CN115632134A - 一种Ni-Zn双原子电催化氧还原反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ni-Zn双原子电催化氧还原反应催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料与催化技术领域，具体涉及一种Ni‑Zn双原子电催化氧还原反应催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和活性位点，所述载体为氮掺杂多孔碳载体，所述活性位点为Ni和Zn，所述Ni和Zn以双原子形式分散在载体上，Ni和Zn在空间上两两相邻；所述活性位点含有Ni‑N和Zn‑N配位。本发明制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。

Description

一种Ni-Zn双原子电催化氧还原反应催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料与催化技术领域，具体涉及一种Ni-Zn双原子电催化氧还原反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，全球CO2排放量不断增加，由此带来一系列能源和环境问题，因此寻找可替代的清洁能源已经迫在眉睫。燃料电池作为一种可以等温条件下高效将化学能转化成电能的清洁、无污染的能源装置，受到了广泛关注。在质子交换膜燃料电池、金属空气电池等能源转换器件中，氧还原反应通常为整个反应过程的速控步。目前，铂基催化剂被认为是最有效的氧还原催化剂，但其高成本、易中毒、不理想的稳定性限制了其广泛的应用。因此，开发廉价、高活性、高耐久性的非铂基催化剂是长久以来的挑战。
近年来，单原子电催化剂由于其高度不饱和配位、100％的原子利用率、独特的电子结构等特点在能源电催化领域得到了迅速发展，尤其是金属-氮(M-N)催化剂结构，由于N掺杂的碳载体具有较高的电导率，并且能与金属配体配位，因此M-N-C结构的单原子催化剂具有很强的量子效应。研究表明，负载在碳载体上的过渡金属基单原子催化剂具有理想的电催化活性，尤其是Fe-N-C催化剂，在酸性介质中显示出和Pt催化剂相当的性能，具有巨大的应用潜力。最近研究表明，双金属活性中心可以进一步提高催化剂活性和选择性。例如，N配位的Fe-Co双金属单原子通过调节活性中心的电子结构和几何构型，具有优异的氧还原活性。然而，在长期运行过程中，Fe基催化剂容易和副产物H2O2发生Fenton反应产生大量的羟基自由基(·OH)，对质子交换膜产生破坏，使燃料电池失活。因此，开发非Fenton过程的非铂单/双原子催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化氧还原反应的Ni-Zn双原子催化剂及其制备方法和应用，不仅制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂，所述催化剂包括载体和活性位点，所述载体为氮掺杂多孔碳载体，所述活性位点为Ni和Zn，所述Ni和Zn以双原子形式分散在载体上，Ni和Zn在空间上两两相邻；所述活性位点含有Ni-N和Zn-N配位。
上述技术方案中，进一步地，所述Ni和Zn在空间上两两相邻的距离为
Figure BDA0003923138570000022
Figure BDA0003923138570000021
上述技术方案中，进一步地，所述Ni-N和Zn-N的配位数为3～5。
上述技术方案中，进一步地，所述双原子中Ni的含量为0.01～2.0wt％，Zn的含量为0.01～2.0wt％，氮的含量为1-8wt％；Ni：Zn：N的摩尔比为1:0.1:10～1:5:500。
本发明另一方面提供一种上述的Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将Ni金属化合物溶于甲醇中，随后加入咪唑类有机配体，得到悬浊液A；
步骤2，将Zn金属化合物溶于甲醇中，得到溶液B，将溶液B加入到悬浊液A中，搅拌，离心，甲醇洗后再离心，干燥，粉碎后得前驱体C；
步骤3，将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入惰性气体，焙烧，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤1中，悬浊液A中Ni金属化合物的浓度为0.001～0.2mol L-1，咪唑类有机配体的浓度为0.4～1.0mol L-1；
Ni金属化合物为镍乙酰丙酮盐，咪唑类有机配体为2-甲基咪唑。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤2中，溶液B中Zn金属化合物的浓度为0.001～0.2mol L-1；
Zn金属化合物为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；
搅拌时间为5-24h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤3中，所述惰性气体为N2或Ar，气体的流量为10～500sccm；
焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～6h。
上述技术方案中，进一步地，所述Ni金属化合物：Zn金属化合物：咪唑类有机配体的摩尔比为1:0.1:20～1:5:100。
本发明再一方面提供一种上述Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂的应用。
上述技术方案中，进一步地，用于制备燃料电池、金属-空气电池。本发明的有益效果为：
1、本发明制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。
2、本发明Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂，其中Ni-Zn双原子呈邻近的原子对分布，制备的催化剂在电催化氧还原反应中显示出优越的催化性能。
3、本发明制备得到的催化剂双原子金属主要是离子状态，原子间距离可控，双原子的担载量易于调控，且合成方法简单，易于规模化生产，该方法制备的同质双原子分散催化材料在电催化氧还原中的催化性能和商业Pt/C相当，且催化稳定性能好，具有很强的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的氮掺杂碳负载的NiZn双原子催化剂球差电镜明场相投射图；
图2为实施例1的氮掺杂碳负载的NiZn双原子催化剂球差电镜高角环暗场图；
图3为实施例1制备的NiZn双原子催化剂及对比例1商业20wt％Pt/C催化剂在酸性介质中氧还原极化曲线；
图4为实施例2制备的NiZn双原子催化剂在酸性介质中氧还原稳定性；
图5为对比例2商业20wt％Pt/C催化剂在酸性介质中氧还原稳定性的稳定性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例并结合附图进行说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1
(1)将0.65g乙酰丙酮镍溶于50mL甲醇中，然后将3.2g 2-甲基咪唑加入上述甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，得到悬浊液A；
(2)将1.47g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇中，得到溶液B，将B溶液加入到A悬浊液中，充分搅拌10h后离心，再用100mL甲醇清洗后离心，干燥，粉碎得到前驱体C；
(3)将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入N2，气体流量100sccm，升温到700℃，焙烧2h，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。如图1和图2所示，在电镜下观察到Ni-Zn双原子均匀分散在氮掺杂的多孔碳材料上。
实施例2
(1)将1.3g乙酰丙酮镍溶于50mL甲醇中，然后将3.2g 2-甲基咪唑加入上述甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，得到悬浊液A；
(2)将2.9g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇中，得到溶液B，将B溶液加入到A悬浊液中，充分搅拌10h后离心，再用100mL甲醇清洗后离心，干燥，粉碎得到前驱体C；
(3)将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入N2，气体流量100sccm，升温到700℃，焙烧2h，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。
实施例3
(1)将0.65g乙酰丙酮镍溶于50mL甲醇中，然后将5.2g 2-甲基咪唑加入上述甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，得到悬浊液A；
(2)将2.9g六水合硝酸锌溶解于50mL甲醇中，得到溶液B，将B溶液加入到A悬浊液中，充分搅拌10h后离心，再用100mL甲醇清洗后离心，干燥，粉碎得到前驱体C；
(3)将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入Ar，气体流量100sccm，升温到800℃，焙烧2h，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。
实施例4
(1)将0.65g乙酰丙酮镍溶于50mL甲醇中，然后将5.2g 2-甲基咪唑加入上述甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，得到悬浊液A；
(2)将2.9g氯化锌溶解于50mL甲醇中，得到溶液B，将B溶液加入到A悬浊液中，充分搅拌10h后离心，再用100mL甲醇清洗后离心，干燥，粉碎得到前驱体C；
(3)将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入Ar，气体流量50sccm，升温到750℃，焙烧4h，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。
实施例5
(1)将0.65g乙酰丙酮镍溶于50mL甲醇中，然后将5.2g 2-甲基咪唑加入上述甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，得到悬浊液A；
(2)将1.4g硫酸锌溶解于50mL甲醇中，得到溶液B，将B溶液加入到A悬浊液中，充分搅拌10h后离心，再用100mL甲醇清洗后离心，干燥，粉碎得到前驱体C；
(3)将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入Ar，气体流量50sccm，升温到800℃，焙烧5h，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。
测试例1
Ni-Zn双原子电催化剂氧还原活性评价：
向含有495μL无水乙醇溶液、495μL二次水和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液中加入2.5mg上述实施例1制备的Ni-Zn双原子催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1M HClO4的电解液中进行测试。反应条件为：0.1MHClO4电解液，通O2饱和，取5μL制得的分散的催化剂溶液滴在玻碳电极上干燥，室温下1600rpm转速下10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。
对比例1
向含有495μL无水乙醇溶液、495μL二次水和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液中加入2.5mg商业20wt％Pt/C，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1M HClO4的电解液中进行测试。
图3为实施例1制备的NiZn双原子催化剂及对比例1商业20wt％Pt/C催化剂在酸性介质中氧还原极化曲线。从图中可看出，NiZn双原子催化剂的性能与商业Pt/C相当，半波电位只比商业Pt/C低50mV左右。
测试例2
Ni-Zn双原子电催化剂氧还原稳定性评价：
向含有495μL无水乙醇溶液、495μL二次水和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液中加入2.5mg上述实施例2制备的Ni-Zn双原子催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1M HClO4的电解液中进行测试。反应条件为：0.1MHClO4电解液，通O2饱和，取5μL制得的分散的催化剂溶液滴在玻碳电极上干燥，室温下900rpm转速下100mV/s下得到循环伏安曲线，扫描10000cycles。
图4为实施例2制备的NiZn双原子催化剂在酸性介质中氧还原稳定性，如图4所示，NiZn双原子催化剂在10000圈的加速循环测试后性能仍保持不变。
对比例2
向含有495μL无水乙醇溶液、495μL二次水和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液中加入2.5mg商业20wt％Pt/C催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1MHClO4的电解液中进行测试。反应条件为：0.1M HClO4电解液，通O2饱和，取5μL制得的分散的催化剂溶液滴在玻碳电极上干燥，室温下900rpm转速下100mV/s下得到循环伏安曲线，扫描10000圈。
图5为对比例2商业20wt％Pt/C催化剂在酸性介质中氧还原的稳定性，从图5中看出，20wt％Pt/C在10000圈循环扫描测试后性能大幅降低。对比图4和图5的结果说明，NiZn双原子催化剂在酸性介质中具有比商业Pt/C更好的稳定性。
申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性位点，所述载体为氮掺杂多孔碳载体，所述活性位点为Ni和Zn，所述Ni和Zn以双原子形式分散在载体上，Ni和Zn在空间上两两相邻；所述活性位点含有Ni-N和Zn-N配位。
2.根据权利要求1所述的Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂，其特征在于，所述Ni和Zn在空间上两两相邻的距离为
Figure FDA0003923138560000011
3.根据权利要求1所述的Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂，其特征在于，所述Ni-N和Zn-N的配位数为3～5。
4.根据权利要求1所述的Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂，其特征在于，所述双原子中Ni的含量为0.01～2.0wt％，Zn的含量为0.01～2.0wt％，氮的含量为1-8wt％；Ni：Zn：N的摩尔比为1:0.1:10～1:5:500。
5.一种权利要求1-4任一项所述的Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将Ni金属化合物溶于甲醇中，随后加入咪唑类有机配体，得到悬浊液A；
步骤2，将Zn金属化合物溶于甲醇中，得到溶液B，将溶液B加入到悬浊液A中，搅拌，离心，甲醇洗后再离心，干燥，粉碎后得前驱体C；
步骤3，将步骤2得到的前驱体C放入管式炉中，通入惰性气体，焙烧，然后自然冷却降温到室温，取出固体材料即为所制得的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，悬浊液A中Ni金属化合物的浓度为0.001～0.2mol L-1，咪唑类有机配体的浓度为0.4～1.0mol L-1；
Ni金属化合物为镍乙酰丙酮盐，咪唑类有机配体为2-甲基咪唑。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，溶液B中Zn金属化合物的浓度为0.001～0.2mol L-1；
Zn金属化合物为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；
搅拌时间为5-24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述惰性气体为N2或Ar，气体的流量为10～500sccm；
焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～6h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ni金属化合物：Zn金属化合物：咪唑类有机配体的摩尔比为1:0.1:20～1:5:100。
10.一种权利要求1-4任一项所述Ni-Zn双原子电催化氧还原催化剂的应用。
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