CN102728384A - 铂-合金纳米粒子的合成和包含其的负载型催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了合成铂-合金纳米粒子的方法、包含该纳米粒子的负载型催化剂和形成包含具有(111)-取向面或晶面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法。该方法可包括在反应器中形成反应混合物；密封该反应器；将密封在该反应器中的反应混合物加热至反应温度；使该反应器的温度保持一段时间；冷却该反应器；和从该反应器中取出铂-合金纳米粒子。该反应混合物可包含铂前体、镍前体、甲酰胺还原溶剂和任选封端剂。该铂-合金纳米粒子负载在催化剂载体材料上时提供有利的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及合成铂-合金纳米粒子的方法，更特别涉及合成铂-镍-合金纳米粒子和铂-钴-合金纳米粒子的方法和涉及包含该铂-合金纳米粒子的负载型催化剂。
背景
贵金属铂常作为氧还原反应（ORR）的电催化剂用在燃料电池阴极中。但是，在例如在汽车中大规模应用的燃料电池的开发中，对大量昂贵铂的需求仍是经济障碍。燃料电池催化剂通常包含铂或催化活性的铂合金的纳米粒子。该纳米粒子可负载在材料例如碳上。
为降低燃料电池中需要的铂的量，可以开发催化剂以具有更高铂质量活性（platinum mass activities）。铂质量活性取决于每质量铂的电催化活性，与该材料中其它金属的存在无关。因此，在比较所有其它物理和催化性质相同并以相同量加载到催化剂载体上的纯铂催化剂（100%铂）和铂-合金催化剂（小于100%铂）时，该铂-合金催化剂具有比纯铂催化剂高的铂质量活性。在这方面，二元和三元铂-镍合金和铂-钴合金特别有意义。
可以例如通过用于该催化剂的纳米粒子的组成、形状和粒度的控制来实现给定的铂-合金纳米粒子催化剂的提高的铂质量活性。特别对形状而言，已经认识到，当催化表面具有(111)-取向而非(100)-取向(as opposed to a (100)-orientation)时可提高某些铂合金的催化活性。但是，铂-合金纳米粒子的常见合成方法通常产生球形纳米粒子。制备具有(111)-小面化表面（faceted surface）的铂-合金纳米粒子的尝试涉及高反应温度（高于500℃）、不合意的试剂如有毒溶剂或试剂，和/或非常有力的还原剂，和/或用于清洁粒子表面的耗时和昂贵的等离子体表面处理。
概述
对照上述背景，本发明涉及合成具有适合该铂-合金纳米粒子作为ORR电催化剂的用途的受控组成、形状和尺寸的铂-合金纳米粒子的方法。该铂-合金纳米粒子可具有与纯铂相比提高的质量活性，由此可降低制备负载型燃料电池催化剂所需的铂量。
本文中公开的示例性实施方案涉及合成铂-合金纳米粒子的方法。该方法可包括在反应器中形成反应混合物；密封该反应器；将密封在该反应器中的反应混合物加热至反应温度；使该反应器的温度保持一段时间；冷却该反应器；和从该反应器中取出铂-合金纳米粒子。该反应混合物可包含铂前体；选自镍前体、钴前体及其混合物的第二前体；甲酰胺还原溶剂；和任选地，封端剂。
在该反应混合物中，铂前体可选自金属有机化合物或铂盐，例如，乙酰丙酮酸铂(II)、六氯化二氨铂(IV)（diammineplatinum(IV) hexachloride）、二亚硝酸二氨铂(II)（diammineplatinum(II) nitrite）、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、四氯铂(II)酸钾、二氢六氯铂酸(IV)水合物（dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate）、硝酸四氨铂(II)和顺式-二氯双(三苯基膦)铂(II)。第二前体可包含选自金属有机化合物或镍盐，例如，乙酰丙酮酸镍(II)、乙酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、硝酸镍(II)和碘化六氨镍(II)的镍前体。第二前体可包含选自化合物如乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)、乙酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化六氨钴(III)和硬脂酸钴(II)的钴前体。该甲酰胺还原溶剂可例如选自具有式R1R2N−C(=O)H的取代甲酰胺，其中R1和R2独立地选自氢和如本文中定义的C1−C6烃基。该甲酰胺还原溶剂优选选自具有式R1R2N−C(=O)H的取代甲酰胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1−C6烃基，以使R1和R2不都是氢。
另一些实施方案涉及包含根据一个或多个上述实施方案合成并负载在催化剂载体材料上的铂-合金纳米粒子的负载型催化剂。
再一些实施方案涉及形成包含具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法。形成包含具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的示例性方法可包括在反应器中形成反应混合物；密封该反应器；将密封在该反应器中的反应混合物加热至反应温度；使该反应器的温度保持一段时间以在该反应混合物中形成具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子；和冷却该反应器。随后，可以通过将Pt3(Ni,Co)纳米粒子分散在分散溶剂中以形成分散混合物；将催化剂载体材料添加到该分散混合物中；搅拌该分散混合物以使Pt3(Ni,Co)纳米粒子加载到催化剂载体材料上以形成负载型催化剂；和从该分散混合物中过滤负载型催化剂来形成负载型催化剂。
在形成包含具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法的优选示例性实施方案中，该反应混合物可包含（a）乙酰丙酮酸铂(II)；（b）选自乙酰丙酮酸镍(II)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)及其混合物的第二前体；（c）N,N-二甲基甲酰胺；和（d）封端剂，其选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何封端剂的盐和至少两种封端剂的组合。
本发明包括以下方面：
1. 合成铂-合金纳米粒子的方法，所述方法包括：
在反应器中形成反应混合物，所述反应混合物包含：
（a）铂前体；
（b）选自镍前体、钴前体及其混合物的第二前体；和
（c）甲酰胺还原溶剂；
密封所述反应器；
将密封在所述反应器中的所述反应混合物加热至高于150℃的反应温度；
使所述反应器的所述温度保持至少1小时；
冷却所述反应器；和
从所述反应器中取出铂-合金纳米粒子。
2. 方面1的方法，其中所述甲酰胺还原溶剂选自具有式R1R2N−C(=O)H的烷基取代的甲酰胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1−C6烃基。
3. 方面1的方法，其中所述甲酰胺还原溶剂选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺。
4. 方面1的方法，其中所述甲酰胺还原溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
5. 方面1的方法，其中所述反应混合物进一步包含封端剂，所述封端剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何所述封端剂的盐和至少两种所述封端剂的组合。
6. 方面1的方法，其中所述加热包括以至少10℃/min的加热速率将所述反应器加热至所述反应温度。
7. 方面1的方法，其中所述铂前体选自乙酰丙酮酸铂(II)、六氯化二氨铂(IV)、二亚硝酸二氨铂(II)、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、四氯铂(II)酸钾、二氢六氯铂酸(IV)水合物、硝酸四氨铂(II)和顺式-二氯双(三苯基膦)铂(II)。
8. 方面1的方法，其中所述第二前体是选自乙酰丙酮酸镍(II)、乙酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、硝酸镍(II)和碘化六氨镍(II)的镍前体。
9. 方面1的方法，其中所述铂前体是乙酰丙酮酸铂(II)且所述第二前体是乙酰丙酮酸镍(II)。
10. 方面1的方法，其中所述第二前体是选自乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)、乙酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化六氨钴(III)和硬脂酸钴(II)的钴前体。
11. 方面1的方法，其中所述第二前体选自乙酰丙酮酸钴(II)和乙酰丙酮酸钴(III)。
12. 方面1的方法，其中所述铂-合金纳米粒子主要由Pt3Ni纳米粒子、Pt3Co纳米粒子、Pt3(Ni,Co)纳米粒子或其混合物构成。
13. 方面1的方法，其中所述反应混合物进一步包含选自钯前体、铱前体和金前体的至少一种附加前体。
14. 方面13的方法，其中所述至少一种附加前体选自乙酸钯(II)、乙酰丙酮酸钯(II)、硝酸钯(II)、草酸钯、四氯钯(II)酸钾、硝酸四氨钯(II)、乙酰丙酮酸铱(II)、氯化铱(III)、乙酸金(III)、氯化金(III)、氢水合四氯金(III)酸和氯三苯基膦金(I)。
15. 方面1的方法，其中所述反应温度为大约150℃至大约250℃。
16. 负载型催化剂，其包含：
根据方面1的方法制成的铂-合金纳米粒子，
具有分散在所述催化剂载体的外表面上的所述铂-合金纳米粒子的催化剂载体。
17. 形成包含具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法，所述方法包括：
在反应器中形成反应混合物，所述反应混合物包含：
（a）乙酰丙酮酸铂(II)；
（b）选自乙酰丙酮酸镍(II)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)及其混合物的第二前体；
（c）N,N-二甲基甲酰胺；和
（d）封端剂，其选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何所述封端剂的盐和至少两种所述封端剂的组合；
密封所述反应器；
以至少10℃/min的速率将密封在所述反应器中的所述反应混合物加热至高于150℃的反应温度；
使所述反应器的所述温度保持至少1小时以在所述反应混合物中形成具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子；
冷却所述反应器；和
使所述Pt3M纳米粒子负载在催化剂载体材料上。
18. 方面17的方法，其中所述Pt3(Ni,Co)纳米粒子在所述催化剂载体材料上的所述负载包括：
将所述Pt3(Ni,Co)纳米粒子分散在分散溶剂中以形成分散混合物；
将催化剂载体材料添加到所述分散混合物中；
搅拌所述分散混合物以使所述Pt3(Ni,Co)纳米粒子加载到所述催化剂载体材料上以形成所述负载型催化剂；和
从所述分散混合物中过滤所述负载型催化剂。
19. 方面17的方法，其中所述封端剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何所述封端剂的盐和至少两种所述封端剂的组合。
20. 方面17的方法，其中所述反应混合物的所述形成和所述反应器的所述密封在空气中进行。
参照下列描述和所附权利要求书更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
详述
现在偶尔参照具体实施方案描述本发明的特征和优点。但是，本发明可以以不同形式具体呈现且不应被视为限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案以使本公开充分和完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
除非另行规定，本文中所用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文中的描述中所用的术语仅用于描述具体实施方案且无意为限制性的。除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”（“a”,“an”）和“该(the)”意在也包括复数形式。
除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求书中所用的术语“独立地选自”意在表示所述基团可以相同、不同或其混合物。因此，根据这种定义，短于“X1、X2和X3独立地选自惰性气体”包括X1、X2和X3都相同，X1、X2和X3都不同，X1和X2相同但X3不同的情况。
除非另行指明，说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。因此，除非另行指明，说明书和权利要求书中陈述的数值性质是可随在本发明的实施方案中试图获得的所需性质而变的近似值。尽管陈述本发明的广义范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中陈述的数值尽可能精确报道。本领域普通技术人员会理解，任何数值固有地含有可归因于用于确定该值的测量技术的某些误差。
本文所用的术语“球形纳米粒子”是指不具有任何具有单一结晶取向的小面或面的纳米粒子。因此，术语“球形”不仅包括完美球形，还包括具有基本圆化表面的椭圆体纳米粒子和长椭圆形纳米粒子。
术语“立方纳米粒子（cubic
nanoparticle）”是指具有八个角和六个面的纳米粒子，各个面具有(100)取向。因此，术语“立方的”可进一步包括形状例如矩形棱柱。术语“截角（truncated）立方纳米粒子”是指具有6个八边形(100)-取向面和8个三角形(111)面的纳米粒子，(111)面代替立方纳米粒子的各8个顶点。
术语“八面体纳米粒子”是指具有6个顶点和8个面的纳米粒子，各面具有(111)取向。术语“截角八面体纳米粒子”是指具有6个正方形(100)面和8个六边形(111)面的纳米粒子，(100)面代替八面体纳米粒子的各6个角。术语“立方八面体纳米粒子”是指具有6个正方形(100)面和8个等边三角形(111)面的纳米粒子。(111)面的总表面积与(100)面的总表面积的比率从截角立方体向立方八面体向截角八面体提高。
本文所用的术语“烃基”是指通过从烃分子中除去任何一个氢而形成的一价基团，其中“烃分子”是由氢原子和碳原子构成的任何分子。除另行规定之处外，术语“烃基”包括直链基团、支链基团、环状基团及其组合，其中任何两个相邻碳原子可通过单键、双键或三键连接。本文所用的术语“Cx至Cy烃基”（其中x和y是整数）是指具有x至y个总碳原子和足以保持该烃基的一价的氢原子数的烃基。
本文所用的术语“铂-合金纳米粒子”是指包含铂合金，即铂和至少一种其它金属的合金的纳米粒子。
本文所用的术语“Pt3(Ni,Co)纳米粒子”是指在完整组成范围Pt3NixCo1 − x内的纳米粒子，其中x为0至1。因此，Pt3(Ni,Co)可以描述所有下列：（a）由或基本由铂和镍构成的合金；（b）由或基本由铂和钴构成的合金；和（c）由或基本由铂、镍和钴构成的合金。在所有这样的合金中，如下文更详细定义，铂与所有其它金属总量的摩尔比为“大约3:1”。本文所用的关于Pt3(Ni,Co)合金的术语“由...构成”是指在形成任何特定纳米粒子的合金中可能存在一种或多种次要的非故意的杂质，基于形成特定纳米粒子的合金的重量，通常为小于1重量%的总含量，更通常为小于0.1重量%的总含量，合意地为小于0.01重量%的总含量。
本文中公开的实施方案涉及合成具有受控尺寸和形状的铂-合金纳米粒子的方法。该方法以相对较低的工艺温度、避免使用各种高毒性试剂和强还原剂以及在受控气氛外进行合成从而不需要手套箱或Schlenk线路的能力为特征。在优选实施方案中，该合成方法导致形成具有被认为赋予该材料提高的催化活性的多个(111)-取向面或小面的铂-合金纳米粒子，如Pt3(Ni,Co)纳米粒子、Pt3Ni纳米粒子或Pt3Co纳米粒子。具有多个(111)-取向面或小面的纳米粒子可包括，例如，截角立方体、立方八面体、截角八面体或八面体形式的纳米粒子。
合成铂-合金纳米粒子的方法包括首先在反应器中形成反应混合物。该反应混合物包含（a）铂前体；（b）选自镍前体和钴前体的第二前体；（c）甲酰胺还原溶剂；和（d）任选封端剂。该反应混合物优选可以是空气稳定的、非自燃和非吸湿或最低吸湿的。因此，空气稳定的反应混合物特别适合不需要麻烦和昂贵地维持受控惰性气氛的台面合成（bench-top synthesis）。
该反应器可以是可密封且一旦密封可承受通过将反应器内的反应混合物加热至最多250℃的反应温度而产生的内部压力的任何合适的容器。该反应器优选由对该反应混合物的所有组分化学惰性的材料制成。合适的反应器的实例包括可密封的PTFE或Teflon®容器。合适的反应器的具体非限制性实例包括可获自Parr
Instrument Company的酸浸容器（acid digestion vessel）（“bombs”），其包含紧密嵌在可用螺纹端盖密封的不锈钢外壳中的加盖PTFE罐。
铂前体可选自可以在升高的温度下被甲酰胺溶剂还原的任何金属有机或铂盐络合物。合适的铂前体的实例包括，但不限于，乙酰丙酮酸铂(II)、六氯化二氨铂(IV)、二亚硝酸二氨铂(II)、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、四氯铂(II)酸钾、二氢六氯铂酸(IV)水合物、硝酸四氨铂(II)和顺式-二氯双(三苯基膦)铂(II)和任何这些的化学相容混合物。在这些示例性铂前体中，乙酰丙酮酸铂(II)由于其易操作性而尤其优选。
第二前体可包含选自镍盐和被所用甲酰胺溶剂还原的金属有机镍络合物的镍前体或由它们构成。合适的镍前体的实例包括，但不限于，乙酰丙酮酸镍(II)、乙酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、硝酸镍(II)、硫酸镍(II)和碘化六氨镍(II)。盐，如乙酸镍(II)和硝酸镍(II)可以是水合镍盐或可以预处理以除去任何水合水。在这些示例性镍前体中，乙酰丙酮酸镍(II)是优选的。
第二前体可包含选自钴盐和被所用甲酰胺溶剂还原的金属有机钴络合物的钴前体或由它们构成。合适的钴前体的实例包括，但不限于，乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)、乙酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化六氨钴(III)和硬脂酸钴(II)。在这些示例性钴前体中，乙酰丙酮酸钴(II)和乙酰丙酮酸钴(III)是优选的。
当该反应混合物仅包含铂前体和镍前体作为金属有机前体时，由该方法产生的纳米粒子是铂和镍的二元合金。当该反应混合物仅包含铂前体和钴前体作为金属有机前体时，由该方法产生的纳米粒子是铂和钴的二元合金。包含铂前体、镍前体和钴前体的反应混合物可形成铂、镍和钴的三元合金。但是，任选地，可以将至少一种附加前体添加到反应混合物中以通过该方法形成包含铂、镍和/或钴的三元、四元或更高级合金。例如，除铂前体和第二前体外，可以将钯前体、铱前体或金前体中的至少一种添加到该反应混合物中以形成纳米粒子，如PtPdM、PtIrM、PtAuM、PtPdIrM、PtPdAuM、PtIrAuM或甚至PtPdIrAuM，其中M是Ni、Co或任何所需化学计量的Ni和Co的组合。在这方面，合适的钯前体可包括，但不限于，乙酸钯(II)、乙酰丙酮酸钯(II)、硝酸钯(II)、草酸钯、四氯钯(II)酸钾和硝酸四氨钯(II)。合适的铱前体可包括，但不限于，乙酰丙酮酸铱(II)和氯化铱(III)。合适的金前体可包括，但不限于，乙酸金(III)、氯化金(III)、氢水合四氯金(III)酸盐( hydrogen tetrachloroaurate(III)
hydrate)和氯三苯基膦金(I)（chlorotriphenylphosphine
gold）。
甲酰胺还原溶剂是甲酰胺或其衍生物。甲酰胺是与水和许多有机溶剂都混溶的极性非质子溶剂。此外，甲酰胺可溶解许多金属盐和化合物，以及可充当被吸附物的许多有机化合物。无意受制于理论，但据信甲酰胺还原溶剂可以在反应混合物中既充当各种金属前体（Pt、Ni和/或Co）的溶剂，又充当促进这些前体中的络合金属离子还原产生铂合金粒子的还原剂。因此，在加热反应混合物时，甲酰胺还原溶剂可充当溶解的金属物类的还原剂以产生具有均匀尺寸，优选多个(111)-取向面或小面的铂-合金纳米粒子。
甲酰胺还原溶剂优选是具有式R1R2N−C(=O)H的甲酰胺衍生物，其中R1和R2各自键合到氮原子上并独立地选自氢和C1−C6烃基。优选地，R1和R2都独立地选自C1−C6烃基。R1和R2代表的C1−C6基团可以是直链、支链、环状或C6芳族的。尤其优选的C1−C6烃基是C1−C3烃基，如甲基、乙基、正丙基和1-甲基乙基（异丙基）。基团R1和R2可以相同或不同，但基团R1和R2优选相同。在一个示例性实施方案中，甲酰胺还原溶剂可选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺及其混合物。在一个优选的示例性实施方案中，甲酰胺还原溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺及其混合物。在一个更优选的示例性实施方案中，甲酰胺还原溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。甲酰胺还原溶剂本身具有有利的毒性，与更强的可得还原剂相比容易操作，也是对该反应混合物而言空气稳定的组分。
该反应混合物可进一步包含任选封端剂。该封端剂可选自十六烷基三甲基溴化铵；十六烷基三乙基溴化铵；油胺；伯胺，如正丙基胺、丁基胺、癸胺和十二烷基胺；吡啶；吡咯；二乙醇胺；三乙醇胺；聚乙烯醇；金刚烷羧酸；花生酸；油酸；酒石酸；柠檬酸；庚酸；聚乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；四氢噻吩；任何这些封端剂的盐（例如柠檬酸钠或油酸钾）；和两种或更多种封端剂的组合。尽管在该反应混合物中不需要包括封端剂，在优选实施方案中，封端剂存在于该反应混合物中。无意受制于理论，但据信封端剂在该反应混合物中的存在可在铂-(镍,钴)-合金纳米粒子形成时稳定它们并有利于形成非球形纳米粒子，特别是具有(111)-取向面或小面的纳米粒子。在形成Pt3Ni纳米粒子或Pt3Co纳米粒子时，由于(111)-取向面的电催化活性明显高于(100)-取向面，(111)-取向面或小面特别合意。
可以在反应器中通过任何合适的方式，如通过将铂前体、镍前体、甲酰胺还原溶剂和任选封端剂以任何所需次序依次添加到反应器中来形成该反应混合物。在优选实施方案中，该反应混合物空气稳定，因此，可以在成分暴露在空气中的情况下实现反应混合物的形成。因此，有利地，反应混合物的形成不需要在受控气氛中，如在手套箱中或在Schlenk线路上进行。即使如此，要理解的是，如果需要，可以使用这种受控气氛，例如通过在充满惰性气体，如氮气或氩气的手套箱中形成反应混合物，随后在其留在手套箱中的同时继续密封该反应器。
该方法进一步包括密封该反应器。该反应器可通过任何实际方法密封。例如，如果反应器本身包含具有与反应器主体上的螺纹对应的螺纹的盖，该密封可包括简单旋转该盖以形成密封。或者，该反应器可以用借助夹具等固定到反应器上的适当的盖密封。在任何方面，反应器的密封导致甚至在将反应器内的反应混合物加热至反应温度，如200℃时也保持密封的密封反应器，例如造成反应器内的高内部压力。
该方法进一步包括将密封在该反应器中的反应混合物加热至反应温度。可以根据甲酰胺还原溶剂的已知沸点选择反应温度。通常，反应温度等于或高于该甲酰胺还原溶剂的沸点。因此，在示例性实施方案中，反应温度可高于150℃，高于160℃，高于170℃，高于180℃，高于190℃，高于200℃或甚至高于250℃。通常，反应温度不超过400℃，优选不超过300℃，该反应温度主要受制于所选反应器的在高温和所得高内部压力下保持结构完整性的能力。在尤其优选的实施方案中，反应温度为大约150℃至大约220℃，或大约175℃至大约210℃。在一个优选的示例性实施方案中，当甲酰胺还原溶剂是N,N-二甲基甲酰胺时，反应温度优选为153℃至大约205℃。
反应混合物的加热可依循快速或缓慢温度分布，但优选地，如实用那样快速地从室温加热至反应温度。例如，反应混合物的加热可以以低至0.1℃/min、快至50℃/min的速率或0.1℃/min和50℃/min之间的任何速率实现。反应混合物优选以至少10℃/min，更优选至少15℃/min，再更优选大约15℃/min至大约30℃/min，大约15℃/min至大约25℃/min，或大约25℃/min至大约40℃/min的速率加热。
该方法进一步包括使反应器的温度保持一段时间。通过任何实用方式保持反应器的温度，由此在保持温度的这段期间，温度保持等于或高于反应温度。保持温度的期间不需要一定是连续期间。因此，要理解的是，保持温度可包括将反应器的温度降至低于反应温度一段时间，随后再将温度升至反应温度或高于反应温度。反应温度应保持至少1小时，优选大约1小时至大约24小时，或1小时至24小时范围内的任何时长，如90分钟或13小时10分钟。在示例性实施方案中，使反应温度保持大约2小时，大约4小时，大约6小时，大约10小时，大约15小时或大约24小时。要理解的是，如果需要，可以使反应温度保持明显更长时期，例如，48小时，72小时，或甚至240小时。
该方法进一步包括冷却所述反应器。该冷却可例如通过控制冷却速率或通过简单除去热源来缓慢进行，或例如通过在冷液体中骤冷该反应器来快速进行。反应器的冷却又降低该反应器的内部压力和使该反应器的打开安全。
该方法进一步包括从该反应器中取出铂-合金纳米粒子。可以首先解封和打开反应器，此时铂-合金纳米粒子存在于一定量的残留液体中。可以从反应器中倒出残留液体并通过任何实用方式过滤，或可以离心和收集悬浮的纳米粒子。任选地，可以通过将来自反应器的残留液体添加到溶剂，如乙醇中，随后搅拌或声处理所得混合物并随后过滤和收集纳米粒子来清洁该铂-合金纳米粒子。也任选地，铂-合金纳米粒子可以在空气或惰性气体中加热至例如高于185℃的温度，达到氧化和除去铂-合金纳米粒子表面上的任何有机被吸附物的时间。有机被吸附物的由此氧化脱除可改进铂-合金纳米粒子的比活性和/或质量活性。
根据上述方法合成的铂-合金纳米粒子可具有由反应条件，包括温度分布以及铂前体、第二前体、甲酰胺还原溶剂和任选封端剂的选择和浓度控制的尺寸和形状。该铂-合金纳米粒子通常根据反应条件具有大约3纳米至大约15纳米的平均粒度，并通常具有如衍生自单一反应混合物的窄粒度分布。
另一实施方案涉及由根据上述方法的一种或多种实施方案合成的铂-合金纳米粒子制成的负载型催化剂。该负载型催化剂可包含具有分散在催化剂载体的外表面上的铂-合金纳米粒子的催化剂载体。该催化剂载体可以是本领域中已知的任何催化剂载体材料，例如高表面积碳。为了形成负载型催化剂，可以将该铂-合金纳米粒子分散在溶剂，例如乙醇中，并可以将催化剂载体材料以粉末形式添加到该分散体中以形成加载混合物。此后，可以将该加载混合物搅动、摇振、搅拌或声处理几分钟至几小时，此后可通过过滤和/或蒸发除去溶剂。
又一些实施方案涉及形成包含具有(111)-取向面或小面的如上定义的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法。如上所述，式“Pt3(Ni,Co)纳米粒子”是指具有大约3:1的铂与其它金属的平均摩尔比(Pt:M)的纳米粒子。但是，容易理解的是，给定的纳米粒子样品内Pt:M摩尔比与恰好3:1的偏差可归因于具有过量铂、镍或钴的一些非化学计量纳米粒子的存在。因此，关于Pt:M摩尔比的术语“大约3:1”在本文中应被视为是指“大约2.7:1至大约3.3:1”，更特别“大约2.8:1至大约3.2:1”，再更特别“大约2.9:1至大约3.1:1”。此外，本文所用的术语“基本由Pt3M纳米粒子构成”是指根据本文中公开的方法合成的铂-镍-合金纳米粒子、铂-钴-合金纳米粒子或铂-钴-镍-合金纳米粒子的元素分析确定该纳米粒子中的摩尔比Pt:M如上定义为“大约3:1”。
形成这种负载型催化剂的方法包括在反应器中形成反应混合物。该反应混合物包含（a）铂前体；（b）选自镍前体和钴前体的第二前体；（c）甲酰胺还原溶剂；和（d）封端剂，各自如上文就形成铂-合金纳米粒子的方法详细描述的那样。该反应混合物优选可包含（a）乙酰丙酮酸铂(II)；（b）选自乙酰丙酮酸镍(II)、乙酰丙酮酸钴(II)和乙酰丙酮酸钴(III)的第二前体；（c）N,N-二甲基甲酰胺；和（d）封端剂，其选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何上列封端剂的盐和两种或更多种封端剂的组合。
在形成Pt3(Ni,Co)纳米粒子的方法的实例中，该反应混合物可包含占反应混合物重量的0.1重量%至5重量%铂，优选0.3重量%至3重量%铂，更优选0.5重量%至2重量%，例如0.6重量%铂。反应混合物中铂的重量比例（weight portion）由乙酰丙酮酸铂(II)中铂金属中心的重量，而非乙酰丙酮酸铂(II)络合物本身的重量比例得出。此外，该反应混合物可包含占反应混合物重量的0.01重量%至2重量%的镍或钴，优选0.01重量%至1重量%的镍或钴，更优选0.05重量%至0.5重量%，例如0.06重量%的镍或钴。反应混合物中镍或钴的重量比例由第二前体络合物中镍或钴金属中心的重量，而非第二前体络合物本身的重量比例得出。
优选地，等于反应混合物中铂与镍或钴的摩尔比的反应混合物中乙酰丙酮酸铂(II)与第二前体的摩尔比为大约3:1。例如，反应混合物中乙酰丙酮酸铂(II)与第二前体的摩尔比可以为2.5:1至3.5:1，2.7:1至3.3:1，或2.9:1至3.1:1。
反应混合物中乙酰丙酮酸铂(II)的摩尔浓度可设定至任何实用量，将乙酰丙酮酸铂(II)在溶剂中的溶解度和要合成的纳米粒子的所需量计入考虑。在示例性方法中，反应混合物中乙酰丙酮酸铂(II)的摩尔浓度可以为大约10 mM（mM是“毫摩尔” = 0.001摩尔/升）至大约100 mM，优选大约20 mM至大约50 mM。
随后如上所述密封该反应器。优选地，反应混合物的形成和反应器的密封都在环境实验室条件下进行。
形成包含具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法进一步包括将密封在所述反应器中的反应混合物以至少10℃/min的速率加热至高于150℃的反应温度并使该反应器的温度保持至少1小时，优选至少2小时，至少4小时，或至少6小时。在反应温度的保持过程中，在反应混合物内形成具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子。此后，如上所述冷却该反应器。
该方法进一步包括使Pt3(Ni,Co)纳米粒子负载在催化剂载体材料上。可以通过本领域中已知的使纳米粒子负载在催化剂载体上的任何方式实现纳米粒子的负载。在优选实施方案中，该负载可包括将Pt3(Ni,Co)纳米粒子分散在分散溶剂中以形成分散混合物。该分散溶剂通常是极性水混溶性溶剂，如醇。例如，该分散溶剂可以是甲醇或乙醇。任选地，在添加催化剂载体材料之前，可以通过摇振、搅拌或声处理，搅动该Pt3(Ni,Co)纳米粒子。该搅动可以在多个周期中进行。
Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载可进一步包括将催化剂载体材料添加到上述分散混合物中。该催化剂载体材料可以是适用于负载铂基催化剂的任何高表面积材料。催化剂载体材料的实例包括各种类型的碳或石墨。随后搅动该分散混合物以促进Pt3(Ni,Co)纳米粒子均匀和有效加载到催化剂载体材料上。在加载催化剂载体材料后，在该分散混合物中形成的负载型催化剂可通过任何实用方式过滤。
实施例
参照下列实施例更好地理解本发明，它们作为举例说明提供且本领域技术人员会认识到它们是非限制性的。
一般合成方法
合成铂-合金纳米粒子并根据一般合成方法负载在催化剂载体材料上，在下列具体实施例中描述对该一般合成方法的变动。
通过在Teflon反应器中依次加入0.1416克乙酰丙酮酸铂(II)、0.0308克乙酰丙酮酸镍(II)和12毫升（11.8克）N,N-二甲基甲酰胺，形成铂-镍-合金纳米粒子的反应混合物。在这种反应混合物中，铂和镍的摩尔浓度分别为30 mM和10 mM。通过将上述反应混合物中的乙酰丙酮酸镍(II)换成摩尔当量的乙酰丙酮酸钴(II)或乙酰丙酮酸钴(III)，制造铂-钴-合金纳米粒子。在选定的实施例中，改变成分量以研究初始金属化学计量对所得纳米粒子的作用。在另一些实施例中，在反应混合物中加入附加封端剂。
PTFE反应器是内部体积为23毫升的圆柱形4749酸浸容器（Parr Instrument Company）。该PTFE反应器包括PTFE顶并密合地安装在可用螺纹端盖密封的圆柱形不锈钢槽（cell）中。随后根据预定升温进度将该反应器加热至200℃的反应温度并在该反应温度下保持预定停留时间。
在该反应的预定停留时间结束时，使反应器冷却和打开。倒出并弃置该反应器中的任何清澈液体。随后将悬浮在剩余反应混合物中的纳米粒子分散在乙醇中，并将该纳米粒子/乙醇混合物声处理和离心三次。将足以获得占金属催化剂纳米粒子重量的大约30重量%的催化剂载量的量（通常0.15克）的高表面积碳催化剂载体，如Vulcan XC72R或Ketjenblack
EC-300J分散在单独的乙醇溶液中。随后将乙醇/纳米粒子分散体添加到载体/乙醇分散体中并声处理以使纳米粒子加载到催化剂载体材料上。过滤该加载的催化剂载体，用乙醇和水反复洗涤，并使其在真空下干燥整夜。
表征方法
通过x-射线衍射（XRD）分析负载型催化剂以测定平均晶格参数。在平行束构造的Siemens D5000衍射计上使用铜Kα辐射收集XRD数据。通过使用0.04°步长以4°的固定入射角从10°到100°扫描2θ，收集数据。使用布拉格定律由衍射峰角度计算晶格参数。
用在200 kV下运行的Cs-校正的JEOL 2100F TEM/STEM获得扫描透射电子显微术（STEM）图像。该Cs-校正的STEM配有肖特基场发射枪（FEG）、CEOS GmbH六极象差校正器（hexapole
aberration corrector）和高角度环形暗场（HAADF）检测器。首先将催化剂样品浸在甲醇或乙醇中，随后超声分散5分钟。将1滴溶液置于3毫米直径的花边碳格栅上并在空气中干燥以进行STEM分析。
通过XRD和STEM之一或两者测定粒度。通过STEM定量和半定量分析纳米粒子以测定形状和小面化，由此使用纳米结晶面的表观几何推断存在或不存在具有(111)-取向的表面。
用与Schmidt等人, J. Electrochem. Soc., 第145(7)卷, 第2354–2358页(1998)中报道的方法类似的旋转圆盘电极（RDE）方法在室温下测量氧还原反应（ORR）的催化剂活性。通过制备在含有在水中0至20% (v/v) 2-丙醇的溶液（MΩ 纯, Millipore）和少量充当粘合剂的5重量% Nafion®溶液(Alfa Aesar)中含有0.5毫克/毫升至1.0毫克/毫升催化剂的混合物，制造催化剂墨。Nafion®与碳的重量比为大约0.1。在室温下声处理5分钟至10分钟后，通过微吸移管将分散墨作为20微升单滴沉积到5-毫米直径的玻璃碳盘上。使沉积的墨水在空气中在环境条件下干燥以形成可通过RDE法测试的薄催化剂膜。
在进行循环伏安（CV）测量之前，在三电极电解池中在开路下用0.1 M
HClO4（GFS Chemicals）浸渍该薄膜电极，同时用氩气鼓泡至少20分钟。铂网充当对电极，并使用可逆氢电极（RHE）作为参比电极。在20 mV/s下收集循环伏安图以便测定欠电位沉积区（underpotential
deposition region）（1 mV至400 mV）中的氢吸附（HAD），假定210 μA/cmPt 2，可由此计算暴露的Pt表面积。在HAD面积测定后，该溶液是氧饱和的，并在ORR活性的RDE测量过程中继续鼓入O2。在室温下在100 rpm、400 rpm、900 rpm和1600 rpm的旋转速率下进行RDE测量。该膜最初在0.150 V下保持60秒，随后以5 mV/s达到1.1 V。根据公认方法，通过测量在0.9 V下的几何电流密度（i）和对经由水力边界层的扩散（ilim）作出校正，评估动力电流密度（ik）：1⁄ik = 1⁄I − 1⁄ilim。
无封端剂的反应混合物
实施例1
根据上述一般合成方法在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子。依照逐步升温加热反应器，由此将反应器的温度快速加热至80℃，保持1.5小时，快速加热至140℃，保持1小时，快速加热至200℃。使200℃的反应温度保持24小时。所得纳米粒子主要是具有通过TEM测得的大约10纳米粒度的立方纳米粒子。纳米粒子的元素分析确定3.2:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例2
根据上述一般合成方法在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子，只是将一半摩尔量的乙酰丙酮酸铂(II)和乙酰丙酮酸镍(II)添加到初始反应混合物中。将反应器经2小时加热至200℃的反应温度（以大约0.7℃/min），并使这种反应温度保持4小时。所得纳米粒子具有大约3.5纳米至大约13纳米的粒度分布和包括许多八面体纳米粒子和立方八面体纳米粒子的形状分布。纳米粒子的元素分析确定4.1:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例3
根据上述一般合成方法在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子，只是将两倍摩尔量的乙酰丙酮酸铂(II)和乙酰丙酮酸镍(II)添加到初始反应混合物中。依照逐步升温加热反应器，由此将反应器的温度快速加热至80℃，保持1.5小时，快速加热至140℃，保持1小时，快速加热至200℃。使200℃的反应温度保持24小时。所得纳米粒子具有大多数纳米粒子为大约7纳米至大约12纳米的粒度分布和包括许多八面体纳米粒子和立方八面体纳米粒子的形状分布。通过x-射线衍射测定该纳米粒子的晶格参数为3.8423 Å。纳米粒子的元素分析确定3.2:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例4
根据无封端剂的上述一般合成方法制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子。将反应器快速加热（以大约20℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持24小时。通过x-射线衍射测定该纳米粒子的c-轴晶格参数为3.8425 Å。纳米粒子的元素分析确定3.1:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例5
根据上述一般合成方法在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子。将反应器经30分钟加热（以大约6℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持2小时。通过x-射线衍射测定该纳米粒子的c-轴晶格参数为3.8371 Å。纳米粒子的元素分析确定2.9:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例6
根据上述一般合成方法在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子。将反应器快速加热（以大约20℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持4小时。如通过TEM测得，所得纳米粒子具有大约10纳米至大约12纳米的粒度分布和包括大部分立方八面体纳米粒子和一些立方纳米粒子的形状分布。通过x-射线衍射测定该纳米粒子的c-轴晶格参数为3.8387 Å。纳米粒子的元素分析确定2.8:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例7
根据上述一般合成方法在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子。将反应器经6小时加热（以大约0.5℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持4小时。如通过TEM测得，所得纳米粒子具有窄粒度分布，平均粒度为大约11.4纳米。大多数纳米粒子是立方八面体纳米粒子，尽管一些是立方纳米粒子。许多纳米粒子附聚。通过x-射线衍射测定该纳米粒子的晶格参数为3.8366 Å。纳米粒子的元素分析确定3.2:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例8
根据上述一般合成方法使用乙酰丙酮酸钴(II)作为钴前体，在无封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Co的铂-钴合金纳米粒子。将反应器快速加热（以大约20℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持24小时。该纳米粒子充分分散并在TEM分析中表现出显著数量的(111)面或小面。平均粒度为大约12.1纳米，具有大约5.4纳米至大约16.1纳米的观察到的粒度范围。纳米粒子的元素分析确定大约3.25的总Pt:Co，与Pt3Co的标称组成一致。
实施例9
根据上述一般合成方法使用乙酰丙酮酸钴(III)作为钴前体，在封端剂情况下制备具有标称组成Pt3Co的铂-钴合金纳米粒子。将反应器快速加热（以大约20℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持24小时。在TEM分析中从立方八面体纳米粒子占主导看出，该纳米粒子轻微附聚并表现出显著数量的(111)面或小面。平均粒度为大约10纳米，具有大约4.8纳米至大约13纳米的观察到的粒度范围。一些催化剂粒子看起来具有核-壳结构，其中核基本是铂-钴合金，围绕该核的壳基本由铂构成。纳米粒子的元素分析确定大约3.22的总Pt:Co，与Pt3Co的标称组成一致。
含封端剂的反应混合物
实施例10
根据上述一般合成方法制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子，只是代替将12毫升DMF添加到初始反应混合物中，加入11毫升DMF和1毫升油胺。将反应器快速加热（以大约20℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持22小时。在加载到催化剂载体材料上之前，在乙醇、甲醇和甲乙酮（2-丁酮）的混合物中洗涤该纳米粒子。许多纳米粒子附聚且没有良好小面化或涂布，可能含有有机残留物。通过x-射线衍射测定该Pt3Ni纳米粒子的c-轴晶格参数为3.8534 Å。纳米粒子的元素分析确定3.3:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例11
将来自实施例8的铂-镍合金纳米粒子在空气中在185℃下氧化退火4小时以从纳米粒子表面上除去有机被吸附物。该退火导致由纳米粒子形成的负载型催化剂的显著提高的电催化活性。纳米粒子的元素分析确定3.2:1的总Pt:Ni摩尔比。
实施例12
根据上述一般合成方法制备具有标称组成Pt3Ni的铂-镍合金纳米粒子，其中将0.3494克鲸蜡基三甲基溴化铵（十六烷基-三甲基溴化铵；CTAB）添加到初始反应混合物中。将反应器快速加热（以大约20℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持24小时。所得纳米粒子具有大约8纳米至大约24纳米的粒度分布。在加载到催化剂载体材料上之前，在乙醇和甲醇的混合物中洗涤该纳米粒子。通过x-射线衍射在Pt3Ni纳米粒子中识别c-轴晶格参数为3.699 Å的一些铂纳米粒子。通过x-射线衍射测定该Pt3Ni纳米粒子的c-轴晶格参数为3.8534 Å。纳米粒子的元素分析确定3.3:1的总Pt:Ni摩尔比。
对比例1
根据上述一般合成方法进行反应，其中初始反应混合物由0.1415克乙酰丙酮酸铂(II)、0.0309克乙酰丙酮酸镍(II)、6毫升（5.7克）N,N-二甲基甲酰胺、5.4毫升/克油胺、0.6毫升/克油酸和0.1995克六羰基钨（tungsten hexacarbonyl）（W(CO)6）构成。将反应器经30分钟加热（以大约5–6℃/min）至200℃。使200℃的反应温度保持6小时。形成高附聚并具有包括球形纳米粒子、椭圆体纳米粒子和一些立方八面体纳米粒子的多种形状的纳米粒子。纳米粒子的元素分析确定大约6.8:1的Pt:Ni摩尔比，与已形成的低量Pt3Ni纳米粒子一致。无意受制于理论，但据信油胺/油酸封端剂阻碍镍前体的DMF还原并且不促进良好小面化的纳米晶体的生长。
对比例2
作为与根据上述实施例制备和负载的纳米粒子的比较基础，使用TKK (Tanaka
Kikinzoku Kogyo K.K.)供应的并包含负载在高表面积碳上的铂纳米粒子的商业催化剂。
电催化活性表征
根据一般合成方法将来自以上所选实施例的铂-镍-合金纳米粒子负载在碳上，并通过RDE测量表征它们的电催化活性。各表征实施例的电催化活性参数概括在表1中。
表1：包含根据以上所选实施例制成的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的电催化活性
根据该电催化活性数据，含Pt3Ni纳米粒子或Pt3Co纳米粒子的各实施例负载型催化剂表现出明显高于通过对比例2详述的铂纳米粒子的对照样品的铂质量活性。Pt3Ni纳米粒子或Pt3Co纳米粒子的所有实施例还表现出明显高于铂对照物的铂比活性。
要指出，“优选”、“通常”、“一般”之类的术语在本文中不用于限制要求保护的本发明的范围或暗示某些要素对要求保护的本发明的结构或功能是关键的、基本或或甚至重要的。相反，这些术语仅意在突出在本发明的具体实施方案中可以使用或不使用的备选或附加要素。
为了描述和规定本发明，要指出，术语“基本”在本文中用于代表可归因于任何定量比较、值、测量或其它表示法的固有不确定程度。术语“基本”在本文中还用于代表在不造成所述主题的基本功能改变的情况下数量表示法可与规定的参考值不同的程度。因此，其用于代表可归因于任何定量比较、值、测量或其它表示法的固有不确定程度，涉及尽管理论上预计表现出精确的相符性或状态但在实践中可具体体现为略不精确的要素或特征的排列。
尽管已详细和参照本发明的具体实施方案描述本发明，但明显可以在不背离如所附权利要求中规定的本发明的范围的情况下作出修改和变动。更具体地，尽管本发明的一些方面在本文中被确定为优选或特别有利，但本发明被认为不一定限于本发明的这些优选方面。
Claims (10)
1.合成铂-合金纳米粒子的方法，所述方法包括：
在反应器中形成反应混合物，所述反应混合物包含：
（a）铂前体；
（b）选自镍前体、钴前体及其混合物的第二前体；和
（c）甲酰胺还原溶剂；
密封所述反应器；
将密封在所述反应器中的所述反应混合物加热至高于150℃的反应温度；
使所述反应器的所述温度保持至少1小时；
冷却所述反应器；和
从所述反应器中取出铂-合金纳米粒子。
2.权利要求1的方法，其中所述甲酰胺还原溶剂选自具有式R1R2N−C(=O)H的烷基取代的甲酰胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1−C6烃基。
3.权利要求1的方法，其中所述甲酰胺还原溶剂选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺。
4.权利要求1的方法，其中所述甲酰胺还原溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
5.权利要求1的方法，其中所述反应混合物进一步包含封端剂，所述封端剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何所述封端剂的盐和至少两种所述封端剂的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述加热包括以至少10℃/min的加热速率将所述反应器加热至所述反应温度。
7.权利要求1的方法，其中所述铂前体选自乙酰丙酮酸铂(II)、六氯化二氨铂(IV)、二亚硝酸二氨铂(II)、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、四氯铂(II)酸钾、二氢六氯铂酸(IV)水合物、硝酸四氨铂(II)和顺式-二氯双(三苯基膦)铂(II)。
8.权利要求1的方法，其中所述第二前体是选自乙酰丙酮酸镍(II)、乙酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、硝酸镍(II)和碘化六氨镍(II)的镍前体。
9.负载型催化剂，其包含：
根据权利要求1的方法制成的铂-合金纳米粒子，
具有分散在所述催化剂载体的外表面上的所述铂-合金纳米粒子的催化剂载体。
10.形成包含具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子的负载型催化剂的方法，所述方法包括：
在反应器中形成反应混合物，所述反应混合物包含：
（a）乙酰丙酮酸铂(II)；
（b）选自乙酰丙酮酸镍(II)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)及其混合物的第二前体；
（c）N,N-二甲基甲酰胺；和
（d）封端剂，其选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、油胺、伯胺、吡啶、吡咯、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、金刚烷羧酸、花生酸、油酸、酒石酸、柠檬酸、庚酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩、任何所述封端剂的盐和至少两种所述封端剂的组合；
密封所述反应器；
以至少10℃/min的速率将密封在所述反应器中的所述反应混合物加热至高于150℃的反应温度；
使所述反应器的所述温度保持至少1小时以在所述反应混合物中形成具有(111)-取向面或小面的Pt3(Ni,Co)纳米粒子；
冷却所述反应器；和
使所述Pt3M纳米粒子负载在催化剂载体材料上。
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