CN112510220A - 一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112510220A
CN112510220A CN202011299930.3A CN202011299930A CN112510220A CN 112510220 A CN112510220 A CN 112510220A CN 202011299930 A CN202011299930 A CN 202011299930A CN 112510220 A CN112510220 A CN 112510220A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
based alloy
electrocatalyst
platinum
shell type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011299930.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112510220B (zh
Inventor
陈胜利
廖宇翔
张世明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN202011299930.3A priority Critical patent/CN112510220B/zh
Publication of CN112510220A publication Critical patent/CN112510220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112510220B publication Critical patent/CN112510220B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明属于新能源技术领域，涉及一种燃料电池及金属‑空气电池阴极用电催化剂，具体涉及一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)将铂化合物与过渡金属化合物添加到油胺中，向反应体系中通入含有氧气的气体，在氧化气氛中加热进行第一阶段反应；然后将氧化气氛切换成惰性气氛，继续加热进行第二阶段反应，反应结束后冷却、洗涤得到产物；2)对所述产物进行电化学去合金化处理，得到所述核壳型铂基合金电催化剂；其中，所述步骤1)中，第一阶段反应时间和第二阶段反应时间不同时为零。本发明的制备方法不添加PVP等为代表的嵌段共聚物作为保护剂，简单地通过切换气氛调控制备了Pt基合金电催化剂。

Description

一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种燃料电池及金属-空气电池阴极用电催化剂，具体涉及一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池及金属-空气电池被认为是高效、环境友好的能源转换与储存装置。然而，由于阴极氧还原反应缓慢的动力学及Pt催化剂的高昂价格等阻碍了其大规模应用。因此，设计开发高性能的低Pt电催化剂势在必行。有效的方法包括：(1)合金化，即通过将Pt与过渡金属形成合金来提高催化剂的性能。过渡金属的引入，一方面减少了Pt用量，另一方面通过调整合金的晶格常数与表面Pt的电子构型，适度削弱Pt与氧还原中间物种的吸附能，从而得到活性比纯Pt高的表面。(2)提高电化学活性面积，即通过减小催化剂的粒径、构造多孔结构、形成富Pt壳层等增大催化剂的比表面积，从而提高催化剂的利用率。(3)暴露高指数晶面，即通过调整催化剂金属颗粒的晶面结构，使其暴露出更多的高指数晶面。高指数晶面是指米勒指数(hkl)至少有一个大于1的晶面，在氧还原电催化反应中，Pt的高指数晶面通常表现出比Pt(111)等晶面更高的催化活性。
将Pt与过渡金属(M＝Fe,Co,Ni,Cu等)形成PtM合金是制备高性能电催化剂的有效手段。但是，通常制备的PtM合金中Pt含量依然较高；继续提高过渡金属含量，得到的合金催化剂表面往往有大量的过渡金属，反而会导致电催化剂氧还原性能的下降。如何进一步将高过渡金属含量的Pt合金电催化剂表面转化为富Pt结构甚至单Pt原子层，是得到高性能电催化剂的关键。
纳米枝晶可提供较大的比表面积，能够有效提高催化剂的利用率，且通常能够暴露出高指数晶面促进催化活性的提升。不过，纳米枝晶并不是热力学上的优势构型。在靠近热力学平衡的条件下，立方体、八面体、截角立方体等具有较稳定晶面的纳米晶体更容易形成。若要形成稳定的Pt基合金纳米枝晶：或者通过加入以PVP等为代表的嵌段共聚物作为保护剂，借助其对枝晶构型的保护从而形成纳米枝晶；或者在远离平衡态的条件下使Pt基合金迅速生长，从而形成纳米枝晶。但是，由于这些嵌段共聚物和金属表面原子具有强烈的吸附作用，反应结束后电催化剂表面吸附的嵌段共聚物非常难以通过洗涤去除，其将覆盖电催化剂表面的活性位点致使电催化活性的降低。因此，设计一种无嵌段共聚物参与的简单反应体系以构筑高性能的Pt基合金电催化剂仍然极具挑战。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，在油胺中加热还原铂化合物和过渡金属化合物，不加入其它试剂或者保护剂，通过“反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛”的调控策略，成功制备了一种核壳型铂基合金电催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂，具备高氧还原性及优异催化活性和稳定性。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铂化合物与过渡金属化合物添加到油胺中，向反应体系中通入含有氧气的气体，在氧化气氛中加热进行第一阶段反应；然后将氧化气氛切换成惰性气氛，继续加热进行第二阶段反应，反应结束后冷却、洗涤得到产物；
2)对所述产物进行电化学去合金化处理，得到所述核壳型铂基合金电催化剂；
其中，所述步骤1)中，第一阶段反应时间和第二阶段反应时间不同时为零。
优选地，所述步骤1)中，铂化合物为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铂中的至少一种。
优选地，所述步骤1)中，过渡金属化合物为铜化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物等中的至少一种。
优选地，所述步骤1)中，第一阶段加热温度为150～350℃，加热时间为0～1h；第二阶段加热温度为150～350℃、加热时间为0～2h，其中第一阶段加热时间和第二阶段加热时间不同时为0。
优选地，所述步骤1)中，铂化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1～10。
优选地，所述步骤2)中，电化学去合金化处理的具体操作为：将产物或产物和导电载体的混合物制备成浆料涂覆于工作电极，然后对其进行电化学去合金化，即得到所述核壳型铂基合金电催化剂或导电载体负载的核壳型铂基合金电催化剂。
优选地，所述步骤2)中，电化学去合金化处理中，电势扫描范围为-0.1～1.5V，扫描速度为1～500mV/s，电解液为酸性、中性或碱性水溶液，环境为氧化气氛或惰性气氛。
优选地，所述导电载体为球状、线状或片/块状碳黑以及氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中的至少一种；所述铂基合金纳米枝晶与导电载体的质量比为1：0.001～1000。
优选地，所述球状碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72R、BP2000中的至少一种，所述线状碳黑为碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒中的至少一种，所述片/块状碳黑为石墨烯、纳米带、活性炭中至少一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂，由所述的制备方法制备，所述电催化剂为组分梯度的纳米结构，核为Pt、过渡金属M原子比1：1-10的高过渡金属含量合金，壳为Pt、过渡金属M原子比1-10：1的高铂含量合金、且壳的表面为单Pt原子层；所述电催化剂中Pt、过渡金属M的原子比为1:0.1～10，核与壳的质量比为1～0.1:10。
本发明具有以下优点和有益效果：
1)本发明的制备方法不添加PVP等为代表的嵌段共聚物作为保护剂，简单地通过切换气氛调控制备了三种结构形式的Pt基合金电催化剂，特别是制备了Pt基合金纳米枝晶电催化剂。
2)本发明的制备方法通过进行电化学去合金化处理，形成富Pt壳层且表面为单Pt原子层，形成的高指数晶面和组分梯度的Pt基合金电催化剂表现出了明显优于商业Pt/C催化剂的活性和稳定性。
3)本发明的制备方法新颖独特、简单易行。
4)本发明制备的电催化剂具有高指数晶面和组分梯度，催化活性和稳定性较目前研究报道的Pt基电催化剂具有显著优势；本发明制备的电催化剂有纳米枝晶、多脚纳米颗和纳米凹立方体三种结构形式，电催化剂的平均粒径为10～200nm；电化学去合金化后的电化学活性面积为1～200m2/gPt。
附图说明
图1为实施例1制备PtCu3纳米枝晶的合成路线图；
图2为实施例1制备得到的PtCu3纳米枝晶的粉末X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1制备得到的PtCu3纳米枝晶的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例1制备得到的碳载PtCu3纳米枝晶样品电化学去合金化过程的循环伏安曲线(图4A)与电化学去合金化之后电催化剂的TEM图(图4B,C)；
图5为实施例1制备得到的PtCu3纳米枝晶电催化剂的氧还原极化曲线与循环伏安曲线；
图6为实施例1制备得到的PtCu3纳米枝晶电催化剂5000圈电势扫描测试稳定性前后的氧还原极化曲线与循环伏安曲线；
图7为实施例2制备得到的PtCu纳米枝晶的TEM图；
图8为实施例3制备得到的Pt3Cu纳米枝晶的TEM图；
图9为实施例4制备得到的PtCu3纳米多脚结构的TEM图；
图10为实施例5制备得到的PtCu3纳米凹立方体结构的TEM图；
图11为实施例8制备得到的PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶的SEM图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)PtCu3纳米枝晶的制备
将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.114mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气，继续反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu3纳米枝晶。其大致制备过程如图1所示。
2)催化剂的结构组成分析
结合多种表征技术对制备PtCu3纳米枝晶催化剂的结构组成进行深入分析：ICP-AES给出了Pt：Cu的原子比例约为1：3。XRD表征结果(如图2所示)显示出典型的FCC金属的峰型，峰位置与PtCu3标准卡片峰位置对应良好，且没有出现单独的Pt峰或者Cu峰。说明样品成分为PtCu3合金，没有出现分相。
XPS给出了PtCu3纳米枝晶的表面组成。通过峰面积与灵敏度因子，能够计算得到在PtCu3纳米枝晶表面，Pt：Cu的比例为37:63。同时，样品Pt 4f 5/2结合能峰位置为74.67eV,Pt 4f7/2峰位置为71.41eV，相比纯Pt的对应峰位置向高能量方向移动了约0.3eV。这个移动暗示了PtCu3纳米枝晶上Pt的d-带中心相对Pt有所下移，说明其对氧还原可能具有较好的催化活性。
TEM(如图3所示)给出了PtCu3纳米枝晶的形貌结构。可以看到样品分散性与均一性良好，为具有枝晶结构的纳米颗粒，粒径约70～100nm。通过HRTEM可以看到纳米枝晶被具有台阶位点的高指数晶面所包围。
3)PtCu3纳米枝晶的碳载以及电化学去合金化
将制得的PtCu3纳米枝晶分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载PtCu3纳米枝晶样品。
将本实施例制备所得碳载PtCu3纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金化，即可得到碳载核壳型PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化过程的电化学循环伏安曲线如图4A所示。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行，扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。由电化学去合金化之后的电催化剂TEM图(如图4B,C所示)可知，电催化剂保持了纳米枝晶的形貌结构与高指数晶面。
4)核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂的电化学性能测试分析
氧还原测试在旋转圆盘电极上进行，旋转圆盘电极直径为5mm，电解液为氧气饱和的0.1M HClO4溶液，扫描速率为5mV/s，电极转速为1600rpm，测试温度为室温。如图5所示的极化曲线可知，核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂的半波电势较商业20wt％Pt/C(JohnsonMatthey公司)显著提高。
进一步，对制备的核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂进行循环稳定性测试：将制备好的工作电极置于氧气饱和的0.1M HClO4电解液中，进行初始氧还原性能的测试；此后，将工作电极进行0.7～1.1V(vs.RHE)全电势范围扫描，电势扫描速度为50mV/s，循环扫描10000圈后，再次进行氧还原性能的评测。循环前后核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂的氧还原极化曲线相差不大，如图6所示，说明制备的核壳型铂基合金纳米枝晶电催化剂具有较好的循环稳定性能。
实施例2
1)PtCu纳米枝晶的制备
将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.076mmol氯铂酸、0.076mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气，继续反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu纳米枝晶。其TEM表征结果如图7所示，形成的纳米枝晶粒径较为均匀分布。
2)PtCu纳米枝晶的碳载以及电化学去合金化
将制得的PtCu纳米枝晶分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载PtCu纳米枝晶样品。
将本实施例制备所得碳载PtCu纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金，即可得到碳载核壳型PtCu纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行，扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)碳载核壳型PtCu纳米枝晶电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
实施例3
1)Pt3Cu纳米枝晶的制备
将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.114mmol氯铂酸、0.038mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气。再反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到Pt3Cu纳米枝晶。其TEM表征结果如图8所示，形成的纳米枝晶粒径较为均匀分布。
2)Pt3Cu纳米枝晶的碳载以及电化学去合金化
将制得的Pt3Cu纳米枝晶分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载Pt3Cu纳米枝晶样品。
将本实施例制备所得碳载Pt3Cu纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金，即可得到碳载核壳型Pt3Cu纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行，扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)碳载核壳型Pt3Cu纳米枝晶电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
实施例4
1)PtCu3多脚纳米颗粒的制备
将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.114mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入惰性气体，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。反应30min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu3多脚纳米颗粒。其TEM表征结果如图9所示，形成的多脚纳米颗粒粒径较为均匀分布。
2)PtCu3多脚纳米颗粒的碳载以及电化学去合金化
将制得的PtCu3多脚纳米颗粒分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载PtCu3多脚纳米颗粒样品。
将本实施例制备所得碳载PtCu3多脚纳米颗粒样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金，即可得到碳载核壳型PtCu3多脚纳米颗粒电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)碳载核壳型PtCu3多脚纳米颗粒电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
实施例5
1)PtCu3纳米凹立方体的制备
将400μL氯铂酸与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.114mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气(氧化气体)，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。反应30min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtCu3纳米凹立方体。其TEM表征结果如图10所示，形成的纳米凹立方体粒径较为均匀分布。
2)PtCu3纳米凹立方体的碳载以及电化学去合金化
将制得的Pt3Cu纳米枝晶分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载Pt3Cu纳米枝晶样品。
将本实施例制备所得碳载PtCu3纳米凹立方体样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金，即可得到碳载核壳型PtCu3纳米凹立方体电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)核壳型PtCu3纳米凹立方体电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
实施例6
1)PtFe10纳米枝晶的制备
将400μL氯铂酸与氯化铁的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.380mmol氯化铁)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到150℃油浴。5min后将空气换成氩气。再反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtFe10纳米枝晶。
2)PtFe10纳米枝晶的电化学去合金化
将本实施例制备所得PtFe10纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金化，即可得到核壳型PtFe10纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行，扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)核壳型PtFe10纳米枝晶电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
实施例7
1)Pt10Co纳米枝晶的制备
将400μL氯铂酸与氯化铁的混合溶液(含0.760mmol氯铂酸、0.076mmol氯化铁)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到350℃油浴。5min后将空气换成氩气。再反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到Pt10Co纳米枝晶。
2)Pt10Co纳米枝晶的电化学去合金化
将本实施例制备所得Pt10Co纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金化，即可得到核壳型Pt10Co纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行，扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)核壳型Pt10Co纳米枝晶电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、电势扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
实施例8
1)PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶的制备
将400μL氯铂酸、硝酸镍与硝酸铜的混合溶液(含0.038mmol氯铂酸、0.057mmol硝酸镍、0.057mmol硝酸铜)注入装有10mL油胺的三口烧瓶中，120℃加热搅拌10min，以除去体系中的水。之后往瓶中通入空气，并将三口烧瓶转移到270℃油浴。5min后将空气换成氩气，继续反应25min，停止反应，冷却至室温。用正己烷离心洗涤5次，得到PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶。其SEM表征结果如图11所示，形成的纳米枝晶粒径较为均匀分布。
2)PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶的碳载以及电化学去合金化
将制得的PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶分散于异丙醇中，加入Vulcan XC-72R导电碳黑，搅拌6h。将所得产物离心干燥，得到碳载PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶样品。
将本实施例制备所得碳载PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶样品涂在玻碳电极上作为工作电极，对其进行电化学去合金，即可得到碳载核壳型PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶电催化剂。电化学去合金化在室温下进行，采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电化学去合金化在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行扫描电势为-0.03V～1.3V(vs.RHE)，扫速为500mV/s，扫描圈数为100圈。
3)碳载核壳型PtNi1.5Cu1.5纳米枝晶电催化剂电化学性能测试分析
室温下，采用三电极体系对催化剂材料进行电化学性能测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1M HClO4为电解液。
氧还原反应测试在氧气饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mV/s，结果表明，电催化剂表现出了优异的电催化活性，明显优于商业20wt％Pt/C。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铂化合物与过渡金属化合物添加到油胺中，向反应体系中通入含有氧气的气体，在氧化气氛中加热进行第一阶段反应；然后将氧化气氛切换成惰性气氛，继续加热进行第二阶段反应，反应结束后冷却、洗涤得到产物；
2)对所述产物进行电化学去合金化处理，得到所述核壳型铂基合金电催化剂；
其中，所述步骤1)中，第一阶段反应时间和第二阶段反应时间不同时为零。
2.根据权利要求1所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铂化合物为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，过渡金属化合物为铜化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一阶段加热温度为150～350℃，加热时间为0～1h；第二阶段加热温度为150～350℃、加热时间为0～2h，其中第一阶段加热时间和第二阶段加热时间不同时为0。
5.根据权利要求1所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铂化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：0.1～10。
6.根据权利要求1所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，电化学去合金化处理的具体操作为：将产物或产物和导电载体的混合物制备成浆料涂覆于工作电极，然后对其进行电化学去合金化，即得到所述核壳型铂基合金电催化剂或导电载体负载的核壳型铂基合金电催化剂。
7.根据权利要求6所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，电化学去合金化处理中，电势扫描范围为-0.1～1.5V，扫描速度为1～500mV/s，电解液为酸性、中性或碱性水溶液，环境为氧化气氛或惰性气氛。
8.根据权利要求6所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电载体为球状、线状或片/块状碳黑以及氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中的至少一种；所述铂基合金纳米枝晶与导电载体的质量比为1：0.001～1000。
9.根据权利要求8所述的高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述球状碳黑为EC600JD、EC300J、Vulcan XC72R、BP2000中的至少一种，所述线状碳黑为碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒中的至少一种，所述片/块状碳黑为石墨烯、纳米带、活性炭中至少一种。
10.一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂，其特征在于：由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备，所述电催化剂为组分梯度的纳米结构，核为Pt、过渡金属M原子比1：1-10的高过渡金属含量合金，壳为Pt、过渡金属M原子比1-10：1的高铂含量合金、且壳的表面为单Pt原子层；所述电催化剂中Pt、过渡金属M的原子比为1:0.1～10，核与壳的质量比为1～0.1:10。
CN202011299930.3A 2020-11-19 2020-11-19 一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法 Active CN112510220B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011299930.3A CN112510220B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011299930.3A CN112510220B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112510220A true CN112510220A (zh) 2021-03-16
CN112510220B CN112510220B (zh) 2022-02-01

Family

ID=74958498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011299930.3A Active CN112510220B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112510220B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725448A (zh) * 2021-11-03 2021-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN114883588A (zh) * 2022-05-07 2022-08-09 贵州大学 一种用于室温氢燃料电池的超高稳定性氧还原催化剂

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110245068A1 (en) * 2010-04-05 2011-10-06 Uchicago Argonne, Llc Highly durable nanoscale electrocatalyst based on core shell particles
CN102728384A (zh) * 2011-04-12 2012-10-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 铂-合金纳米粒子的合成和包含其的负载型催化剂
US20130085061A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Uchicago Argonne Llc Bimetallic alloy electrocatalysts with multilayered platinum-skin surfaces
US20140171290A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
CN104475126A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 北京化工大学 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法
CN104907068A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 哈尔滨工业大学 一种阶梯状Pt-Au核壳结构催化剂的制备方法
CN105633425A (zh) * 2016-01-04 2016-06-01 武汉大学 一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法
CN106486682A (zh) * 2016-09-27 2017-03-08 上海交通大学 球形核壳状PdxNi1‑x@Pt/C催化剂及其制备
KR101759989B1 (ko) * 2016-11-17 2017-07-21 한국에너지기술연구원 백금-전이금속-탄소(Pt-X-C) 촉매 및 이의 제조방법
CN108075140A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂基合金电催化剂的制备方法及应用
CN108067248A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 三维纳米棒结构的PtNi合金催化剂及其制备和应用
CN108258251A (zh) * 2017-12-11 2018-07-06 昆明理工大学 一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法和应用
WO2018179005A1 (en) * 2017-03-25 2018-10-04 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Shape tailored ordered pdcu3 nanoparticle surpassing the activity of state-of-the-art fuel cell catalyst
CN110518257A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 上海电气集团股份有限公司 一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法
CN111129514A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 大连理工大学 一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用
CN111211334A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种PtNi/C合金催化剂及其制备方法与应用
CN111816888A (zh) * 2020-06-24 2020-10-23 深圳航天科技创新研究院 合金纳米催化剂及其制备方法、燃料电池

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110245068A1 (en) * 2010-04-05 2011-10-06 Uchicago Argonne, Llc Highly durable nanoscale electrocatalyst based on core shell particles
CN102728384A (zh) * 2011-04-12 2012-10-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 铂-合金纳米粒子的合成和包含其的负载型催化剂
US20130085061A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Uchicago Argonne Llc Bimetallic alloy electrocatalysts with multilayered platinum-skin surfaces
US20140171290A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
CN104475126A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 北京化工大学 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法
CN104907068A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 哈尔滨工业大学 一种阶梯状Pt-Au核壳结构催化剂的制备方法
CN105633425A (zh) * 2016-01-04 2016-06-01 武汉大学 一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法
CN106486682A (zh) * 2016-09-27 2017-03-08 上海交通大学 球形核壳状PdxNi1‑x@Pt/C催化剂及其制备
KR101759989B1 (ko) * 2016-11-17 2017-07-21 한국에너지기술연구원 백금-전이금속-탄소(Pt-X-C) 촉매 및 이의 제조방법
CN108075140A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂基合金电催化剂的制备方法及应用
CN108067248A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 三维纳米棒结构的PtNi合金催化剂及其制备和应用
WO2018179005A1 (en) * 2017-03-25 2018-10-04 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Shape tailored ordered pdcu3 nanoparticle surpassing the activity of state-of-the-art fuel cell catalyst
CN108258251A (zh) * 2017-12-11 2018-07-06 昆明理工大学 一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法和应用
CN111211334A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种PtNi/C合金催化剂及其制备方法与应用
CN110518257A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 上海电气集团股份有限公司 一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法
CN111129514A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 大连理工大学 一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用
CN111816888A (zh) * 2020-06-24 2020-10-23 深圳航天科技创新研究院 合金纳米催化剂及其制备方法、燃料电池

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAO YU XIA等: "One-Pot Synthesis of Pt–Co Alloy Nanowire Assemblies with Tunable Composition and Enhanced Electrocatalytic Properties", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 *
LINFANG LU等: "Composition Controllable Synthesis of PtCu Nanodendrites with Efficient Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation Induced by High Index Surface and Electronic Interaction", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
PRASANNA MANI等: "Dealloyed Pt-Cu Core-Shell Nanoparticle Electrocatalysts for Use in PEM Fuel Cell Cathodes", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
WENZHEN LI等: "A solution-phase synthesis method to highly active Pt-Co/C electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
XIAOLI XIONG等: "Reaction-Kinetics-Tuned Synthesis of Platinum Nanorods and Nanodendrites with Enhanced Electrocatalytic Performance for Oxygen Reduction", 《CHEMELECTROCHEM》 *
YU DAI等: "Au-Pt core-shell electrocatalysts for oxygen reduction reaction through combining the spontaneous Pt deposition and redox replacement of underpotential-deposited Cu", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
YUAN ZHANG等: "Integrated Pt2Ni alloy@Pt core–shell nanoarchitectures with high electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725448A (zh) * 2021-11-03 2021-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN113725448B (zh) * 2021-11-03 2022-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN114883588A (zh) * 2022-05-07 2022-08-09 贵州大学 一种用于室温氢燃料电池的超高稳定性氧还原催化剂
CN114883588B (zh) * 2022-05-07 2023-10-20 贵州大学 一种用于室温氢燃料电池的超高稳定性氧还原催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN112510220B (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104475126B (zh) 燃料电池用碳载核壳型铂钴‑铂催化剂及其制备方法
Zhang et al. Effect of synthetic reducing agents on morphology and ORR activity of carbon-supported nano-Pd–Co alloy electrocatalysts
Mao et al. PtFe alloy catalyst supported on porous carbon nanofiber with high activity and durability for oxygen reduction reaction
Cai et al. Carbon supported chemically ordered nanoparicles with stable Pt shell and their superior catalysis toward the oxygen reduction reaction
CN109873176A (zh) 燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法
US7097933B2 (en) Catalyst for fuel cell oxygen electrodes
CN109461945B (zh) 一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂
WO2021104106A1 (zh) 一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法
KR102255855B1 (ko) 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지
CN112510220B (zh) 一种高氧还原性能的核壳型铂基合金电催化剂及其制备方法
Jing et al. Nanoporous carbon supported platinum-copper nanocomposites as anode catalysts for direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell
Zhang et al. Facile fabrication of PtPd alloyed worm-like nanoparticles for electrocatalytic reduction of oxygen
Duan et al. Performance evaluation of borohydride electrooxidation reaction with ternary alloy Au–Ni–Cu/C catalysts
CN110961130A (zh) 一种高效全解水的非贵金属Ni-C复合纳米催化剂及其制备方法
Dembinska et al. Electrocatalytic oxygen reduction in alkaline medium at graphene-supported silver-iron carbon nitride sites generated during thermal decomposition of silver hexacyanoferrate
Xu et al. A Hierarchical Nanoporous PtCu Alloy as an Oxygen‐Reduction Reaction Electrocatalyst with High Activity and Durability
Zhou et al. Nano PtCu binary and PtCuAg ternary alloy catalysts for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells
Gong et al. PtNi alloy hyperbranched nanostructures with enhanced catalytic performance towards oxygen reduction reaction
Dong et al. Dendric nanoarchitectonics of PtRu alloy catalysts for ethylene glycol oxidation and methanol oxidation reactions
Du et al. Cu-template-dependent synthesis of PtCu nanotubes for oxygen reduction reactions
Bian et al. Seed-mediated synthesis of Au@ PtCu nanostars with rich twin defects as efficient and stable electrocatalysts for methanol oxidation reaction
Han et al. Highly active and durable hollow NiPt/C as electrocatalysts for methanol electro-oxidation reaction
CN113346094B (zh) 一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法
US20160293968A1 (en) Ultrathin one-dimensional binary palladium nanostructures and methods of making same
Mohanraju et al. Surfactant free synthesis of high surface area Pt@ PdM 3 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu) core/shell electrocatalysts with enhanced electrocatalytic activity and durability for PEM fuel cell applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant