CN115928107B - 一种高效电催化还原co2为co的双原子电催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备及应用，包括：将ZIF‑8研磨成粉末，放入管式炉高温碳化，得到氮掺杂碳产物；将两种金属盐和1,10‑邻菲咯啉加入无水乙醇中，搅拌形成络合物，两种金属盐为乙酸镍和乙酸锌；将氮掺杂碳产物加入络合物中，搅拌，干燥，得到前驱体；将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，高温煅烧，自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。本发明通过采用乙酸镍、乙酸锌为金属前驱体，1,10‑邻菲咯啉为氮源，具有多孔结构的ZIF‑8为碳源，在较低温度下煅烧形成双原子催化材料，步骤简单方便并且有较高的产率，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2还原领域，涉及一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备及应用。
背景技术
化石燃料的消耗使大气中的CO2含量急剧升高，诱导产生了严重的环境问题，如全球变暖、海水酸化和生物多样性减少等。在最近几十年中，研究人员提出许多还原CO2的策略，如光催化、电催化、热催化、生物催化等。其中，电催化还原CO2(CO2RR)是解决全球环境问题的首选方法。它的反应条件相对温和、在常温常压下均可正常运行，并且操作简便绿色环保。电催化还原CO2反应伴随着复杂的电子转移过程，通常包括2e、4e、6e、8e、12e转移，导致产生不同的产物。在众多产物中，CO是电催化还原CO2最常见的产物，其转化过程只涉及到简单的两电子转移，产物易于分离，减少分离成本。此外，产生的CO不仅是合成气的主要成分之一，还是一种重要的工业原料，通过费托合成反应可转化为各种高附加值化学品，因此成为电催化还原CO2研究重点。
电催化还原CO2通常为非均相催化，反应一般发生在电解液中的电极表面，其过程包括三个基本步骤：(1)将CO2通过吸附的方式富集在电极材料表面并被活化；(2)CO2分子在溶液中发生质子耦合-电子转移形成羧基中间体*COOH(3)*COOH继续与溶液中的H+/e-反应生成CO和H2O，随后生成物从电极表面脱附。然而，CO2具有化学惰性，即使在电场的作用下也很难还原为CO。因此，有必要开发合适的电催化剂来加快CO2向CO的还原。目前，已经制备了多种通过CO2RR将CO2转化为CO的电催化剂，包括贵金属Au、Ag和Pd，合金和非金属催化剂。但贵金属的天然稀缺性和高价格，以及合金催化剂制备工艺复杂和非金属电催化剂选择性差，阻碍了其实际大规模应用。因此，开发新型高效、制备简单、价格合理的CO2电还原电催化剂已迫在眉睫。
近年来，在氮掺杂碳骨架中引入过渡金属(Ni,Fe,Co等)的金属-氮-碳结构原子级催化剂表现出良好的电催化活性和选择性，它具有来源广泛、比表面积高、孔结构丰富、易于调控的活性位点等特点，已经被越来越多的研究者关注。但是现有技术中在氮掺杂碳骨架中引入过渡金属的制备工艺相对复杂，特别是会涉及到酸化等复杂的工艺过程，同时现有技术采用的过渡金属，例如铜和镍制备得到的双原子电催化剂的表面容易产生纳米颗粒和团簇现象发生，导致析氢副反应的发生，这不利于生成CO产物；同时现有技术采用的碳源的比表面积偏低，不利于促进物质传输，不利于引入金属位点，阻碍了其实际大规模应用。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将ZIF-8研磨成粉末，放入管式炉以1～10℃min-1升温速率升至800～1000℃并保温1～3h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳产物产物；
步骤二、将两种金属盐和1,10-邻菲咯啉加入无水乙醇中，在一定温度下搅拌形成络合物；所述两种金属盐为乙酸镍和乙酸锌；
步骤三、将氮掺杂碳产物加入步骤二的络合物中，在一定温度下进行搅拌，干燥挥发溶剂，得到前驱体；
步骤四、将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600～1000℃，并保温1～3h，自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。
优选的是，所述ZIF-8的制备方法为：在室温下，将硝酸锌和二甲基咪唑与甲醇混合进行搅拌，搅拌时间为8～16h，乙醇离心洗涤三次，80℃真空干燥得到ZIF-8；所述硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1：4～6；所述硝酸锌和二甲基咪唑的总量与甲醇质量体积比为1～1.5g：12～18mL。
优选的是，所述乙酸镍和乙酸锌的摩尔比为1：1～2；所述两种金属盐、1,10-邻菲咯啉和氮掺杂碳产物的摩尔比为1：3～6：120～200；所述两种金属盐与无水乙醇的质量体积比为0.05～0.2g：10～75mL。
优选的是，所述步骤二中，在一定温度下搅拌形成络合物的温度为25～30℃，时间为0.5～3h。
优选的是，所述步骤三中，在一定温度下搅拌的温度为50～70℃，时间为3～5h；干燥挥发溶剂的温度为60～80℃，时间为8～12h。
优选的是，所述步骤四中的过程替换为：将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至100～150℃，保温10～15min，然后以5℃min-1的速度升温至300～450℃，保温25～30min，然后以2℃min-1的速度升温至600～1000℃，保温45～60min；然后以2℃min-1的速度降温至200℃，随后自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的应用，将双原子电催化剂制成工作电极，并与对电极、参比电极在密闭的H电解池中构成三电极体系，并作为高效电催化还原CO2为CO中H电解池的阴极。
优选的是，将双原子电催化剂制成工作电极的过程为：在H型电解池中，将双原子电催化剂、Nafion 117溶液和乙醇的混合物超声0.5～1h，取100～200μL上层悬浊液均匀滴至1×1cm碳纤维纸上，在60℃烘箱中烘8～12h，烘干后的碳纸夹在玻碳电极夹上即为工作电极；所述双原子电催化剂、Nafion 117溶液和乙醇的质量体积比为3～5mg：20～30μL：500～600μL，其中Nafion 117溶液的浓度为5wt％。
优选的是，在两室三电极的H电解池的两边分别加入电解液KHCO3溶液，向电解液中持续通入高纯CO2，排出空气并使电解液达到饱和CO2状态，然后以双原子电催化剂制成工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用Nafion 117膜夹在H电解池中间作为离子交换膜；向电解液中持续通入CO2，然后施加电压促使CO2在工作电极表面发生还原反应。
优选的是，所述电解液KHCO3溶液的浓度为0.1～0.5mol L-1，通入CO2的速度为20～40mL min-1。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用镍-锌双原子电催化剂不仅提高CO产物选择性与电流密度，还极大地降低了电催化CO2反应的过电位，减少能耗。
(2)本发明通过采用乙酸镍、乙酸锌为金属前驱体，1,10-邻菲咯啉为氮源，具有多孔结构的ZIF-8为碳源，在较低温度下煅烧形成双原子催化材料，步骤简单方便并且有较高的产率，易于实现工业化生产。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例1碳前驱体ZIF-8的XRD图；
图2为本发明实施例1碳前驱体ZIF-8的SEM图；
图3为本发明实施例1，2和对比例1，2材料的XRD图；
图4为本发明实施例1和对比例1，2材料的Raman图；
图5为本发明实施例1制备的材料的XPS图(C 1s)；
图6为本发明实施例1制备的材料的XPS图(N 1s)；
图7为本发明实施例1制备的材料的XPS图(Ni 2p)；
图8为本发明实施例1制备的材料的XPS图(Zn 2p)；
图9为本发明实施例1，2和对比例1，2材料的LSV图；
图10为本发明实施例1和对比例1，2材料的CO法拉第效率图；
图11为本发明实施例1和对比例3，4材料的CO法拉第效率图；
图12为本发明实施例1和实施例3材料的CO法拉第效率图；
图13为本发明实施例1和对比例1，2材料的CO电流密度图；
图14为本发明实施例1制备的材料的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明中进行电催化CO2还原的性能测试的过程如下：
在绝对密封的H型电解池中，进行电催化CO2还原的性能测试，以Nafion117为离子交换膜，防止阴极产物流到阳极被氧化；使用CHI 660E电化学工作站，采用三电极体系进行测试，以Pt片(1×1cm)作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，负载催化剂的碳纸作为工作电极，电解液为0.5mol L-1KHCO3溶液；在测试之前，首先以40mL min-1向阴极室先通入至少30min CO2，以排出电解液中的空气，使电解液达到CO2饱和状态(pH≈7)，然后在电催化CO2还原过程中全程以40mL min-1的速度向电解液中持续通入CO2；所采用的电压均需要转化为可逆氢电极电势，公式如下：
E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.0591×pH+0.212V
循环伏安、线性扫描伏安：
在0～-2V vs.Ag/AgCl的电压范围内，进行循环伏安曲线测试，扫速通常为50mVs-1，循环次数一般为20次。其次，在0～-2V vs.Ag/AgCl的电压范围内，进行线性扫描伏安法测试，扫速为20mV s-1；
催化产物分析：
采用计时电位法(i-t)进行电催化CO2还原性能测试，分别在不同电压下持续电解30min以上，产生的气相产物在线进入气相色谱进行分析。由色谱对气相产物的定量分析，计算气体产物的法拉第效率(FE)，公式如下：
其中，VCO2：二氧化碳气体流速，mL min-1；n：产物浓度，ppm；α：生成某产物转移的电子数；i：稳定时的电流，A；
JCO＝Jtotal×FECO
其中，Jtotal为阴极总电流密度(mA cm-2)，FECO为CO的法拉第效率(％)；JCO为CO的分电流密度(mA cm-2)。
实施例1：
一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min；将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8；
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到氮掺杂碳产物NC；
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h；
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料(NiZn-N-CZIF)。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2；
实施例2：
一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h；
步骤二，称取300mg科琴黑于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤三，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料(NiZn-N-CB)。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2；
实施例3：
一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min；将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8；
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC；
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h；
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至150℃，保温10min，然后以5℃min-1的速度升温至450℃，保温25min，然后以2℃min-1的速度升温至800℃，保温60min；然后以2℃min-1的速度降温至200℃，随后自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子镍锌催化材料(NiZn-N-CZIF-GH)。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2；
对比例1
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8；
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC；
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h；
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到单原子镍催化材料(Ni-N-CB)。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3.0mg单原子镍催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
对比例2：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min；将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8；
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC；
步骤三，将22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h；
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到单原子锌催化材料(Zn-N-CB)；
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg单原子锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
对比例3：
步骤一，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h；
步骤二，称取300mg多壁碳纳米管(CNT)于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤三，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双金属镍锌催化材料(NiZn-N-CNT)；
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双金属镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
对比例4：
步骤一，将2000mg柠檬酸钾在80℃烘箱中干燥12h，接着放入管式炉，以5℃min-1升温速度升至800℃并保温1h，自然冷却至室温，得到PC；
步骤二，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤三，称取300mg PC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇；
步骤四，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，自然冷却至室温，即得到双金属镍锌催化材料(NiZn-N-PC)。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双金属镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
(1)X射线衍射谱(XRD)
用40kV的电压和80mA的电流下，用衍射源CuKα(λ＝0.15418nm)操作的X射线衍射仪记录样品的粉末X射线衍射图，2θ的范围为5°～90°。
图1为本发明实施例1制备的碳前驱体ZIF-8的XRD图；
本发明中实施例1的NiZn-N-CZIF和对比例1、2的Ni-N-CB、Zn-N-CB样品的X射线衍射图谱如图3所示。所有样品均在24°和44°出现了宽阔的衍射峰，这归结于石墨碳的(002)和(101)衍射峰，没有发现金属衍射峰。说明催化材料中未形成金属团簇，镍和锌金属主要以原子形式分散于碳骨架中。
(2)扫描电子显微镜(SEM)
图2为本发明实施例1碳前驱体ZIF-8的SEM图；通过扫描电镜对金属有机框架ZIF-8的形貌进行分析，如图2所示，合成的ZIF-8为均匀的菱形十二面体，表明ZIF-8成功合成。
(3)拉曼光谱(Raman)
通过Raman光谱对实施例1和对比例1，2的石墨化程度进行分析，结果如图4所示。Raman结果显示所有材料在1350和1590cm-1处均会出现两个特征峰，通过对样品进行表征发现三个样品的ID/IG值相似，均大于1，说明实施例1和对比例1，2具有相似的石墨化程度，由于金属元素锚定于氮掺杂碳骨架中导致了缺陷增多。
(4)X射线光电子能谱分析(XPS)
X-射线光电子能谱可用来分析材料中的元素及其化学态。本发明采用美国赛默飞公司生产的EscaLab 250Xi型X-射线光电子能谱仪对实施例1进行表征，结果如图5～8所示。NiZn-N-CZIF的高分辨N1s电子轨道XPS光谱表明掺杂在碳骨架内部的氮原子以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮形式存在。此外，Ni 2p谱显示材料中Ni 2p3/2位于855.0eV，分别介于Ni0(853.5eV)和Ni2+(856.0eV)之间，表明NiZn-N-CZIF中Ni处于0～+2价。
图9为本发明实施例1,2和对比例1，2材料的LSV图，结果显示在0～-1.4V vs.RHE下NiZn-N-CZIF具有最大的总电流密度，达到76mA cm-2，分别为Ni-N-CB的1.53和Zn-N-CB的2倍。
图10为本发明实施例1和对比例1，2材料的CO法拉第效率图，在-0.57～-1.07Vvs.RHE较宽的电势范围下NiZn-N-CZIF的CO法拉第效率大于90％，并且在-0.67V vs.RHE下达到最高的95％，而相同电位下Ni-N-CB和Zn-N-CB分别只有93.4％和6.6％。
图11为本发明实施例1和对比例3，4材料的CO法拉第效率图，相比于NiZn-N-CZIF，对比例NiZn-N-CNT在较高的-0.87V vs.RHE电压下，最大的CO法拉第效率为90％，而NiZn-N-PC在-0.97V vs.RHE只能达到89％法拉第效率。表明碳源的选择对于材料的催化性能影响巨大，由于ZIF-8具有规则的菱形十二面体结构，煅烧后NC的多孔结构可以引入更多的金属活性位点，从而产生优秀的催化性能。
图12为本发明实施例1和实施例3的材料的CO法拉第效率图，相比于NiZn-N-CZIF，通过梯度升温处理得到的NiZn-N-CZIF-GH的法拉第效率较高，这是因为通过梯度升温的过程，可以减少材料表面纳米颗粒和团簇现象的发生，这样有利于电催化还原CO2。
图13为本发明实施例1和对比例1，2材料的CO电流密度图，相比Ni-N-CB和Zn-N-CB，NiZn-N-CZIF具有最大的CO电流密度，在-0.77V vs.RHE达到15mA cm-2，分别为Ni-N-CB和Zn-N-CB的2倍和15倍。
图14为本发明实施例1制备的材料的稳定性测试图，在-0.77V vs.RHE电势下，NiZn-N-CZIF在30h的电解过程中电流密度几乎没有衰减，显示其良好的催化稳定性。
实施例4：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将5.26g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用0.5h，然后将100μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为0.5mg cm-2。
实施例5：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌3h。
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌3h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
实施例6：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、24.9mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、30μL Nafion117溶液(5wt％)和570μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
实施例7：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将22.0mg四水乙酸镍、20.0mg二水乙酸锌和176.7mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
实施例8：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤四，称取400mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、30μL Nafion117溶液(5wt％)和570μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将100μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为0.5mg cm-2。
实施例9：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将50mg四水乙酸镍、44mg二水乙酸锌和400mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有50.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤四，称取600mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、30μL Nafion117溶液(5wt％)和570μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
实施例10：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有20.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌1h。
步骤四，称取300mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌5h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将100μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为0.5mg cm-2；
在绝对密封的H型电解池中，进行电催化还原CO2的性能测试、循环伏安法测试、线性扫描伏安法测试和催化产物分析如实施例1所示。
实施例11：
本实施例中的双原子镍锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将4.76g硝酸锌溶解在80.0mL甲醇中，同时将6.57g二甲基咪唑溶解在80.0mL甲醇中，各自超声5min。将两种溶液混合并在室温下搅拌12h，用乙醇离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到ZIF-8。
步骤二，将ZIF-8研磨成粉末并转移至管式炉中，以5℃min-1升温至900℃，保温2h，冷却至室温得到NC。
步骤三，将24.9mg四水乙酸镍、22.0mg二水乙酸锌和198.0mg 1,10-邻菲咯啉共同加入含有30.0mL无水乙醇的烧杯中，在30℃下快速搅拌0.5h。
步骤四，称取400mg NC于烧杯中，在60℃下继续搅拌4h，然后放入70℃烘箱12h除去乙醇。
步骤五，将得到的黑色块体用研钵充分研磨成粉末，放入管式炉，在氩气气氛下以5℃min-1升温速度升温至800℃，并保温2h，自然冷却至室温，即得到双原子镍锌催化材料。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg双原子镍锌催化材料、20μL Nafion117溶液(5wt％)和580μL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-2。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将ZIF-8研磨成粉末，放入管式炉以1~10 ℃ min-1升温速率升至800~1000 ℃并保温1~3 h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳产物；
步骤二、将两种金属盐和1,10-邻菲咯啉加入无水乙醇中，在一定温度下搅拌形成络合物；所述两种金属盐为乙酸镍和乙酸锌；
步骤三、将氮掺杂碳产物加入步骤二的络合物中，在一定温度下进行搅拌，干燥挥发溶剂，得到前驱体；
步骤四、将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5 ℃ min-1的升温速率升温至600~1000 ℃，并保温1~3 h，自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。
2.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8的制备方法为：在室温下，将硝酸锌和二甲基咪唑与甲醇混合进行搅拌，搅拌时间为8~16 h，乙醇离心洗涤三次，80 ℃真空干燥得到ZIF-8；所述硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1：4~6；所述硝酸锌和二甲基咪唑的总量与甲醇质量体积比为1~1.5 g：12~18mL。
3.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸镍和乙酸锌的摩尔比为1：1~2；所述两种金属盐、1,10-邻菲咯啉和氮掺杂碳产物的摩尔比为1：3~6：120~200；所述两种金属盐与无水乙醇的质量体积比为0.05~0.2 g：10~75 mL。
4.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在一定温度下搅拌形成络合物的温度为25~30 ℃，时间为0.5~3 h。
5.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在一定温度下搅拌的温度为50~70 ℃，时间为3~5 h；干燥挥发溶剂的温度为60~80 ℃，时间为8~12 h。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的应用，其特征在于，将双原子电催化剂制成工作电极，并与对电极、参比电极在密闭的H电解池中构成三电极体系，并作为高效电催化还原CO2为CO中H电解池的阴极。
7.如权利要求6所述高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的应用，其特征在于，
将双原子电催化剂制成工作电极的过程为：在H型电解池中，将双原子电催化剂、Nafion 117溶液和乙醇的混合物超声0.5~1 h，取100~ 200 μL上层悬浊液均匀滴至1×1cm碳纤维纸上，在60 ℃烘箱中烘8~12 h，烘干后的碳纸夹在玻碳电极夹上即为工作电极；所述双原子电催化剂、Nafion 117溶液和乙醇的质量体积比为3~5 mg：20~30 μL：500~600μL，其中Nafion 117溶液的浓度为5 wt%。
8.如权利要求6所述高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的应用，其特征在于，
在两室三电极的H电解池的两边分别加入电解液KHCO3溶液，向电解液中持续通入高纯CO2，排出空气并使电解液达到饱和CO2状态，然后以双原子电催化剂制成工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用Nafion 117膜夹在H电解池中间作为离子交换膜；向电解液中持续通入CO2，然后施加电压促使CO2在工作电极表面发生还原反应。
9.如权利要求8所述高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的应用，其特征在于，所述电解液KHCO3溶液的浓度为0.1~0.5 mol L-1，通入CO2的速度为20~40 mL min-1。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202211411626.2A CN115928107B (zh) | 2022-11-11 | 一种高效电催化还原co2为co的双原子电催化剂的制备及应用 |
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| CN103140608A (zh) * | 2010-07-29 | 2013-06-05 | 液体光有限公司 | 还原二氧化碳成产物 |
| CN109267095A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-25 | 中国石油大学(华东) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 |
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