CN111569900B - 一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域。本发明公开了一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂，包含胺醛碳及原位生长于胺醛碳纳米结构中的Pt‑M双金属纳米簇；本发明公开了一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法；本发明还公开了一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的应用。本发明采用水热和氢气处理制备含Pt双金属纳米簇原位负载碳材料，有效分散和锚定金属纳米簇，防止金属团聚或脱落，进一步提升了催化剂的活性；本发明中的催化剂具有优异的电催化氢气析出反应、氧气析出反应和氧气还原反应的性能和稳定性；本发明制备过程简单方便，对设备要求低，制备周期短，制备效率高。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其是涉及一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展和化石燃料的大量使用导致的能源危机和环境污染等一系列问题日益突出，急需开发出清洁高效的可再生能源，而氢能具有清洁、可再生、热值高、便于储存和运输等优点，被认为是最有前景的可再生能源。在众多制氢方法中，电解水(包括阴极产氢反应HER和阳极产氧反应OER)产氢过程不会产生污染，且可规模化和可持续产氢。然而，商业Pt基电催化剂的价格昂贵、催化活性低和稳定性不足以满足工业所需，这严重限制了电解水的大规模应用和发展。另一方面呢，燃料电池如氢氧燃料电池、Zn-空气电池等储能和能量转换装置，由于其能量转换效率高、对环境友好等优势备受关注。然而燃料电池中阴极氧气还原反应的动力学缓慢，所以也同样需要催化剂来降低活化能以提高反应效率，这里用到的还是Pt基催化剂，进一步增加了Pt的负担，加剧了Pt资源匮乏的局面，也阻碍了燃料电池的大规模应用。因此需要开发成本低廉、高活性、高稳定性的电催化材料来满足工业需求。
贵金属Pt由于低的过电位和快速的反应动力学，使其成为商业电催化剂中的主流催化剂，至今也没有其他催化剂取代它的主流地位，因此Pt作为电催化剂还是有非常多可取之处的。近年来关于Pt基催化剂的研究持续不断，降低Pt的负载量、提高Pt的原子利用率是有效降低成本的方法，而且已有研究表明Pt纳米簇不仅降低Pt的负载量，提高原子利用率和质量活性，还进一步提高催化活性和稳定性。Pt纳米簇中最常用的载体就是碳材料，而无机碳材料具有导电性好、比表面积高、孔结构可调，有助于锚定Pt纳米簇，防止Pt在反应中团聚或脱落。另外有研究表明金属与碳载体强烈的相互作用力有助于提高电催化活性，而采用Pt原位负载在碳材料就是有利于提高Pt与碳载体之间的相互作用，而原位掺杂氮原子也有利于提升催化活性。过渡金属中的Fe、Co、Ni在电催化中的研究已趋近完备，Pt与这些过渡金属结合是要利用这些过渡金属适当降低Pt表面能至最佳的催化活性，且能通过掺杂来产生协同效应来进一步提高催化活性。
此外，我们还对目前已授权的Pt纳米簇相关的电催化剂专利进行分析。
在CN110350213A中发表了一种PtRu/C的电催化剂，然而其PtRu纳米簇与碳载体之间是简单的分散并复合，纳米簇与载体之间并没有强烈的相互作用力，这很容易导致在电催化反应过程中PtRu纳米簇极有可能会团聚或者脱落催化剂载体表面而催化性能下降甚至失活；而且两种不同的贵金属复合的纳米簇，成本还是偏高。
在CN110788345A中发表了一种尺寸可控的Pt1Ag28纳米簇，但是其采用的有机碳载体，其整体材料的导电性较差，且制备过程中需要低温纯化15～30天，制备周期长，制备效率较低不利于生产。
在CN110676474A中发表了一种Pt纳米簇负载在金属氧化物的材料，氧化物载体比表面积小且导电性较差，Pt纳米簇分散性较差，在反应过程中容易团聚而导致催化性能下降。
因此，基于以上的分析，我们设计了一种含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的电解水和燃料电池双功能催化剂，可以用在HER、OER及ORR催化上，具有高比表面积、表面多孔、导电性能优异、高活性位点、低Pt载量、低成本等优势。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种可以用在HER、OER及ORR催化上，具有高比表面积、表面多孔、导电性能优异、高活性位点、低Pt载量、低成本等优势的含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂；
本发明提供了一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法；本发明还提供了一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂，其包含胺醛碳及原位生长于胺醛碳纳米结构中的Pt-M双金属纳米簇。
作为优选，M金属为Fe、Co或Ni中的一种。
一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将胺和有机酸溶于溶剂中，加热到70～120℃并搅拌处理0.5～1.5小时；
2)向经步骤1)处理后的溶液中加入醛，在70～120℃回流处理4～12小时；
3)向经步骤2)处理后的溶液中加入氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和MClx，反应4～12小时；
4)取出步骤3)中的产物，干燥后得到前驱体；
5)将前驱体在非氧化性气体和氢气气氛下升温至350～500℃并保温1～3小时，再按2～10℃/min的升温速率升温至850～1050℃并保温2～4小时，自然降温后制得PtM@AAC电解水双功能催化剂。
作为优选，胺为苯胺(An)、间苯二胺(MPDA)、对苯二胺(PPD)或苄基二甲胺(BDMA)中的至少一种；所述有机酸为柠檬酸(CA)、植酸、草酸(OX)或乙酸(HOAc)中的至少一种；所述溶剂为去离子水、苯或乙醇中的至少一种。
作为优选，醛为甲醛(PA)、乙醛(AA)、乙二醛(GO)、对苯二甲醛、邻苯二甲醛(OPA)或间苯二甲醛中的至少一种。
作为优选，MClx中M金属为Fe、Co或Ni中的一种。
作为优选，胺与溶剂的物质的量之比为500～1000：1，胺与有机酸的物质的量之比为40～100：1。
作为优选，醛与胺的物质的量之比为20～70：1。
作为优选，氯铂酸与MClx的物质的量之比为(3～1)：(1～0.4)，氯铂酸与胺的物质的量之比为70～200：1。
本发明中通过水热和氢气处理制备了一种金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能电催化剂PtM@AAC(AAC:amine aldehyde carbon胺醛碳)。同时，氢气处理去除了表面游离的碳，并在载体上引入了大量的纳米孔，使得制备的材料实现了优异的多功能电催化性能；其具体的反应机理如下：
首先，胺和醛在有机酸的催化下发生缩合反应，然后随着金属源的加入，发生配位反应，形成金属有机化合物前躯体，最后在Ar和H2气氛下热解并碳化，最终形成PtM@AAC催化剂。
一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的应用，其作为电解水或燃料电池中的催化剂进行应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)采用水热和氢气处理的方法制备出含Pt双金属纳米簇原位负载碳材料，由于原位负载，金属与无机碳材料之间的相互作用力是非常强烈的，无机碳材料比表面积高、还有丰富的孔结构，可以有效的分散和锚定金属纳米簇，防止金属在反应过程中团聚或脱落，无机碳材料导电性能优异，进一步提升了催化剂的催化活性；
(2)与现有市场上的商业Pt/C相比较，本发明中的催化剂具有优异的电催化氢气析出反应、氧气析出反应和氧气还原反应的性能和稳定性，提高了Pt的原子利用率及质量活性，降低了催化剂的成本，使大范围应用成为可能。
(3)本发明采用的是水热法和氢气处理合成材料，制备过程简单方便，对设备要求低，制备周期短，制备效率高，可规模化和可持续性生产，催化剂具有较高活性和稳定性，在电解水和燃料电池方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1为PtCo@AAC的透射电镜图；
图2为PtNi@AAC的透射电镜图；
图3为PtFe@AAC的扫描电镜图；
图4为不同温度制备的PtCo@AAC的Raman图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtM@AAC(其中M金属为Fe、Co或Ni)：
1)将胺和有机酸溶于溶剂中，加热到70～120℃并搅拌处理0.5～1.5小时；醛与胺的物质的量之比为20～70：1；胺与溶剂的物质的量之比为500～1000：1，胺与有机酸的物质的量之比为40～100：1；胺为苯胺(An)、间苯二胺(MPDA)、对苯二胺(PPD)或苄基二甲胺(BDMA)中的至少一种，有机酸为柠檬酸(CA)、植酸、草酸(OX)或乙酸(HOAc)中的至少一种，溶剂为去离子水、苯或乙醇中的至少一种；
2)向经步骤1)处理后的溶液中加入醛，在70～120℃回流处理4～12小时；醛为甲醛(PA)、乙醛(AA)、乙二醛(GO)、对苯二甲醛、邻苯二甲醛(OPA)或间苯二甲醛中的至少一种；
3)向经步骤2)处理后的溶液中加入氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和MClx，反应4～12小时；氯铂酸与MClx的物质的量之比为(3～1)：(1～0.4)，氯铂酸与胺的物质的量之比为70～200：1；MClx中M金属为Fe、Co或Ni中的相应一种；
4)取出步骤3)中的产物，干燥后得到前驱体；
5)将前驱体在非氧化性气体和氢气气氛下升温至350～500℃并保温1～3小时，再按2～10℃/min的升温速率升温至850～1050℃并保温2～4小时，自然降温后制得含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtM@AAC。
将上述制得含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtM@AAC的作为电解水或燃料电池中的催化剂进行应用。
实施例1
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC：
1.称取各60mg的间苯二胺和对苯二胺，以及2.5mg草酸倒入含有50ml苯的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至100℃，充分搅拌1小时；
2.量取2.5mg的乙醛并加入，全程搅拌，100℃油浴回流反应6小时；
3.量取7mg H2PtCl6·6H2O和4mg CoCl2并加入，全程搅拌，110℃油浴回流反应6小时；
4. 5小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温至400℃保温3小时，再升温至1050℃保温2小时，升温速率为2℃/分钟，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC。
实施例2
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtNi@AAC：
1.依次称取260mg间苯二胺和6mg草酸倒入含有50ml去离子水的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至90℃，充分搅拌0.5小时；
2.量取各5mg的乙醛和乙二醛并加入，全程搅拌，90℃油浴回流反应4小时；
3.量取35mg H2PtCl6·6H2O和20mg NiCl2并加入，全程搅拌，90℃油浴回流反应4小时；
4. 4小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温至350℃保温2小时，再升温至900℃保温2小时，升温速率为5℃/分钟，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtNi@AAC。
实施例3
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtFe@AAC：
1.称取500mg的卞基二甲胺，以及6mg乙酸倒入含有50ml去离子水的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至120℃，充分搅拌1小时；
2.量取20mg间苯二甲醛并加入，全程搅拌，120℃油浴回流反应6小时；
3.量取26mg H2PtCl6·6H2O和13mg FeCl3并加入，全程搅拌，120℃油浴回流反应7小时；
4. 7小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温至450℃保温3小时，再升温至950℃保温2小时，升温速率为10℃/分钟，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtFe@AAC。
实施例4
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtFe@AAC：
1.称取各300mg的间苯二胺和对苯二胺，以及26.7mg柠檬酸倒入含有50ml去离子水的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至90℃，充分搅拌1小时；
2.量取各18.5mg对苯二甲醛和邻苯二甲醛并加入，全程搅拌，90℃油浴回流反应6小时；3.量取41mg H2PtCl6·6H2O和2mg FeCl3并加入，全程搅拌，90℃油浴回流反应10小时；
4. 7小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温(升温速率为5℃/分钟)至500℃保温1小时，再升温(升温速率为10℃/分钟)至850℃保温2小时，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtFe@AAC。
实施例5
本实施例采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC：
1.称取各80mg苯胺，以及2mg草酸倒入含有50ml乙醇的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至70℃，充分搅拌1小时；
2.量取各0.5mg的甲醛和乙二醛并加入，全程搅拌，70℃油浴回流反应6小时；
3.量取2.5mg H2PtCl6·6H2O和1mg CoCl2并加入，全程搅拌，70℃油浴回流反应6小时；
4. 5小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温(升温速率为8℃/分钟)至450℃保温3小时，再升温(升温速率为4℃/分钟)至1050℃保温2小时，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC。
实施例6
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC：
1.称取各60mg的间苯二胺和对苯二胺，以及2.5mg草酸倒入含有50ml苯的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至100℃，充分搅拌1小时；
2.量取2.5mg的乙醛并加入，全程搅拌，100℃油浴回流反应6小时；
3.量取7mg H2PtCl6·6H2O和4mg CoCl2并加入，全程搅拌，110℃油浴回流反应6小时；
4. 5小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温至400℃保温3小时，再升温至950℃保温2小时，升温速率为2℃/分钟，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC。
实施例7
采用包括以下步骤的方法制备含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC：
1.称取各60mg的间苯二胺和对苯二胺，以及2.5mg草酸倒入含有50ml苯的三口烧瓶中，放入磁子，油浴加热至100℃，充分搅拌1小时；
2.量取2.5mg的乙醛并加入，全程搅拌，100℃油浴回流反应6小时；
3.量取7mg H2PtCl6·6H2O和4mg CoCl2并加入，全程搅拌，110℃油浴回流反应6小时；
4. 5小时后，放置冷却至室温，取出3中样品，置于60℃真空干燥箱24小时得到干燥的前躯体；
5.前躯体在Ar和H2的气氛中程序升温至400℃保温3小时，再升温至850℃保温2小时，升温速率为2℃/分钟，自然冷却至室温，即得到含Pt双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂PtCo@AAC。
本发明通过水热和氢气处理制备了一种金属纳米簇原位负载在碳材料上的多功能电催化剂PtM@AAC。同时，氢气处理去除了表面游离的碳，并在载体上引入了大量的纳米孔，使得制备的材料实现了优异的多功能电催化性能，电化学测试性能数据如下表：
电化学测试相关性能数据(数值为平均数)
EOP:E overpotential at 10mA cm-2。
该催化剂由于经过碳化过程，所以其导电性优良，从图4中(由上至下分别为实施例1(1050℃)、实施例6(950℃)和实施例7(850℃)中制得的PtCo@AAC)看出，ID/IG大于1，其石墨化度高，则导电性优异。图2、3和4分别为实施例1中PtCo@AAC、实施例2中PtNi@AAC的透射电镜图和实施例3中PtFe@AAC的扫描电镜图，三种不同金属与Pt组合形成的催化剂形貌上基本差不多，所以放上三张不同倍率的图片，图2中可以清晰看出分散的PtCo纳米簇颗粒。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将胺和有机酸溶于溶剂中，加热到70～120℃并搅拌处理0.5~1.5小时；
2）向经步骤1）处理后的溶液中加入醛，在70～120℃回流处理4～12小时；
3）向经步骤2）处理后的溶液中加入氯铂酸和MClx，反应4～12小时；
4）取出步骤3）中的产物，干燥后得到前驱体；
5）将前驱体在非氧化性气体和氢气气氛下升温至350～500℃并保温1～3小时，再按2～10℃/min的升温速率升温至850～1050℃并保温2～4小时，自然降温后制得PtM@AAC电解水双功能催化剂；
所述含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂包含胺醛碳及原位生长于胺醛碳纳米结构中的Pt-M双金属纳米簇。
2.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述M金属为Fe、Co或Ni中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
所述胺为苯胺、间苯二胺、对苯二胺或卞基二甲胺中的至少一种；所述有机酸为柠檬酸、植酸、草酸或乙酸中的至少一种；所述溶剂为去离子水、苯或乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
所述醛为甲醛、乙醛、乙二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛或间苯二甲醛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
所述MClx中M金属为Fe、Co或Ni中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
所述胺与溶剂的物质的量之比为500～1000：1，胺与有机酸的物质的量之比为40～100：1。
7.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
所述醛与胺的物质的量之比为20～70：1。
8.根据权利要求1所述的一种含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
所述氯铂酸与MClx的物质的量之比为（3～1）：（1～0.4），氯铂酸与胺的物质的量之比为70～200：1。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的制备方法获得的所述含Pt的双金属纳米簇原位负载在碳材料上的双功能催化剂的应用，其特征在于：
其作为电解水或燃料电池中的催化剂进行应用。
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