CN112635779B - MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种MOF衍生高活性Ni单原子做高效氧气还原反应(ORR)电催化剂的制备工艺,并介绍其在电催化方面的应用。本发明以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料,在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体,以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料;经过热处理后得到结构完美的正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂。该催化剂是碳负载单原子Ni,其中碳载体呈现出十二面体的结构,其结构大小约为~25nm,金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中;该催化剂具有很高的比表面积及很小的颗粒尺寸,这有利于增加电解液与氧气的接触面积并有利于电解液/电解质的传输和扩散。因此,该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能,其半波电位可达0.9V。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效氧气还原反应(ORR)电催化剂的制备工艺,其特征是,在室温下通过各向异性生长的方法制备出MOF前驱体,然后通过一步氢气还原制备得到纳米碳负载Ni单原子的电催化剂。该方法操作简单、成本低、重复性好,且易于控制。
背景技术
随着社会发展,能源危机和环境污染日益严重,因此,清洁能源技术的开发迫在眉睫。燃料电池,金属-空气电池作为新一代绿色能源技术,因其成本低、容量高、环境友好而所受到广泛关注。然而,受限于商用铂基催化剂稳定性差、成本高和储量低等缺点,燃料电池以及相关绿色能源技术的应用缓慢,因此,研发高效绿色的替代性氧还原电催化剂,是电催化领域的研究热点。
单原子催化剂的活性中心具有很高的分散密度,这使其在催化ORR过程中展现出独特的优势,如最大的原子利用率、较高的催化活性、稳定性和选择性。因此,近年来单原子ORR催化剂引起了人们的广泛关注。研究结果表明,金属有机骨架(MOFs)作为一种多孔固体材料,具有较大的比表面积、较大的孔隙率、良好的空间结构和丰富的非饱和金属中心,是一种制备单原子ORR催化剂的理想材料。因此,利用MOFs衍生制备的单原子催化剂在催化ORR领域具有广阔的应用前景。
镍基催化剂具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点;同时,镍基催化剂制备成本低且容易得到,在工业应用前景上富有潜力。研究发现,将镍基催化剂负载于如无机或有机载体上,催化剂本身会和载体形成一种有序的整体,能有效地提高催化剂的活性和稳定性,这种整体被称为负载型镍基催化剂。这是因为,载体能通过与催化剂发生相互作用来提高活性,或是为催化剂提供更多的接触面积等。
本发明以MOF为前驱体,通过氢氩混合气还原处理MOF前驱体可以有效地还原镍的氧化物,并使其在还原的过程中与碳载体相互作用,使Ni单原子在碳载体上易于生长;通过添加表面活性剂,使十二面体碳的边长为~25nm,其粒径大小为~45nm,因此得到的催化剂具有高的比表面积;此外Ni单原子作为活性中心,使得其在催化ORR的过程中表现较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的:本专利提出一种MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂制备方法,该材料基于MOF前驱体,在其衍生的碳载体上原位生长Ni单原子。该材料在催化ORR的过程中表现出优异的催化活性,其半波电位对应的电压为0.9V。该制备方法操作简单、成本低、易于规模化;对设计和制备高活性的ORR电催化材料具有重要意义,同时也可以推动燃料电池的商业化发展。
本发明的技术方案是:将硝酸锌、四水合乙酸镍、邻菲罗啉(phen)和二甲基咪唑依次加入到140mL甲醇中,室温下磁力搅拌6h得到沉淀物;采用离心分离的方式对沉淀物进行分离,然后使用甲醇洗涤3次;将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥;将干燥后的样品转移到管式炉中,通入氢氩混合气,在一定温度下进行反应,得到最终产物。
作为最佳反应参数,由硝酸锌、四水合乙酸镍和二甲基咪唑配制的混合反应溶液,最佳浓度分别为4~1~20mM。
作为最佳反应参数,制备中间沉淀物过程中添加的邻菲罗啉量为1mmol。
作为最优条件,将样品转移到管式炉中,通入氢氩混合气;加热温度为1000℃,反应时间要求在3h。
作为最优条件,最终产物是碳负载单原子Ni,其中碳载体呈现出十二面体的结构,其结构大小约为~25nm,金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中。
本发明以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料,在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体,以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料;经过热处理后得到结构完美的正十二面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂;该催化剂具有很高的比表面积及很小的颗粒尺寸,且存在大量的微孔结构,这有利于增加电解液与氧气的接触面积并有利于电解液/电解质的传输和扩散。因此,该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能,其半波电位可达0.9V。
本发明的有益效果:
(1)本发明提出了一种制备Ni单原子电催化剂的方法;
(2)通过一步氢气还原就可获得特定形貌的材料,操作简单便捷,且重复性很好;
(3)制备的电催化材料表现出高效催化性能;
(4)与其它方法相比,该制备方法具有以下独特优点:
①实验装置、实验条件和制备过程非常简单,容易操作;
②成本低廉,易于控制及规模化,具有良好的工业化应用前景;
③适用性强,可推广到其他电催化器件的制备及规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备产物的SEM图谱和TEM图谱;
图2为实施例1制备产物的XRD图谱;
图3为邻菲罗啉的添加量分别为0.5mmol;1mmol;2mmol;3mmol;4mmol的性能对比图;
图4a为实施例1在N2及O2下线性扫描伏安测试;图4b为实施例1以及商业Pt/C的的线性扫描伏安测试,其中,Pt/C代表商业Pt/C,Ni/N/C-phen表示实施例1中制备得到的Ni单原子电催化剂;图4c为实施例1在不同转速下的LSV曲线;图4d为实施例1的K-L拟合图;图4e由RRDE数据换算得到的OH-中间产物产率和电子转移数n;图4f为实施例1的循环稳定性测试。
具体实施方式:
本发明利用MOF制备高活性Ni单原子ORR电催化剂,为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的电催化剂及其应用进行具体描述,但本发明并不限于这些实施例,该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整,仍然属于本发明的保护范围。具体实施方式如下:
实施例1:
MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂:将4mmol六水合硝酸锌、1mmol邻菲罗啉、20mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液,室温下磁力搅拌均匀后,将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中,然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液,室温下磁力搅拌6h得到沉淀物;采用离心分离的方式对沉淀物进行分离,并使用甲醇溶液洗涤3次;将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥;将干燥后的样品转移到管式炉中,通入氢氩混合气,在1000℃下煅烧3h,得到最终产物。
图1a-1f是实施例1制备产物的SEM图。图1a和图1d显示ZIF-8前驱体呈现规则的正十二面体结构,单个十二面体的边长~110nm;从图1b和图1e可以看出,添加Ni元素后,产物的形貌得到很好的保持,单个十二面体的边长缩小至~60nm;添加表面活性剂进行调节(图1c和图1f),一步还原后单个十二面体边长最小达到~25nm,样品表面变得粗糙,但是仍然保持形状,这主要是热解过程中大量有机成分分解造成的。图1g-1i是实施例1制备产物的TEM图形,显示产物为表面粗糙、内部存在大量纳米孔的十二面体颗粒,边长~25nm。产物尺寸均一,颗粒间相连,如图i所示,产物失去了前驱体的实心结构,存在大量纳米孔结构,具有大的比表面积,有利于电解液/电解质的传输和扩散,有效的增强其电催化性能。
图2是实施例1制备产物的XRD图谱,ZIF-8前驱体、Ni/N/C和Ni/N/C-phen相比,都在24°处观察到特征锋,与石墨碳(002)晶面相一致。XRD结果表明,没有与金属相有关的衍射峰,排除生成金属纳米颗粒或聚合物。
实施例2
邻菲罗啉的添加量为0.5mmol,其他条件和实施例1相同。
实施例3
邻菲罗啉的添加量为2mmol,其他条件和实施例1相同。
实施例4
邻菲罗啉的添加量为3mmol,其他条件和实施例1相同。
实施例5
邻菲罗啉的添加量为4mmol,其他条件和实施例1相同。
图3为实施例2-5中采用不同添加量的邻菲罗啉所得到产物的性能对比。从图中可以发现,当邻菲罗啉的添加量为1mmol时,获得Ni/N/C-phen具有最佳的比电容值
实施例6
图4是实施例1制备产物Ni/N/C-phen进行的电化学性能测试,所得到的结果图。图4a为产物在在N2及O2下线性扫描伏安测试,在O2饱和的0.1M KOH中出现氧气的还原峰,说明催化剂对氧气具有选择性还原;图4b中,相比于商业Pt/C电极,Ni/N/C-phen的起始电位和半波电位都最佳,由此可知,镍单原子的掺杂增加了活性位点,提高了电催化性能;图4c是产物在不同转速下的LSV曲线,随着转速增加,电流密度成正比增加,转速达到1600rpm时,电流密度达到6mA cm-2;依据LSV曲线通过K-L方程计算出电子转移数n,电子转移数n是衡量催化效率和反应机理的重要参数;图4d是Ni/N/C-phen的(Koutecky-Levich)K-L曲线,在0.4V,0.5V,0.6V,0.7V和0.8V电子的转移数为3.82,3.81,3.82,3.8和3.74,可知Ni/N/C-phen复合材料在催化ORR过程中电子转移数为4e-,此反应路径下的催化活性较高;图4e是由RRDE数据换算得到的OH-中间产物产率和电子转移数n,从图中可以看出ORR反应过程中电子转移数n均在3.8左右,双氧水产率均低于20%,这说明反应更接近于四电子过程,因此制备的Ni单原子催化剂具有较高的催化效率,与图4d相一致;图4f是产物的循环稳定性测试,在循环10h后,循环伏安曲线几乎重合,表明其具有优越的循环稳定性。
Claims (2)
1.一种MOF衍生碳负载高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将4mmol六水合硝酸锌、1mmol表面活性剂邻菲罗啉、20mmol的2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液;室温下磁力搅拌均匀后,将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中,然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液,室温下磁力搅拌6h得到沉淀物;采用离心分离的方式对沉淀物进行分离,并使用甲醇溶液洗涤3次;将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥;将干燥后的样品转移到管式炉中,通入氢氩混合气,在1000℃下煅烧3h,得到最终产物;
通过以上述硝酸锌、乙酸镍、二甲基咪唑为原料,在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体、以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料前驱体,其单个正十二面体的边长110nm;通过使用所述表面活性剂进行调节,经过一步还原后得到结构完美的MOF衍生碳负载高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂,使单个十二面体边长为25nm,所述催化剂表面变得粗糙,但仍然保持形状,这主要是热解过程中大量有机成分分解造成的,由于失去了所述前驱体的实心结构,所述催化剂表面具有大量的微孔结构,具有大的比表面积和小的颗粒尺寸,电催化性能优异。
2.如权利要求1所述的MOF衍生碳负载高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法,其特征在于,所述电催化剂直接应用于锌空气电池电极。
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