1所示。XRD衍射图谱上，PtNi/C催化剂样品的(111)、(200)、(220)衍射峰更加明显和尖锐，说明与Pt纳米颗粒相比，PtNi合金纳米棒的结晶性更好。此外，衍射峰中(111)晶面的衍射峰强度较大，说明本专利所述PtNi合金纳米棒催化剂具有优势暴露Pt(111)晶面的特点，说明纳米棒晶格取向相同。本发明所述方法制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂与商业化Pt/C催化剂相比，衍射峰位置发生了轻微变化，向高角度方向移动，根据布拉格定理可知，衍射角变大，晶面间距变小，可以说明Pt与Ni形成了合金，Ni进入Pt的晶格导致晶格收缩从而使得晶面间距变小。Pt晶格收缩一定程度上有利于其对氧还原催化活性的提高。利用本专利所述方法制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂的形貌表征。
通过本发明所述方法制备的PtNi合金纳米棒催化剂具有三维连续的空间结构，轮廓清晰，如附图2(a)所示。合金催化剂外观为片状结构，片状结构的边长尺寸为～60nm；片状结构是由连续接枝生长的纳米棒构成，片状结构内部的纳米棒接枝间相互交织，纳米棒直径为6nm。图2(b)为利用该方法制备三维PtNi合金纳米棒催化剂过程中观察到的具有树枝状分支的三维纳米棒结构，该结构可以用来解释三维PtNi合金纳米棒的形成。利用该方法制备PtNi合金催化剂时，在还原剂、表面活性剂和结构导向剂的共同作用下，首先由一处形核，长大过程中形成纳米棒，在纳米棒的继续长大过程中分别向四周其他方向分支形成新的纳米棒，最终形成本专利所述三维PtNi合金纳米棒结构。附图3为通过本发明所述方法制备的PtNi合金纳米棒催化剂的高倍透射电镜照片，由图可清晰看到，纳米棒晶格取向相同。说明该纳米棒是通过晶体外延生长形成。
通过本发明所述方法制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂与商业化Pt/C催化剂的催化活性和稳定性测试。首先将PtNi合金纳米棒催化剂与商业化Pt/C催化剂按照相同比例配制催化剂浆料，取定量催化剂浆料滴于玻碳电极表面并晾干，制备薄膜电极。分别以担载PtNi合金催化剂与商业化Pt/C催化剂的薄膜电极作为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极组成三电极体系，以通N2饱和的0.1M的HClO4为电解质溶液，采用循环伏安技术(CV)，在电位区间0.05-1.2V(相对于RHE电极)内，以50mV/s的扫描速度进行循环扫描测试，在电位区间0.6-1.0V(相对于RHE电极)内，以100mV/s的扫描速度进行循环扫描加速衰减测试，所得结果如说明书附图4(a)和附图5(a)所示。以通O2饱和的0.1M的HClO4为电解质溶液，采用线性扫描技术，保持电极转速1600r/min，在电位区间0.2-1.0V(相对于RHE电极)内，以10mV/s的扫描速度进行扫描测试，所得结果如说明书附图4(b)和附图5(b)所示。
附图4(a)为三维PtNi合金纳米棒催化剂的CV曲线以及经过不同圈数加速衰减测试后的CV曲线。附图5(a)为商业化Pt/C催化剂的CV曲线和经过5000圈加速衰减测试后的CV曲线。首先，由PtNi合金纳米棒催化剂的CV曲线可以看出，在低电位区间H的脱附区，CV曲线上两个脱附峰与Pt/C催化剂的脱附峰位置及相对高低不同，这是因为本专利所述方法制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂具有特殊的结构和形貌(三维纳米棒组装结构，晶格取向高度一致，每根纳米棒近似单晶)。
图4(a)PtNi合金催化剂的CV曲线上，Pt-O或Pt-OH还原峰电位为0.84V；图5(a)商业化Pt/C催化剂的CV曲线上，Pt-O或Pt-OH还原峰电位为0.77V。说明采用本发明方法所制备的PtNi合金催化剂具有更优异的催化活性。对比PtNi合金催化剂和商业化Pt/C催化剂加速衰减测试前后的CV曲线，计算表明，经过5000圈加速衰减后，Pt/C催化剂活性面积衰减26.9％。相同测试条件下，经过5000圈加速衰减后，PtNi合金催化剂活性面积衰减10.8％，而经过10000圈加速衰减后，PtNi合金催化剂活性面积衰减仅为15.2％。说明采用本发明所述方法所制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂具有更优异的催化稳定性。
附图4(b)为三维PtNi合金纳米棒催化剂的氧还原(ORR)极化曲线以及经过不同圈数加速衰减测试后的ORR极化曲线。附图5(b)为商业化Pt/C催化剂的ORR极化曲线和经过5000圈加速衰减测试后的ORR极化曲线。由ORR极化曲线可以看出，PtNi合金催化剂的氧还原起始电位为1.03V，半波电位为0.91V，商业化Pt/C催化剂的ORR起始电位为0.98V，半波电位为0.88V。PtNi合金催化剂的ORR起始电位和ORR半波电位均高于商业化Pt/C催化剂。计算表明，相同Pt担量时，PtNi合金催化剂的Pt质量比活性是商业化Pt/C催化剂的3倍，面积比活性是Pt/C的5.3倍。PtNi合金催化剂经过1000到10000不同圈数的加速衰减测试，ORR极化曲线未见明显偏移；Pt/C催化剂经过5000圈加速衰减，ORR极化曲线上，半波电位明显负移。说明采用本发明所述方法所制备的三维PtNi合金纳米棒催化剂具有优于Pt/C的催化活性和稳定性。
鉴于合金催化剂在循环扫描(加速衰减)过程中容易发生合金元素的溶解，本实施例中对循环扫描前后催化剂中元素含量和电解液中元素含量进行了定量测定。测试条件为N2饱和的0.1M的HClO4为电解液，电位区间0.6-1.0V内，以100mV/s的扫描速度进行循环扫描，5000圈循环扫描后催化剂中Pt、Ni的损失百分比分别为10.41％和10.54％。
表1加速衰减测试后PtNi合金催化剂中Pt、Ni元素损失百分比。
分别以本发明所述三维PtNi合金纳米棒催化剂和商业化Pt/C催化剂作为阴极催化剂制备电极，组装单池，进行全电池性能测试。电极制备：电池阳极为喷涂商业化Pt/C催化剂(40wt％,JM)的气体扩散电极(GDE)，Pt担量为0.1mg cm-2。制备方法如下：将催化剂与5wt％Nafion(Du Pont Corp.)溶液、无水乙醇混合后超声分散，形成均匀的浆料，其中Nafion树脂与催化剂中碳载体的质量比为0.7:1。在室温下，将浆料喷涂到PTFE憎水化处理的气体扩散层(GDL，新源动力)上以制备GDE。电池阴极制备方法与上述阳极制备方法相同，区别在于催化剂分别使用本发明所述三维PtNi合金纳米棒催化剂和商业化Pt/C催化剂(20wt％,JM)，电极中的Pt担量以ICP-OES的测试方法进行测定。膜电极组件(MEA)的组装：将Nafion 212膜(Du Pont Corp.)夹在阳极与阴极之间，并在油压机上140℃、0.5MPa下热压2min即得到MEA，冷却后进行单电池的组装，保证电池的有效面积为5cm2。
电池极化曲线测试。首先对电池进行活化，在电池温度为65℃的条件下，用饱和增湿的H2与O2作为反应气，两气体入口处压力均为0.05MPa，使用Kikusui PLZ-50F型电子负载对电池在500mA cm-2电流密度下恒流放电至电池电压基本不变，然后在1000mA cm-2电流密度下继续恒流放电4h。然后，用Kikusui KFM-2030FC Impedance Meter记录不同电流密度下电池的电压，获得电池极化曲线，如附图6所示。根据ICP测试结果，两电极Pt担量分别为0.13mg cm-2(Pt/C催化电极)和0.12mg cm-2(PtNi催化电极)。
根据电池极化曲线分析，首先采用本发明所述方法制备的PtNi合金纳米棒催化剂作为阴极催化剂的单池开路电压达到0.988V，采用商业化Pt/C催化剂作为阴极催化剂的单池开路电压为0.956V，开路电压高一定程度上说明催化剂的催化活性高。在低电流密度区，也即电化学极化区，以PtNi为阴极催化剂的单池电压始终高于以Pt/C为阴极催化剂的单池，在500mA cm-2电流密度时，PtNi单池电压为0.772V，Pt/C单池电压为0.705V，说明本专利所述方法制备的PtNi合金催化剂在燃料电池中具有更高的催化活性。
PtNi单池最大功率密度为900mWcm-2,Pt/C单池仅为720mWcm-2，PtNi合金催化剂的使用提高了铂的利用率。
Claims (8)
1.三维纳米棒结构的PtNi合金催化剂，特征在于：其为片状结构，片状结构的边长尺寸为40-70nm，厚度为30-60nm；片状结构是由连续接枝生长的纳米棒构成，片状结构内部的纳米棒接枝间相互交织，纳米棒晶格取向相同，纳米棒直径为5-7nm。
2.根据权利要求1所述的合金催化剂，其特征在于：纳米棒晶格取向相同是指纳米棒上的晶格条纹与纳米棒轴向垂直。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：选用油胺和还原性醇作为溶剂；在上述溶剂存在下，加入可溶性铂盐和/或可溶性亚铂盐溶液、可溶性过渡金属镍盐溶液；混合后超声分散均匀，于密闭高压反应釜中150℃-195℃保温反应5-10h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原性醇可选择乙二醇或1-庚醇中的一种或二种，油胺和醇的体积比为9:1-1:9，反应釜中装填反应液的体积为反应釜体积的为30-70％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铂盐和/或可溶性亚铂盐为H2PtCl6·6H2O、(NH3)4Pt(NO3)2或K2PtCl4、Pt(AC)2中的一种或二种以上，其水溶液浓度为0.05-0.25mol/L；所述可溶性过渡金属镍盐为硝酸镍、氯化镍中的一种或二种以上，其水溶液浓度为0.03-0.15mol/L。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中Pt与过渡金属元素镍的摩尔比为3:1-1:3；Pt与还原性醇的摩尔比为5-25：12000-20000。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述保温反应为鼓风干燥箱中在150℃-195℃之间某一温度下反应5-10h。
8.一种权利要求1或2所述催化剂作为燃料电池阴极催化剂的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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