CN113106489A - 一种单分散Co基双原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纸为载体Co基双原子(Co‑M/C)催化剂的制备方法，所述方法首先在碳纸上聚合形成聚苯胺，然后再负载Co单原子，之后在通过化学气相沉积形成Co‑M/C双原子催化剂。该方法简单有效，具有通用性。且该催化剂表现出优异的电解水制氢活性。

Description

一种单分散Co基双原子催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备和应用领域，具体而言，涉及一种碳载单分散Co基双原子催化剂(Co-M/C)及其制备方法和在电解水制氢反应中的应用，更具体地，根据本发明的碳载单分散Co基双原子催化剂利用电镀法以及化学气相沉积法在碳载体上负载单分散的Co基双原子(Co-M/C)材料，得到所述催化剂。

背景技术

氢能作为一种能量密度高、环境友好和可再生的清洁能源被认为是可替代传统化石类能源的最理想选择。目前，工业上有三条主要的制氢途径：蒸汽甲烷重整，煤气化和水电解制氢。其中，蒸汽甲烷重整和煤气化产生的氢气占95％以上，而只有4％的氢气是由水电解产生的。当前的氢气生产非常依赖化石燃料，且基于化石燃料的制氢技术不能从根本上解决污染和二氧化碳排放问题。因此发展电解水制氢具有极其重要的现实意义。然而电解水制氢目前商用的催化剂贵金属Pt成本高、地壳含量低，因此研究开发价格低廉的电解水制氢催化剂，势在必行。低成本的过渡金属单原子Co/Mo/W催化剂已被认为可以作为良好的电解水制氢催化剂，且显示出良好的反应活性。然而，单原子催化剂的反应活性位点单一，且没有相邻活性位点。而两个相邻的活性位点对于促进析氢的Tafel反应(H^*+H^*→H₂)是必不可少的。具有单一活性位点的单原子催化剂难以满足这一要求。而具有双原子结构的催化剂不仅有望创造高密度的析氢活性位点，而且有望通过调节金属d带中心，从而调节活性位点对H的吸附能力，继而促进析氢反应的发生。因此，我们基于对析氢反应活性位点的精准设计，考虑采用具有双原子结构的催化剂进行电解水析氢。

中国专利申请CN111841641A公开了一种氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法及应用。该发明包括：将柠檬酸钠和柠檬酸钾热解制得多孔碳材料，与硝酸镍、硝酸铱、葡萄糖和去离子水混合超声处理后，与三聚氰胺在氮气环境下煅烧；将得到的镍铱双原子碳基材料与油酸、油胺、1,2-十六烷二醇加入1-十八烯溶液中加热反应，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料；进一步与氮杂环卡宾分子反应，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。虽然该催化剂具有多孔结构发达、比表面积大、吡啶氮及吡咯氮含量高、导电性强等优点，但制备工艺复杂，例如硝酸铱等的原料本身价格昂贵，仍然不适合大规模工业化生产。

中国专利申请CN109772411A公开了一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用。催化剂中含有以下质量份数的组分：W：1～7份，Mo：1～7份，C：79～81份，N：4～6份，O：6～8份。该发明以钨酸钠和钼酸铵为金属前驱体，与具有丰富含氧官能团的石墨烯进行水热自组装，随后进行冷冻干燥，最后在氨气/氩气气氛下，通过化学气相沉积方法制备了通过氧原子锚定在氮掺杂石墨烯相互作用W/Mo双原子电催化剂。该催化剂制备过程较为繁琐，对实验条件的要求较高。

中国专利申请CN111659423A公开了钴碲双原子位点催化剂的制备方法及应用方法。该发明涉及一种钴碲双原子位点催化剂的制备方法及应用方法，所述方法包括如下步骤：该催化剂的制备采用空间限域-刻蚀-热解策略，需要用到金属有机框架材料(ZIF-8)等原料，并且前驱体为Te粉和乙酰丙酮钴/四苯基卟啉钴/维生素B12/硝酸钴等，这些原料成本高，且往往具有一定毒性，对操作设备和环境都提出较高要求。

中国专利申请CN111185176A公开了一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用。其采用金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂。该催化剂制备过程复杂，且不具备通用性。

因此仍然需要开发更经济廉价且催化性能稳定的双原子催化剂产品。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明通过化学气相沉淀法制备了碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂。本发明的技术方案主要利用碳纸为载体，制备了Co基双原子催化剂，制备方法具有通用性(过渡金属M可以是：Cu、V、Fe、Zn)。该催化剂可以极大地提高电解水析氢的活性和稳定性。

本发明的目的在于提供一种碳纸为载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂的制备方法，其中Co与-过渡金属M的摩尔比例为1:0.5至1:1.5，所述过渡金属M为Cu、V、Fe或Zn，所述方法包括以下步骤：

(1)以一定体积比例(1:5～12:0.1～0.9)混合均匀的质量分数37％的HCl溶液、水和苯胺做为电解液，以石墨棒和Ag/AgCl(浸泡在饱和氯化钾溶液中)分别作为对电极和参比电极，使用干净的碳纸作为工作电极，电镀电压为-0.8～-1.4V，电镀时间为3～10min，将聚苯胺电镀在碳纸上。

(2)电镀后的碳纸用去离子水清洗后，在真空烘箱中60℃烘干，得到的薄片被标记为PANI@CP，然后将PANI@CP浸入0.01～0.2M的CoCl₂溶液中，室温下放置3～8h，之后，取出并晒干，放入管式炉，在惰性气体Ar气下，以2℃/min升温至550～950℃并保持1～6h，冷却至室温后，用浓度为0.5～5.0M的H₂SO₄酸洗8～48h后取出，干燥备用，得到负载Co单原子的初产品；

(3)将步骤(2)中得到的Co单原子配位的初产品放入管式炉中，上游放置过渡金属M化合物，在惰性气体气氛下，慢速升温至M化合物的沸点附近，并保持1～4h，然后在高温750～900℃下焙烧1～5h，反应结束后，用浓度为1～6M的的H₂SO₄酸洗8～48h后，干燥，得到Co-M/C双原子催化剂。

优选地，其中步骤(3)中所述过渡金属M化合物与Co原子的比例为1:0.5至1:1.5之间。

优选地，其中步骤(3)中所述过渡金属M为Cu、V、Fe或Zn，优选为Fe或Zn。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种根据本发明的制备方法得到的碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂，其中Co与-过渡金属M的摩尔比例为1:0.5至1:1.5，并且Co和M双金属的相对于碳纸的总负载量为1.0mg/cm²以下，优选为0.1mg/cm²重量％至0.3mg/cm²，更优选约为0.27mg/cm²。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂在电解水制氢反应中的应用。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种电解水制氢的方法，该方法中采用根据本发明的所述碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂直接作为工作电极或者将其负载在玻碳电极上。

优选地，根据本发明的电解水制氢的方法中负载所述碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂负载到玻碳电极上的方法可以采用常规方法。

有益效果

本发明采用一种简单有效的方法在碳纸上制备了Co基双原子(Co-M/C)催化剂，其中M为Cu、V、Fe或Zn，该方法具有通用性。且该催化剂表现出优异的电解水制氢活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本专利所制备的双原子催化剂结构示意图；其中M1＝Co，M2＝Cu、V、Fe或Zn；

图2为实施例1提供的Co-Fe双原子催化剂的SEM图，表明Co-Fe双原子催化剂呈现纳米棒状结构；

图3为实施例1提供的Co-Fe双原子催化剂的TEM图，表明Co-Fe双原子催化剂呈现纳米棒状结构，且厚薄均匀；

图4为实施例1提供的Co-Fe双原子催化剂的Co扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Co-N键和Co-M(M代表金属)键；

图5为实施例1提供的Co-Fe双原子催化剂的Fe扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Fe-N键和Fe-M(M代表金属)键；

图6为实施例1提供的Co-Fe双原子催化剂在1.0M KOH中的HER极化曲线图，图中可以看出在电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位为114mV。

图7为实施例2提供的Co-Zn双原子催化剂的SEM图，表明Co-Fe双原子催化剂呈现纳米棒状结构；

图8为实施例2提供的Co-Zn双原子催化剂的TEM图，表明Co-Fe双原子催化剂呈现纳米棒状结构，且厚薄均匀；

图9为实施例2提供的Co-Zn双原子催化剂的Co扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Co-N键和Co-M(M代表金属)键；

图10为实施例2提供的Co-Zn双原子催化剂的Zn扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Zn-N键和Zn-M(M代表金属)键；

图11为实施例2提供的Co-Zn双原子催化剂在1.0M KOH中的HER极化曲线图，图中可以看出在电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位为176mV；

图12为实施例3提供的Co单原子催化剂在1.0M KOH中的HER极化曲线图，图中可以看出在电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位为235mV。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

催化活性受诸如用作催化剂的金属的组成、粒度、载体的种类以及负载量的因素的影响。在根据本公开的Co-M双金属原子催化剂中，其上沉积所述Co-M双原子的载体起到支撑和分散所述Co-M双金属原子的作用，从而增加其表面积，通过防止烧结现象来稳定所述催化剂，并降低所述双金属合金催化剂的价格。同时虽然所述载体本身不具有催化活性，但是由于其具有良好的导电性等功能而影响催化剂的活性，即使使用相同的组合物，取决于金属催化剂负载的程度，催化剂活性的差异变大，因此，需要将所述载体的选择认为是非常重要的。

在根据本发明的催化剂中作为载体的材料为碳纸(carbon paper)，其是一种已商业化的碳纤维产品，常用作气体扩散层gas diffusion layer(GDL)，在燃料电池PEM中应用广泛。GDL在燃料电池中起到非常关键的作用，主要包括：保护和支撑催化剂、导电、传导气体和排出水等。碳纸是无纺加工而成且表面更加光滑一些。目前，在工业规模化使用上以碳纸居多。

当使用所述载体时，根据本发明的催化剂中Co-M/C双金属相对于碳纸的负载量为1.0mg/cm²以下，优选为0.1mg/cm²重量％至0.3mg/cm²，更优选约为0.27mg/cm²。负载量增加是有利的，但是当用于生产线中时，还需要考虑再现性、物理稳定性、成本、催化剂活性、选择性等。当负载量小于上述范围时，难以确保足够水平的非均相催化剂活性，而大于上述范围的负载量降低催化剂稳定性并且难以获得，因此，适当使用在上述范围内的量。

在根据本发明的制备方法的步骤2)中得到的负载Co单原子的初产品中其中的Co元素以单原子形式存在，并且同步辐射结果表明Co与周围的四个N原子配位，该N原子来自聚苯胺。

步骤3)中的过渡金属M通过化学气相蒸镀负载于步骤2)的负载Co单原子的初产品上，从而得到Co-M/C双原子催化剂，该催化剂中，Co原子和M金属配位，具体结构见图1。

图1为根据本发明的制备方法得到的Co-M双金属原子催化剂结构示意图，其中M1为Co，M2＝Cu、V、Fe或Zn，其中M1和M2双金属原子可能与周围的N原子均发生配位络合。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自青岛百赛海洋生物科技有限公司。扫描电子显微镜(SEM)图片是采用Hitachi S-4800高分辨率电子显微镜记录的。在JEOLJEM-ARF200F TEM/STEM上进行了高分辨率TEM(HRTEM)和能量色散光谱(EDS)。X射线光电子能谱(XPS)在PHI Quantera SXM光谱仪上进行。拉曼光谱是在WITec系统上以532nm激发波长获得的。同步辐射在(XAFS)在北京同步辐射装置(BSRF)的BL14W1光束线以荧光模型采集。以Co箔、Fe箔、和Zn箔为标准参考样品。Athena和Artemis软件被用来分析数据。用XANES和傅里叶变换EXAFS分析了金属的配位环境。

实施例1：

(1)以一定体积比例(1：11.0：0.6)混合均匀的HCl(质量分数37％)、水和苯胺做为电解液，以石墨棒和Ag/AgCl(浸泡在饱和氯化钾溶液中)分别作为对电极和参比电极，使用干净的碳纸(1cm*1cm)作为工作电极，电镀电压为-1.0V，电镀时间为6min，将聚苯胺电镀在碳纸上。碳纸买自上海河森电气有限公司，型号：HCP030N。

(2)电镀后的碳纸用去离子水清洗后，在真空烘箱中60℃烘干，得到的薄片被标记为PANI@CP。然后将PANI@CP浸入10mL、0.1M的CoCl₂溶液中，室温下放置4h。之后，薄片被取出并晒干，放入管式炉，以2℃/min升温至750℃并保持3h。经过室温，1.0M H₂SO₄酸洗24h后取出，干燥备用，得到Co原子络合的初产品。

(3)Co-Fe双原子催化剂的制备。将步骤2)中得到的初产品的小片(1cm*1cm)放入管式炉中，上游放置0.4mmol的氯化亚铁(FeCl₂)。在惰性气体气氛下，慢速升温至700℃，并保持2h，后升温至750℃并在该温度下保持1h。冷却至室温后，经过4.0M的H₂SO₄酸洗一段时间后，得到保留双原子结构的Co-Fe双原子催化剂。

下表1为本实施例制备的Co-Fe双原子催化剂的XPS元素分布，从表中数据可以看出Co和Fe的原子比例为0.65。

表1

图2为本实施例制备的Co-Fe双原子催化剂的SEM照片，从照片中可以看出制备的Co-Fe双原子催化剂呈现纳米棒状结构。

图3为本实施例制备的Co-Fe双原子催化剂的TEM照片，进一步证实Co-Fe双原子催化剂呈现纳米棒状结构，且厚薄均匀。

图4为本实施例制备的Co-Fe双原子催化剂的Co扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构中存在Co-N键和Co-M(M代表Fe)键。

图5为本实施例制备的Co-Fe双原子催化剂的Fe扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Fe-N键和Fe-M(M代表Co)键。

实施例2：

(1)以一定体积比例(1：11.0：0.6)混合均匀的HCl(质量分数37％)、水和苯胺做为电解液，以石墨棒和Ag/AgCl(浸泡在饱和氯化钾溶液中)分别作为对电极和参比电极，使用干净的碳纸(1cm*1cm)作为工作电极，电镀电压为-1.0V，电镀时间为6min，将聚苯胺电镀在碳纸上。碳纸买自上海河森电气有限公司，型号：HCP030N。

(2)电镀后的碳纸用去离子水清洗后，在真空烘箱中60℃烘干，得到的薄片被标记为PANI@CP。然后将PANI@CP浸入10mL、0.1M的CoCl₂溶液中，室温下放置4h。之后，薄片被取出并晒干，放入管式炉，以2℃/min升温至750℃并保持3h。经过室温，1.0M H₂SO₄酸洗24h后取出，干燥备用，得到Co单原子络合的初产品。

(3)Co-Zn双原子催化剂的制备。将步骤2)中得到的初产品的小片(1cm*1cm)放入管式炉中，上游放置0.2mmol的乙酸锌(ZnCl₂)。在惰性气体气氛下，慢速升温至250℃，并保持2h，后升温至750℃并在该温度下保持1h。冷却至室温后，经过4.0M的H₂SO₄酸洗一段时间后，得到保留双原子结构的Co-Zn双原子催化剂。

下表2为本实施例制备的Co-Zn双原子催化剂的XPS元素分布，表中可以看出Co和Zn的原子比例为1.26。

表2

图7为本实施例制备的Co-Zn双原子催化剂的SEM照片，表明Co-Zn双原子催化剂呈现纳米棒状结构。

图8为本实施例制备的Co-Zn双原子催化剂的TEM图，表明Co-Zn双原子催化剂呈现纳米棒状结构，且厚薄均匀。

图9为本实施例制备的Co-Zn双原子催化剂的Co扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Co-N键和Co-M(M代表Zn)键。

图10为本实施例制备的Co-Zn双原子催化剂的Zn扩展X射线边精细吸附谱，表明催化剂结构存在Zn-N键和Zn-M(M代表Co)键。

实施例3：

(1)以一定体积比例(1：11.0：0.6)混合均匀的HCl(质量分数37％)、水和苯胺做为电解液，以石墨棒和Ag/AgCl(浸泡在饱和氯化钾溶液中)分别作为对电极和参比电极，使用干净的碳纸(1cm*1cm)作为工作电极，电镀电压为-1.0V，电镀时间为6min，将聚苯胺电镀在碳纸上。碳纸买自上海河森电气有限公司，型号：HCP030N。

(2)电镀后的碳纸用去离子水清洗后，在真空烘箱中60℃烘干，得到的薄片被标记为PANI@CP。然后将PANI@CP浸入10mL、0.1M的CoCl₂溶液中，室温下放置4h。之后，薄片被取出并晒干，放入管式炉，以2℃/min升温至750℃并保持3h。经过室温，1.0M的H₂SO₄酸洗24h后取出，干燥备用，得到Co单原子络合的初产品。

测试实施例1：电解水析氢反应测试

电化学测试采用室温下单池三电极反应体系。电化学工作站采用上海辰华CHI660e。使用石磨棒为对电极；实施例1至3中制备的Co基双原子催化剂为工作电极载体；Ag/AgCl电极(浸泡在饱和氯化钾溶液中)作为参比电极。反应前通入30min的N₂以驱散反应体系中的溶解O₂。LSV扫速为2～5mV/s。LSV测试前，先运行若干次CV至材料性能稳定。

图6为实施例1制备的Co-Fe双原子催化剂在1.0M KOH中的HER极化曲线图，图中可以看出在电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位为114mV。

图11为实施例2制备的Co-Zn双原子催化剂在1.0M KOH中的HER极化曲线图，图中可以看出在电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位为176mV。

图12为实施例3中提供的Co单原子催化剂在1.0M KOH中的HER极化曲线图，图中可以看出在电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位为235mV。

电流密度达到100mA/cm²过电位时的过电位越小，电催化活性越好，因此从图6、图11和图12的数据对比可以看出，根据本发明的制备方法得到的单分散Co基双原子催化剂的电催化活性优异。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种碳纸为载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以一定体积比例(1:5～12:0.1～0.9)混合均匀的质量分数37％的HCl溶液、水和苯胺做为电解液，以石墨棒和浸泡在饱和氯化钾溶液中的Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，使用干净的碳纸作为工作电极，电镀电压为-0.8～-1.4V，电镀时间为3～10min，将聚苯胺电镀在碳纸上；

(2)电镀后的碳纸用去离子水清洗后，在真空烘箱中60℃烘干，得到的薄片被标记为PANI@CP，然后将PANI@CP浸入0.01～0.2M的CoCl₂溶液中，室温下放置3～8h，之后，取出并晒干，放入管式炉，在惰性气体Ar气下，以2℃/min升温至550～950℃并保持1～6h，冷却至室温后，用浓度为0.5～5.0M的H₂SO₄酸洗8～48h后取出，干燥备用，得到负载Co单原子的初产品；

(3)将步骤(2)中得到的Co单原子配位的初产品放入管式炉中，上游放置过渡金属M化合物，在惰性气体气氛下，慢速升温至过渡金属M化合物的沸点附近，并保持1～4h，然后在高温750～900℃下焙烧1～5h，反应结束后，用浓度为1～6M的的H₂SO₄酸洗8～48h后，干燥，得到Co-M/C双原子催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过渡金属M化合物与Co原子的比例为1:0.5至1:1.5之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过渡金属M为Cu、V、Fe或Zn，优选为Fe或Zn。

4.一种根据权利要求1至3中任意一项所述制备方法得到的碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂，其特征在于，所述Co-M双金属相对于碳纸的总负载量为1.0mg/cm²以下。

5.根据权利要求4所述的碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂，其特征在于，所述Co-M双金属相对于碳纸的总负载量为0.1mg/cm²重量％至0.3mg/cm²。

6.根据权利要求4所述的碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂，其特征在于，所述Co-M双金属的相对于碳纸的总负载量为0.27mg/cm²。

7.根据权利要求4至6中任意一项所述的碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂在电解水制氢反应中的应用。

8.一种电解水制氢的方法，该方法中采用根据权利要求4至6中任意一项所述碳纸载体Co基双原子(Co-M/C)催化剂直接作为工作电极。

Images