CN107694592B - 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法 - Google Patents

超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107694592B
CN107694592B CN201710897055.0A CN201710897055A CN107694592B CN 107694592 B CN107694592 B CN 107694592B CN 201710897055 A CN201710897055 A CN 201710897055A CN 107694592 B CN107694592 B CN 107694592B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
noble metal
sas
temperature
monatomic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710897055.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107694592A (zh
Inventor
李映伟
邹欣伟
沈葵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710897055.0A priority Critical patent/CN107694592B/zh
Publication of CN107694592A publication Critical patent/CN107694592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107694592B publication Critical patent/CN107694592B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法。该方法的主要步骤为：在室温合成金属比例可调的ZnxMy‑ZIF（M可为Co,Cu,Ni等金属，ZIF为沸石咪唑酯骨架结构材料），然后在惰性气氛中高温煅烧，得到M SAs‑CN‑y（y代表M的摩尔百分比），最后在惰性气氛中将M SAs‑CN‑y加入水中，超声下滴加贵金属盐溶液反应，即可得单原子状态分散的贵金属催化剂。该方法中贵金属盐选择面很广，适用于制备Pt SAs‑CN，Pd SAs‑CN，Ru SAs‑CN等贵金属单原子催化剂，具有普适性，而且制备方法简单，所得的催化剂中贵金属原子高度分散，呈单原子状态分布在N掺杂的碳载体中。

Description

超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及单原子催化剂及其制备技术领域，特别是涉及超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法。
背景技术
近年来，单原子催化剂由于其具超高的催化活性和高效的化学选择性，在材料和催化领域吸引了越来越多人的研究兴趣。单原子催化剂中活性金属组分高度分散，呈单原子分布状态。相对于传统大颗粒的金属纳米催化剂只有表面原子能被利用作为催化活性位、而内部原子不能利用的弊端而言，单原子催化剂中几乎百分之百的活性组分原子都可作为活性位，因而极大地提高了其催化活性，并且可以很大程度上降低金属的用量，这对于贵金属而言尤为重要。
目前已报道的单原子催化剂的制备方法有多种。质量选择软着陆法（Vajda S,White M G. Catalysis applications of size-selected cluster deposition[J]. ACSCatalysis, 2015, 5(12): 7152-7176）是一种物理沉积方法，反应条件温和，但其成本太高且产率很低，并且对于具有高比表面积和介孔的载体不适用；湿化学法（Guo X, Fang G,Li G, et al. Direct, nonoxidative conversion of methane to ethylene,aromatics, and hydrogen[J]. Science, 2014, 344(6184): 616-619）包括浸渍法、共沉淀法、沉淀-沉积法和强静电吸附法，其中共沉淀容易使金属埋进载体里面致使活性组分接触不到底物而活性差，强静电吸附法制备的催化剂不大稳定，金属载量也比较低；原子层沉积法 (Sun S, Zhang G, Gauquelin N, et al. Single-atom catalysis using Pt/graphene achieved through atomic layer deposition[J]. Scientific Reports,2013, 3, 1775-1784) 是一种具有一定普适性的制备单原子催化剂的方法，但对仪器有特定要求，而且要求使用沸点较低的有机金属作为金属前驱体，成本较高；有机金属配合物法(Serna P, Gates B C. Molecular metal catalysts on supports: organometallicchemistry meets surface science[J]. Accounts of Chemical Research, 2014, 47(8): 2612-2620)要求配体或金属中心必须能与载体官能团形成较强的键的作用，并且只适用理论研究而不适用工业应用；MOFs前驱体焙烧法(Yin P, Yao T, Wu Y, et al.Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen ReductionReaction Catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(36):10800-10805)制备简单，但局限于制备非贵金属单原子催化剂。此外，有关光化学还原(LiuP, Zhao Y, Qin R, et al. Photochemical route for synthesizing atomicallydispersed palladium catalysts[J]. Science, 2016, 352(6287): 797-800)、碳基材料热解法也有报道用来制备单原子催化剂，但对反应操作环境、载体的要求较高。综合上述各种单原子催化剂制备方法的利弊，发展一种操作简单、成本低、具有一定普适性的单原子贵金属催化剂制备方法仍是一个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子贵金属催化剂的制备方法，结合金属置换、超声辅助使之成为一种有效的制备高负载量、高分散的单原子贵金属催化剂的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
超声辅助置换反应制备单原子贵金属催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）前驱体金属有机骨架材料ZnxMy-ZIF的制备：将Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O溶解在无水甲醇中作为A液，称取二甲基咪唑溶解在等体积无水甲醇中作为B液，然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌反应，反应完成后离心分离，洗涤，烘干，研细之后真空干燥，得到ZnxMy-ZIF；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制备得到的ZnxMy-ZIF平铺在石英瓷舟上，放入管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，得到的M SAs-CN-y放入惰性气体中保护，其中M SAs-CN-y中的y代表M的摩尔百分比；
（3）单原子催化剂的制备：量取水倒入反应容器中，在惰性气氛保护下，将步骤（2）所得M SAs-CN-y加入到所述反应容器中，然后启动超声细胞破碎仪，超声分散均匀后，称取贵金属盐配制成盐溶液逐滴滴加到所述反应容器中，整个过程中反应液一直处于惰性气体保护下并且温度保持在10~30℃，继续超声30~120 min，再把反应液离心分离，洗涤后干燥，即可得到单原子贵金属催化剂。
优选的，步骤（1）所述M(NO3)2·6H2O中的M为Co、Cu或Ni；所述Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O的总量与配体二甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:8；所述Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O中Zn/M的摩尔比要大于19:1。
优选的，步骤（1）所述Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O 的总量为4.4 mmol。
优选的，步骤（1）所述无水甲醇的用量为50 ml。
优选的，步骤（1）所述二甲基咪唑的用量为0.73~2.92 g。
优选的，步骤（1）所述搅拌反应的时间为6-48 h。
优选的，步骤（1）所述烘干的温度为40-100℃。
优选的，步骤（1）所述真空干燥是指在150 ℃下真空干燥6~72 h，目的是为了去除孔道内残余的客体分子。
优选的，步骤（2）中目标温度一定要达到950 ℃，升温速率为1~10 ℃/min。
优选的，步骤（2）煅烧后的样品要及时放入惰性气体中保护。
优选的，步骤（2）所述煅烧的程序为：首先在30℃保持30~120 min，然后以1~5℃/min 升温至950~1050℃，保持2~6 h，最后以2~10℃/min的降温速率降到常温。
优选的，步骤（2）所述惰性气氛的流速为20~100 ml/min。
优选的，步骤（3）所述水的用量为50 ml。
优选的，步骤（3）所述超声分散均匀的时间为5~30 min。
优选的，步骤（3）所述干燥是在60 ℃下干燥2~12 h。
优选的，步骤（3）所述超声采用间歇式超声，间歇时间为0.1~3 s，超声的功率为200~650W。
优选的，步骤（3）所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2和RuCl3·3H2O，IrCl3等一种以上。
优选的，步骤（3）所述单原子贵金属催化剂中贵金属的载量为0.5~2.0 wt%。
优选的，步骤（3）所述贵金属盐溶液的浓度小于20 mmol/L。
由以上所述的方法制备得到的单原子贵金属催化剂，金属Pt、Pd、Ru等在N掺杂的碳载体中能够原子级均匀分散，质量百分比含量控制在0.5-2.0 wt%，球差电镜高倍环形暗场图片显示贵金属呈单原子分布。
本发明提供的超声辅助置换反应制备单原子贵金属催化剂的方法，具有普适性，前驱体模板可以是Co、Cu、Ni，贵金属盐的选择可以是H2PtCl6·6H2O，Pd(NO3)2，RuCl3·3H2O等。
本发明所提供的单原子贵金属催化剂是以煅烧ZnxMy-ZIF(M=Co、Cu、Ni )得到的亚纳米级分散的Co、Cu、Ni-CN材料为模板，在超声状态下，利用金属置换技术制备而成，其中Pt等贵金属的质量百分比含量为0.5-2.0 wt%。本发明所选择的催化剂及制备方法具有以下优点：其一，该前驱体材料具有较高的比表面积和较大的孔容，有利于活性金属在载体上均匀分散；其二，双金属ZnxMy-ZIF(M=Co、Cu、Ni)的Zn/M的比例大于19:1，在1000 ℃温度煅烧时，Zn会自动挥发，在有机配体碳化使Co、Cu、Ni被C还原的同时，金属组分会被高度分散隔离，不会严重团聚；其三，超声辅助进行金属置换，使得N掺杂的碳载体上的亚纳米Co、Cu、Ni单原子或团簇能被贵金属置换的同时高度分散，不会团聚；其四，该催化剂具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在水和大部分有机溶剂中可以稳定存在。
本发明与已有技术相比，具有以下的优点：
（1）本发明所提供的一种通过超声辅助置换反应制备高负载量（0.5~2.0 wt%）、高分散单原子贵金属催化剂的方法，在常温常压水相条件下进行反应，避免使用苛刻的反应条件（高温高压）、昂贵的实验设备和传统有机溶剂，具有节能环保、操作简便的优点。
（2）本发明的单原子贵金属催化剂在水相中室温条件下制备，条件温和，更重要的是该方法具有普适性，不仅前驱体可使用Co、Cu、Ni等非贵金属，而且通过变换贵金属盐可以制备Pt、Pd、Ru等单原子催化剂。
（3）本发明所制备的单原子贵金属催化剂在载量高达2 wt%，贵金属组分仍然高度分散，呈单原子状态分散在载体中。
（4）本发明所制备的单原子贵金属催化剂载体是N掺杂的碳材料，使得单原子与载体作用更强，使得其干燥状态下，六个月后，催化性能仍未改变。
附图说明
图1为实施例3制备的Zn98Co2-ZIF材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2为实施例3制备的Co SAs-CN-2材料的透射电子显微镜(TEM）照片。
图3为实施例3制备的Co SAs-CN-2材料的暗场透射电子显微镜（STEM）照片。
图4为图3局部放大的球差-高倍环形暗场透射电子显微镜（HAADF-STEM）照片。
图5为实施例3中Pt载量为2.0 wt% 的Pt SAs-CN材料的暗场透射电子显微镜（STEM）照片。
图6为图5局部放大的球差-高倍环形暗场透射电子显微镜（HAADF-STEM）照片。
具体实施方式
以下结合具体实例来对本发明作进一步详细的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实例所表述的范围。
实施例1
将Zn(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O按照摩尔比为97:3(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑1.46 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，得到孔道干净的Zn97Co3-ZIF。
将制备的Zn97Co3-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至950 ℃，保持2 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到常温。得到 Co SAs-CN-3（3代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取250 mg Co SAs-CN-3样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间0.5 s，功率200w）5 min后，称取3.3 mg H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中配制成18 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直在Ar保护下并且温度保持在20℃。继续间歇式超声45 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱 60℃干燥6 h。即可得到Pt载量为0.5 wt%单原子分散的Pt SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pt。
实施例2
将Zn(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O按照摩尔比为98:2(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌6 h。离心分离，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn98Co2-ZIF。
将制备的Zn98Co2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯N2 (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2 h，最后以10 ℃/min的降温速率降到常温。得到 Co SAs-CN-2（2代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在N2气氛保护下，称取200 mg Co SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间1 s，功率300w）20 min后，称取6.6 mg H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直N2保护并且温度保持在10 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥6 h。即可得到Pt载量为1.0 wt%单原子分散的Pt SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pt。
实施例3
将Zn(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O按照摩尔比为98:2(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌24 h。离心分离，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn98Co2-ZIF。
将制备的Zn98Co2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2.5 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到 Co SAs-CN-2（2代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取250 mg Co SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间1 s，功率350w）10 min后，称取13.2 mg H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥6 h。即可得到Pt载量为2.0 wt%单原子分散的Pt SAs-CN催化剂。
图1显示的是Zn/Co=98:2的Zn98Co2-ZIF的SEM照片，可以清楚看到规则均匀的菱形十二面体，图2是将Zn98Co2-ZIF煅烧后得到的Co SAs-CN的透射电子显微镜照片，可以看出在1000 ℃煅烧2.5 h后形貌保持原有的菱形十二面体，并且没有观察到有Co聚集的大颗粒。图3 在暗场透射电子显微镜里面依然没有观测到有大的Co颗粒。图4是球差-高倍环形暗场透射电子显微镜照片是对图3的局部放大，可以看出上面的亮斑，就是单原子Co。图5是贵金属盐置换后Pt SAs-CN样品的暗场透射电子显微镜（STEM）照片，也没有观测到大的Pt的颗粒，但在图6，球差-高倍环形暗场透射电子显微镜照片是对图5的局部放大，可以看出上面的亮斑高度分散呈单原子分布的Pt。由于Pt的原子序数高衬度更大，所以亮点更清晰。
实施例4
将Zn(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O按照摩尔比为98:2(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn98Co2-ZIF。
将制备的Zn98Co2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯N2 (流速60ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2 h，最后以8 ℃/min的降温速率降到室温。得到 Co SAs-CN-2（2代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取300 mg Co SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间0.5 s，功率300w）10min后，称取3.9 mg RuCl3·3H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥8 h。即可得到Ru载量为0.5 wt%单原子分散的Ru SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Ru。
实施例5
将Zn(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O按照摩尔比为96:4(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn96Co4-ZIF。
将制备的Zn98Co2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速60ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2 h，最后以10 ℃/min的降温速率降到室温。得到 Co SAs-CN-4（4代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在N2气氛保护下，称取300 mg Co SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间0.5 s，功率400w）10min后，称取4.7 mg IrCl3溶解于去离子水中配制成20 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直N2保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱 50℃ 干燥6h。即可得到Ir载量为1.0 wt%单原子分散的Ir SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Ir。
实施例6
将Zn(NO3)2·6H2O 和Cu(NO3)2·6H2O按照摩尔比为96:4 (总计4.4 mmol)溶解在50 ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn96Cu4-ZIF。
将制备的Zn96Cu4-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持30 min，2 ℃/min 升温至950 ℃，保持2 h，最后以4 ℃/min的降温速率降到室温。得到Cu SAs-CN-4（4代表Cu的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取250 mg Cu SAs-CN-4样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间2 s，功率500w）5 min后，称取3.3 mg H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥6 h。即可得到Pt载量为0.5 wt%单原子分散的Pt SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pt。
实施例7
将Zn(NO3)2·6H2O 和Cu(NO3)2·6H2O按照摩尔比为97:3 (总计4.4 mmol)溶解在50 ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品80 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn97Cu3-ZIF。
将制备的Zn97Cu3-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯N2 (流速60ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到Cu SAs-CN-3（3代表Cu的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取300 mg Cu SAs-CN-3样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间0.5 s，功率300w）10min后，称取7.8 mg RuCl3·3H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥8 h。即可得到Ru载量为1.0 wt%单原子分散的Ru SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Ru。
实施例8
将Zn(NO3)2·6H2O 和Cu(NO3)2·6H2O按照摩尔比为98:2(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑1.46 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌24 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，这样就可以得到金属比不同且孔道干净的Zn98Cu2-ZIF。
将制备的Zn98Cu2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持30 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2.5 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到Cu SAs-CN-2（2代表Cu的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取200 mg Cu SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间3 s，功率600w）5 min后，称取4.3 mg Pd(NO3)2溶解于去离子水中配制成20 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在30 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱 50℃ 干燥6h。即可得到Pd载量为1.0 wt%单原子分散的Pd SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pd。
实施例9
将Zn(NO3)2·6H2O 和Cu(NO3)2·6H2O按照摩尔比为98:2(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑1.46 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌24 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，这样就可以得到金属比不同且孔道干净的Zn98Cu2-ZIF。
将制备的Zn98Cu2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯N2(流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持30 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2.5 h，最后以2 ℃/min的降温速率降到室温。得到Cu SAs-CN-2（2代表Cu的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在N2气氛保护下，称取200 mg Cu SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间0.5 s，功率400w）5 min后，称取5.3 mg H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中配制成5 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直N2保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥8 h。即可得到Pt载量为1.0 wt%单原子分散的Pt SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pt。
实施例10
将Zn(NO3)2·6H2O 和Ni(NO3)2·6H2O按照摩尔比为98:2(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌24 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，这样就可以得到金属比不同且孔道干净的Zn98Ni2-ZIF。
将制备的Zn98Ni2-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持30 min，2 ℃/min 升温至1050 ℃，保持2.5 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到Ni SAs-CN-2（2代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取300 mg Ni SAs-CN-2样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间1 s，功率500w）10 min后，称取5.3 mg H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃干燥6 h。即可得到Pt载量为1.0 wt%单原子分散的Pt SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pt。
实施例11
将Zn(NO3)2·6H2O 和Ni(NO3)2·6H2O按照摩尔比为97:3(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn97Ni3-ZIF。
将制备的Zn97Ni3-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯N2 (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2.5 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到Ni SAs-CN-3（3代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在Ar气氛保护下，称取250 mg Ni SAs-CN-y样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间2 s，功率500w）5 min后，称取2.7 mg Pd(NO3)2溶解于去离子水中配制成20 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直Ar保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱 50℃ 干燥6h。即可得到Pd载量为0.5 wt%单原子分散的Pd SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pd。
实施例12
将Zn(NO3)2·6H2O 和Ni(NO3)2·6H2O按照不同摩尔比为96:4(总计4.4 mmol)溶解在50 ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌24 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，这样就可以得到金属比不同且孔道干净的Zn96Ni4-ZIF。
将制备的Zn96Ni4-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯Ar (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持3 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到Ni SAs-CN-4（4代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在N2气氛保护下，称取300 mg Ni SAs-CN-4样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间3 s，功率500w）20 min后，称取7.8 mg RuCl3·3H2O溶解于去离子水中配制成10 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直N2保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱60 ℃ 干燥8 h。即可得到Ru载量为1.0 wt%单原子分散的Ru SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Ru。
实施例13
将Zn(NO3)2·6H2O 和Ni(NO3)2·6H2O按照摩尔比为97:3(总计4.4 mmol)溶解在50ml无水甲醇中作为A液；称取二甲基咪唑2.92 g同样溶解在50 ml无水甲醇中作为B液。然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌12 h。离心分离洗涤，用无水甲醇洗涤。离心得到的样品60 ℃烘干，研细后真空干燥，就可以得到孔道干净的Zn97Ni3-ZIF。
将制备的Zn97Ni3-ZIF均匀平铺在石英瓷舟中，放入管式炉中在高纯N2 (流速40ml/min) 下进行煅烧。煅烧的程序为：首先在30 ℃保持60 min，2 ℃/min 升温至1000 ℃，保持2.5 h，最后以5 ℃/min的降温速率降到室温。得到Ni SAs-CN-3（3代表Co的摩尔百分比）取出后放入惰性气体中存放保护。
量取50 ml去离子水倒入三口烧瓶中，在N2气氛保护下，称取300 mg Ni SAs-CN-y样品加入到三口烧瓶中，然后启动超声细胞破碎仪，超声（间歇时间0.5 s，功率400w）10min后，称取9.8 mg Pd(NO3)2溶解于去离子水中配制成5 mmol/L溶液，逐滴滴加到三口烧瓶中，整个过程中反应液一直N2保护并且温度保持在20 ℃。继续间歇式超声60 min后，把反应液离心分离洗涤，去离子水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心后放入真空干燥箱 50℃ 干燥6h。即可得到Pd载量为1.5 wt%单原子分散的Pd SAs-CN催化剂。
此种方法合成的前驱体都为菱形十二面体且平均尺寸在150~200 nm，煅烧后材料以及单原子贵金属的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果，与实施例3所得材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片的效果是基本一样的，可以看出催化剂上的亮斑高度分散呈单原子分布的Pd。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.超声辅助置换反应制备单原子贵金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）前驱体金属有机骨架材料ZnxMy-ZIF的制备：将Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O溶解在无水甲醇中作为A液，称取2-甲基咪唑溶解在无水甲醇中作为B液，然后超声分散均匀，在搅拌状态下，把B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌反应，反应完成后离心分离，洗涤，烘干，研细之后真空干燥，得到ZnxMy-ZIF；所述Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O中Zn/M的摩尔比要大于19:1；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制备得到的ZnxMy-ZIF平铺在石英瓷舟上，放入管式炉中在惰性气氛下950~1050℃进行煅烧，得到的M SAs-CN-y放入惰性气体中保护，其中M SAs-CN-y中的y代表M的摩尔百分比；
（3）单原子催化剂的制备：量取水倒入反应容器中，在惰性气氛保护下，将步骤（2）所得M SAs-CN-y加入到所述反应容器中，然后启动超声细胞破碎仪，超声分散均匀后，称取贵金属盐配制成溶液，逐滴滴加到所述反应容器中，整个过程中反应液一直处于惰性气体保护下并且温度保持在10~30℃，继续超声30~120 min，再把反应液离心分离，洗涤后干燥，即可得到单原子贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述M(NO3)2·6H2O中的M为Co、Cu或Ni；所述Zn(NO3)2·6H2O 和M(NO3)2·6H2O的总量与配体2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌反应的时间为6-48 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的程序为：首先在10~400℃保持30~120 min，然后以1~10℃/min 升温至950~1050℃，保持2~6 h，最后以2~20℃/min的降温速率降到常温。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气氛的流速为20~100ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述超声采用间歇式超声，间歇时间为0.1~3 s，超声的功率为200~650 W。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2、 RuCl3·3H2O和IrCl3中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述单原子贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.5~2.0 wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述溶液的浓度小于20 mmol/L。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的单原子贵金属催化剂。
CN201710897055.0A 2017-09-28 2017-09-28 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法 Active CN107694592B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710897055.0A CN107694592B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710897055.0A CN107694592B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107694592A CN107694592A (zh) 2018-02-16
CN107694592B true CN107694592B (zh) 2020-08-18

Family

ID=61175050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710897055.0A Active CN107694592B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107694592B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109267091B (zh) * 2018-09-25 2020-08-28 河南师范大学 一种超声法辅助制备交联结构超细Ni/N-C复合催化材料的方法及其应用
CN109589978B (zh) * 2018-11-29 2021-06-11 江南大学 一种金属单原子催化剂的制备方法
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法
CN110404532B (zh) * 2019-09-02 2022-04-29 北京邮电大学 一种湿化学研磨法制备贵金属团簇或单原子催化剂的方法
CN111092234B (zh) * 2019-12-04 2022-04-12 东南大学 一种高性能氧还原催化剂的制备方法
CN111211333A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 南京航空航天大学 一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法
CN111454462A (zh) * 2020-04-23 2020-07-28 西安近代化学研究所 一种Zn-Cu-ZIF双金属有机骨架化合物的制备方法
CN113828339B (zh) * 2020-06-08 2023-08-29 中国石油大学(北京) 一种M-Co单原子合金催化剂及其制备方法与应用
CN112151820B (zh) * 2020-09-19 2022-06-21 北京化工大学 一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备方法
CN112517010A (zh) * 2020-11-27 2021-03-19 华南理工大学 热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法
CN114682256B (zh) * 2020-12-31 2023-06-16 北京单原子催化科技有限公司 一种机动车尾气净化用单原子三效催化剂及制备方法
CN112635779B (zh) * 2021-01-11 2022-08-12 南京大学 MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法
CN112973758A (zh) * 2021-03-09 2021-06-18 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法
CN113908818A (zh) * 2021-11-09 2022-01-11 浙江大学 过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN113913866B (zh) * 2021-11-10 2023-05-12 西南科技大学 金属有机骨架负载铀催化剂的制备方法及应用
CN114134532A (zh) * 2021-11-26 2022-03-04 复旦大学 一种铂单原子析氢电催化剂及其制备方法
CN115215319A (zh) * 2022-06-09 2022-10-21 西安理工大学 双金属掺杂片层状碳材料及其制备方法和应用
CN115318322A (zh) * 2022-07-20 2022-11-11 华南理工大学 一种钴单原子隔离铂纳米粒子的氧还原电催化剂及其制备方法
CN115894952B (zh) * 2022-11-25 2024-03-26 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 一种微孔水的制备方法及其在制备惰性气体磁共振信号增强试剂中的应用
CN116422295B (zh) * 2023-01-13 2023-08-29 北京理工大学唐山研究院 铜基单原子吸附剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328960A (zh) * 2016-10-08 2017-01-11 华南理工大学 Zif‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用
CN106669765A (zh) * 2017-01-20 2017-05-17 中国科学院过程工程研究所 一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328960A (zh) * 2016-10-08 2017-01-11 华南理工大学 Zif‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用
CN106669765A (zh) * 2017-01-20 2017-05-17 中国科学院过程工程研究所 一种金属含碳催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pt-Cu electrocatalysts for methanol oxidation prepared by partial galvanic replacement of Cu/carbon powder precursors;I. Mintsouli, et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20130215;第136-137卷;第160-167页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107694592A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107694592B (zh) 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
US9981845B2 (en) Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen
CN110270348B (zh) 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用
Liu et al. In situ one-step synthesis of metal–organic framework encapsulated naked Pt nanoparticles without additional reductants
TW201811426A (zh) 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法
WO2018209666A1 (zh) 一种单原子分散钯基催化剂的制备方法及其催化应用
CN110639567B (zh) 一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂及其制备方法和应用
JPWO2017111028A1 (ja) 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法
CN106883419A (zh) 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用
Chen et al. Highly effective synthesis of dimethyl carbonate over CuNi alloy nanoparticles@ porous organic polymers composite
EP2756899B1 (en) A plurality of ruthenium nanoparticles, use and method for producing same
CN104379253B (zh) 金团簇催化剂及其制造方法
CN107159287B (zh) Pt/α-MoC1-x负载型催化剂在催化加氢反应中的应用
Wong et al. Development of Co supported on Co− Al spinel catalysts from exsolution of amorphous Co− Al oxides for carbon dioxide reforming of methane
Wei et al. Solid-state nanocasting synthesis of ordered mesoporous CoN x–carbon catalysts for highly efficient hydrogenation of nitro compounds
CN108097262B (zh) 催化剂及其制备方法与应用
CN115138388A (zh) 一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法
CN111659400A (zh) 负载型CuNi双金属催化剂的制备方法及在还原反应中的应用
Belyaeva et al. New method for catalyst preparation based on metal-organic framework MOF-5 for the partial hydrogenation of phenylacetylene
CN102070143B (zh) 一种介孔空心球状碳化钨的制备方法
CN108479783B (zh) 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法
CN108940368B (zh) 类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN114345332B (zh) 一种双金属复合棒状纳米催化剂及其在c-h键氧化反应中的应用
CN110918091B (zh) RuSn合金团簇复合材料的应用
CN114247472A (zh) 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant