CN115896807B - 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化和化工技术领域，具体涉及一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和具有相邻结构的同质双原子活性位点，所述活性位点锚定在载体中；所述载体为3d过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或两种以上；所述双原子和载体之间形成配位结构。该方法制备的双原子分散的催化材料在电催化水氧化反应中的本征活性和目前效率最高的自然光合系统II相当，同时水氧化起始电位仅为170mV，在20mA cm‑2‑电流密度下稳定性保持650小时；且该方法制备简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电催化和化工技术领域，具体涉及一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在现有的电解水技术中，碱性电解技术最为成熟,然而其单位能耗高，电价占到总成本的70％以上，其中最关键的原因在于电解水催化剂过电位高、长时间稳定性差。电解水由两个半反应组成，阴极析氢反应和阳极水氧化反应，其中水氧化是一个多电子、多质子的多步反应过程，动力学缓慢，是反应的速控步。目前，大部分水氧化催化剂起始过电位高于250毫伏(mV)，本征活性TOF低于1s-1，且稳定性较差，限制其电解水制氢的大规模应用。
近些年发展的单原子催化剂具有100％的原子利用率、独特的电子结构、高活性等优势，在水氧化催化剂开发中受到了广泛的关注。目前已报道的单原子催化剂包括Ru，Ir，Ni，Fe等贵金属和非贵金属元素，载体包含碳材料，氢氧化物，磷化物等。但由于水氧化反应较高的能垒、反应路径复杂，导致目前报道的单原子催化剂过电位高、TOF值低、稳定性差。因此，探索廉价、高活性和高本征活性的电催化水氧化催化剂对于电解水制氢等系列能源催化转化过程工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同质双原子催化剂及其制备方法和应用，不仅制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种同质双原子催化剂，所述催化剂包括载体和具有相邻结构的同质双原子活性位点，所述活性位点锚定在载体中；所述载体为3d过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或两种以上；所述同质双原子和载体之间形成配位结构。
本发明通过先合成3d过渡金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物一种或两种以上作为载体，再将具有明确金属二聚体结构的前驱物和3d过渡金属的氧化物或氢氧化物载体混合，通过焙烧处理将双原子活性位点嵌入到3d过渡金属材料骨架当中，获得具有同质双原子结构的负载型结构，同质双原子结构中的双原子为相邻的、具有氧化态离子，双原子和载体之间形成了稳定的配位结构。
上述技术方案中，进一步地，所述3d过渡金属为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，优选为V、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子为同种金属元素，所述催化剂中，双原子的原子种类为Ir、Ru、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上，优选为Ir、Ni、Fe、Co中的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的原子之间距离为优选为/>
上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的金属载量为0.1～5.0wt％，优选为0.2～2.0wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的配位数为3.0～6.0，优选为4.0～5.0。
上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的存在形式为离子状态，其价态为+2～+7价，优选为+2～+5价。
本发明另一方面提供一种上述同质双原子催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将载体分散在溶剂Ⅰ中，形成悬液A；
(2)将金属二聚体前驱物溶于溶剂Ⅱ中，缓慢加入悬液A中，充分混合，再用过滤、离心、冷冻干燥、旋转蒸发或加热蒸发中的一种或几种方法除去混合物中的溶剂，得到产物B；
(3)对产物B进行研磨，随后焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，载体与溶剂Ⅰ的质量比为1:10～1:1000，优选为1:100～1:500；
溶剂Ⅰ为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶中的一种或二种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，金属二聚体前驱物结构式如式1：
其中，M为金属，包括Ir，Ru，Ni，Fe，Co，Mn中的一种或两种以上，R为配位原子，包括O、Cl、C、N、P、S中的任意一种，金属二聚体前驱物中金属的价态为0～+5金属原子之间的距离为金属原子的配位数为2～7；
溶剂Ⅱ为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶中的一种或二种以上；
金属二聚体前驱物中金属与载体的质量比为1:20-1：1000，优选为1:50～1:500；
金属二聚体前驱物与溶剂Ⅱ的质量比为1:10～1:1000，优选为1:200～1:500。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，焙烧处理气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上，优选为空气、氧气中一种或两种，焙烧温度为100～1200℃，焙烧时间10min～10h。
本发明再一方面提供一种上述同质双原子催化剂在(光)电解水制氢、(光)电催化二氧化碳还原、(光)电催化氮气还原中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。
2、本发明能够获得3d过渡金属氧化物/氢氧化物/羟基氧化物负载的同质双原子(如Ir、Ru、Ni、Fe、Co、Mn)催化剂，其中同质双原子为同种金属的邻近两两分布的原子对结构，制备的催化剂在电催化水氧化反应中显示出优越的催化性能。
3、本发明制备得到的催化剂同质双原子金属主要是离子状态，原子间距离可控，双原子的担载量易于调控，且合成方法简单，易于规模化生产。该方法制备的同质双原子分散催化材料在电催化水氧化中的催化性能可以和自然界光合系统II相当，且催化稳定性能好，具有很强的应用前景。
4、本发明催化剂水氧化起始电位仅为170mV，在20mA cm-2-电流密度下稳定性保持650小时。
附图说明
图1为实施例1CoOx负载的双原子Ru催化剂SEM图；
图2为实施例1CoOx负载的双原子Ru催化剂球差透射电镜HAADF-STEM图；
图3为实施例2双原子催化剂Ru2-NiOx的Ru EXAFS拓展边拟合结果；
图4为实施例2双原子催化剂Ru2-NiOx与商业IrO2、NiOx以及单原子Ru1-NiOx电催化水氧化活性对比；
图5为实施例3双原子催化剂Mn2-Ni(OH)2与商业IrO2、Ni(OH)2以及单原子Mn1-Ni(OH)2电催化水氧化起始过电位和TOF对比；
图6为实施例3双原子催化剂Mn2-Ni(OH)2在20mA cm-2电流密度下的稳定性；
图7为实施例6双原子催化剂Fe2-CoOOH在20mA cm-2电流密度下的稳定性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例并结合附图进行说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1
本实施例提供了一种电催化水氧化同质双原子催化剂，该催化剂包括3d过渡金属CoOx氧化物载体和双原子活性中心钌(Ru)，双原子活性中心锚定在CoOx氧化物载体中。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将12mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于25mL水中，加入1mmol的六水硝酸钴，搅拌15min，得到A溶液；
(2)在A溶液中加入1.5mmol的硼氢化钠，充分搅拌6h后用水，乙醇洗涤干燥，得到CoOx载体；
(3)称取20mg CoOx载体，分散在10mL乙醇中，然后再加入1mg二氯苯基钌(II)二聚体，充分超声1h、搅拌10h后在70℃下加热将溶剂蒸发，得到混合物B；
(4)将混合物B放入管式炉中，在300℃下空气环境中焙烧5h，最终得到CoOx负载的双原子铱电催化水氧化催化剂。
图1和图2给出的扫描电镜和球差透射电镜图中可以看出，我们合成的催化剂中金属Ru主要为双原子分散在CoOx骨架中。
实施例2
本实施例提供了一种电催化水氧化同质双原子催化剂，该催化剂包括3d过渡金属NiOx氧化物载体和双原子活性中心Ru，双原子活性中心锚定在NiOx氧化物载体中。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将12mmol的CTAB溶于25mL水中，加入1mmol的六水硝酸镍，搅拌15min，得到A溶液；
(2)在A溶液中加入1.5mmol的硼氢化钠，充分搅拌6h后用水，乙醇洗涤干燥，得到NiOx载体；
(3)称取20mg NiOx载体，分散在10mL乙醇中，然后再加入1mg二氯苯基钌(II)二聚体，充分超声1h、搅拌10h后在70℃下加热将溶剂蒸发，得到混合物B；
(4)将混合物B放入管式炉中，在300℃下空气环境中焙烧5h，最终得到NiOx负载的双原子Ir电催化水氧化催化剂。
图3和表1给出的同步辐射X射线吸收谱拓展边和拟合结果表明同质双原子Ru结构中Ru和Ru的距离为
表1
实施例3
本实施例提供了一种电催化水氧化同质双原子催化剂，该催化剂包括3d过渡金属Ni(OH)2氢氧化物载体和双原子活性中心锰(Mn)，双原子活性中心锚定在Ni(OH)2载体中。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.4g NiCl2加入到40mL乙醇中，充分搅拌后在150℃下水热12h得到Ni(OH)2，然后将Ni(OH)2在乙醇溶液中超声下剥离24h，再离心干燥，得到二维Ni(OH)2二维纳米片载体；
(2)称取20mg Ni(OH)2载体，分散在10mL乙醇中，然后再加入1mg三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体，充分超声1h、搅拌10h后在70℃下加热将溶剂蒸发，得到混合物A；
(3)将混合物A放入管式炉中，在100℃下空气环境中焙烧5h，最终得到Ni(OH)2负载的双原子Mn电催化水氧化催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种电催化水氧化同质双原子催化剂，该催化剂包括3d过渡金属CoOOH羟基氧化物载体和双原子活性中心锰(Mn)，双原子活性中心锚定在CoOOH载体中。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.3g Co(NO3)2·6H2O加入到200mL水中，充分搅拌后，加入30mL 1MNaOH，搅拌30min；随后再加入6mL NaOCl，搅拌1h，得到的沉淀通过离心和洗涤收集，干燥得到CoOOH；
(2)称取20mg CoOOH载体，分散在10mL乙醇中，然后再加入1mg三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体，充分超声1h、搅拌10h后在70℃下加热将溶剂蒸发，得到混合物A；
(3)将混合物A放入管式炉中，在100℃下空气环境中焙烧5h，最终得到CoOOH负载的双原子Mn电催化水氧化催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种电催化水氧化同质双原子催化剂，该催化剂包括3d过渡金属CoOOH羟基氧化物载体和双原子活性中心铁(Fe)，双原子活性中心锚定在CoOOH载体中。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.3g Co(NO3)2·6H2O加入到200mL水中，充分搅拌后，加入30mL 1MNaOH，搅拌30min；随后再加入6mL NaOCl，搅拌1h，得到的沉淀通过离心和洗涤收集，干燥得到；
(2)称取20mg CoOOH载体，分散在10mL乙醇中，然后再加入1mg三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体，充分超声1h、搅拌10h后在70℃下加热将溶剂蒸发，得到混合物A；
(3)将混合物A放入管式炉中，在100℃下空气环境中焙烧5h，最终得到CoOOH负载的双原子Fe电催化水氧化催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种电催化水氧化同质双原子催化剂，该催化剂包括3d过渡金属CoOOH羟基氧化物载体和双原子活性中心铁(Fe)，双原子活性中心锚定在CoOOH载体中。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.3g Co(NO3)2·6H2O加入到200mL水中，充分搅拌后，加入30mL 1MNaOH，搅拌30min；随后再加入6mL NaOCl，搅拌1h，得到的沉淀通过离心和洗涤收集，干燥得到；
(2)称取30mg CoOOH载体，分散在10mL乙醇中，然后再加入2mg三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体，充分超声1h、搅拌10h后在70℃下加热将溶剂蒸发，得到混合物A；
(3)将混合物A放入管式炉中，在100℃下50％空气和50％氧气环境中焙烧4h，最终得到CoOOH负载的双原子Fe电催化水氧化催化剂。
测试例1
上述实施例2制备的催化材料在电催化水氧化中进行测试评价。测试条件为：上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，催化剂负载量为1mg cm-2，电解液为1MKOH。
图4为实施例2双原子催化剂Ru2-NiOx与商业IrO2、NiOx以及单原子Ru1-NiOx电催化水氧化活性对比。从图4可以看出，双原子结构的Ru2-NiOx具有比商业IrO2，NiOx和单原子Ru2-NiOx更低的过电位以及更高的电催化水氧化性能。由此可见，相比于传统方法制备的催化剂，本发明制备的双原子催化材料在电催化水氧化反应中本征的催化性能TOF提高了2-3个数量级，具有很高的工业化前景。
测试例2
上述实施例3制备的催化材料在电催化水氧化中进行测试评价。测试条件为：上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，催化剂负载量为1mg cm-2，电解液为1MKOH。
图5给出的Ni(OH)2负载的双原子Mn催化剂显示出比商业IrO2，Ni(OH)2和单原子Mn1-Ni(OH)2更低的过电位和更高的TOF值。
测试例3
上述实施例4制备的催化材料在光电催化水氧化中进行测试评价。测试条件为：上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，催化剂负载量为1mg cm-2，电解液为1M硼酸钾。
如图6所示，在BiVO4光阳极上担载双原子催化剂Mn2-CoOOH作为助催化剂后，其光电催化分解水性能得到显著提升，大大高于用CoOOH作为催化剂的光阳极性能。
测试例4
上述实施例6制备的催化材料在电催化水氧化中进行测试评价。测试条件为：上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，催化剂负载量为1mg cm-2，电解液为1MKOH。
如图7所示，CoOOH负载的双原子Fe催化剂在20mA cm-2电流密度下650小时内显示出高稳定性。
申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种同质双原子催化剂在电催化水氧化中的应用，其特征在于：
所述催化剂包括载体和具有相邻结构的同质双原子活性位点，所述活性位点锚定在载体中；所述载体为3d过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或两种以上；所述双原子和载体之间形成配位结构；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将载体分散在溶剂Ⅰ中，形成悬液A；
(2)将金属二聚体前驱物溶于溶剂Ⅱ中，缓慢加入悬液A中，充分混合，再用过滤、离心、冷冻干燥、旋转蒸发或加热蒸发中的一种或几种方法除去混合物中的溶剂，得到产物B；
(3)对产物B进行研磨，随后焙烧，得到所述催化剂；
所述步骤(2)中，金属二聚体前驱物结构式如式1：
其中，M为金属，包括Ir，Ru，Ni，Fe，Co，Mn中的一种或两种以上，R为配位原子，包括O、Cl、C、N、P、S中的任意一种，金属二聚体前驱物中金属的价态为0～+5，金属原子之间的距离为金属原子的配位数为2～7。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述3d过渡金属为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上；所述同质双原子为同种金属元素，所述催化剂中，双原子的原子种类为Ir、Ru、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述同质双原子的原子之间距离为
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述同质双原子的金属载量为0.1～5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述同质双原子的配位数为3.0～6.0；
所述同质双原子的存在形式为离子状态，其价态为+2～+7价。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述步骤(1)中，载体与溶剂Ⅰ的质量比为1:10～1:1000；
溶剂Ⅰ为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述步骤(2)中，溶剂Ⅱ为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶中的一种或二种以上；
金属二聚体前驱物中金属与载体的质量比为1:20-1：1000；
金属二聚体前驱物与溶剂Ⅱ的质量比为1:10～1:1000。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述步骤(3)中，焙烧处理气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上，焙烧温度为100～1200℃，焙烧时间10min～10h。
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