CN112029104A - 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用 - Google Patents

一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112029104A
CN112029104A CN201910477936.6A CN201910477936A CN112029104A CN 112029104 A CN112029104 A CN 112029104A CN 201910477936 A CN201910477936 A CN 201910477936A CN 112029104 A CN112029104 A CN 112029104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
metal
ligand
substrate
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910477936.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112029104B (zh
Inventor
杨维慎
赵萌
班宇杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910477936.6A priority Critical patent/CN112029104B/zh
Publication of CN112029104A publication Critical patent/CN112029104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112029104B publication Critical patent/CN112029104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用。本发明提供的制备方法无溶剂、简单易行、可重复性高，并且可用于制备由一种以上金属有机骨架材料所形成的新型杂化膜，同时实现母体或晶种材料与外延新生材料的化学组成与孔道复合杂化。本发明也同时提供了一种简单有效的金属‑有机骨架缺陷消除方法。

Description

一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用，属于化工分离技术领域。
背景技术
金属有机骨架膜材料是一类利用结构本身的有序孔结构进行分子筛分的材料。由于其具有结构多变、易于修饰等特点，金属有机骨架材料在膜分离领域显示出巨大的应用价值(ShilunQiu,Ming Xue,Guangshan Zhu.Chem.Soc.Rev.2014,43,6116-6140)。公开发表的文献中对金属有机骨架膜分离材料都有相应报道，衡量其性能的主要指标是对分离体系中某组分的渗透性及选择性。专利(CN105126642A)公开了一种通过在镍基底上修饰四氧化三钴纳米线，通过二次生长方法形成致密金属有机骨架膜，实现了对氢气和二氧化碳的分离。文献(Lee,M.J.；Kwon,H.T.；Jeong,H.-K.,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57(1),156-161.)报道了通过后修饰配体交换的方法，将ZIF-8膜部分转化为具有相同拓扑结构但是更大孔窗的ZIF-90，在保留ZIF-8筛分作用的同时有效的提高了气体渗透性，实现了丙烯和丙烷的分离。专利(CN102974229A)和专利(CN105709610B)公开了一种使用水浴超声技术辅助的开层技术，以及利用该技术制备得单层纳米片结构，并将其制备成为超薄二维层状膜材料用于气体分离。上述方法虽有成效，但是均在有机溶剂参与的液相环境下合成得到，制备步骤复杂，重复性差，且不恰当的后处理将导致膜发生二次裂缺。此外，溶剂大量使用，将造成成本增加和环境污染，不利于大规模应用。文献(Jiamin Hou,Xilu Hong,Sheng Zhou,Yanying Wei,Haihui Wang.AIChE J.2019,65,712–722.)报道了通过电沉积法将金属氧化物或金属氢氧化物负载在不锈钢载体上，然后将配体涂覆在修饰后的载体上进行固相转化。但该方法合成复杂，应用范围有限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用。本发明以一种金属有机骨架材料为母体或晶种，通过配体蒸气辅助外延生长，原位制备出由一种或一种以上金属有机骨架形成的纯相膜或杂化膜。同时发挥一种或一种以上材料的化学组成和孔道结构性质，使其具备高效分离作用，本发明的意义在于，除了提供一种简单易行的无溶剂、可重复金属有机骨架膜制备方法，还提供了由一种以上金属有机骨架材料形成的新型杂化膜制备方法，实现了母体或晶种材料与外延新生材料的化学组成与孔道复合杂化。本发明也同时提供了一种简单有效的金属-有机骨架缺陷消除方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜的方法，包括如下步骤：
(1)在20-30℃温度下，利用溶剂对膜基底进行洗涤处理，并干燥；
(2)将金属有机骨架材料作为母体或晶种负载在到膜基底上；
(3)在密闭的空间，利用配体形成的蒸气对所述负载有金属有机骨架材料的载体进行热处理。
基于以上技术方案，优选的，所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体相同时，得到纯相的金属有机骨架膜；所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体不相同时，得到杂化的金属有机骨架膜；或者所述步骤(2)中负载的晶种至少两种也可以制备杂化的金属有机骨架膜，再或者步骤(3)中先后用不同的配体蒸气热处理也可以制备得到杂化的金属有机骨架膜。
基于以上技术方案，优选的，其中所述母体或晶种材料包括但不限于MOF-74-M、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-4、HKUST-1、MOP-1或MOF-5等；所述M为Zn、Mg、Mn、Co、Ni或Fe；所述金属有机骨架材料的粒径为10～100000nm。对其晶粒的存在状态(干燥粉末或均相溶胶)、形貌尺寸不做限定，但优选10～100000nm的粒子。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述溶剂为水、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、含氮有机溶剂、含硫有机溶剂、酯类有机溶剂，酚类有机溶剂、醚类有机溶剂或酮类有机溶剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述膜基底包括但不限于为氧化铝基底、不锈钢基底、阳极氧化铝基底、氧化硅基底、氧化锆基底、氧化钛基底、氧化锌基底或泡沫镍基底。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述负载的方法包括但不限于为将所述金属有机骨架材料的粉末或溶胶通过手动擦涂法、喷涂法、旋涂法或热压法负载到所述膜基底上；所述溶胶为金属骨架材料溶于有机溶剂中。
基于以上技术方案，优选的，其特征在于，步骤(2)所述金属有机骨架材料的负载量为3-400g/m2(基底单位面积上负载金属有机骨架材料3-400g)；所述步骤(3)中，配体与金属有机骨架材料的质量比为15:1-600:1。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的干燥温度为20～200℃，干燥时间为120～1440min。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述配体为咪唑类或羧酸类配体中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述配体包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-乙基咪唑、吡嗪，对苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸。
基于以上技术方案，优选的，热处理温度为80-300℃，热处理时间为120-14400min。
本发明另一方面提供一种上述方法制备的金属有机骨架膜。
本发明再一方面提供一种上述金属有机骨架膜在气体分离中的应用，其特征在于，所述分离的气体包括但不限于H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H8，H2/C4H8，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6，或C3H6/C3H8。
有益效果
(1)本发明提供一种金属有机骨架膜制备方法，该方法简单易行，不使用溶剂，并且重复性高，具有普适性。
(2)本发明方法还可以通过加入多种金属有机骨架材料或者是利用多种配体蒸汽处理，可以制备得到新型杂化膜，实现了母体或晶种材料与外延新生材料的化学组成与孔道复合杂化，同时发挥一种或一种以上材料的化学组成和孔道结构性质，使其具备高效分离作用。
(3)本发明也同时可以有效的消除金属-有机骨架的缺陷，将金属有机骨架负载在膜基底上时，晶种颗粒之间以及晶种与基底之间会有缺陷产生，通过后续配体蒸气的处理，可以有效的修复这些缺陷。
附图说明
图1是密闭反应装置示意图；其中：①为反应釜，②为聚四氟支架，③为载体，④为配体；
图2是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料X-射线衍射图；
图3是实施例1仅涂有MOF-74晶种膜材料的扫描电镜图；
图4是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的扫描电镜图；
图5是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的氢气、甲烷、二氧化碳单组份气体渗透性曲线图；
图6是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的氢气/二氧化碳、氢气/甲烷、甲烷/二氧化碳的选择性曲线图；
图7是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料氢气/二氧化碳混合气体渗透性图；
图8是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料氢气/二氧化碳混合气体选择性图；
图9是MOF-74晶种层、MOF-74/ZIF-8杂化膜、ZIF-8纯相膜H2/CO2选择性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此，本发明所述的金属有机骨架材料可以为市购或者自制。
实施例1
MOF-74/ZIF-8杂化膜的制备
利用氮，氮二甲基甲酰胺对不锈钢基底浸泡洗涤，并在室温下搅拌，其中，搅拌速度为360转/min，搅拌时间60min，然后在烘箱中60℃下加热干燥，干燥时间为720min。然后将10mgMOF-74-Zn晶种，通过手动从擦涂法涂覆于上述处理后的不锈钢载体上。将上述涂有晶种的载体固定于自制聚四氟支架上，然后将其放于盛有3g 2-甲基咪唑固体的反应釜中。然后在125℃下加热13小时使配体形成蒸气与MOF-74-Zn晶种反应得到MOF-74/ZIF-8杂化膜，所述固定的方式如图1所述，将负载有金属有机骨架材料的载体固定在聚四氟支架的背面，配体放在反应釜内，位于所述负载有金属有机骨架材料的载体的下方，负载有金属有机骨架材料的载体有金属有机骨架材料的一面面向配体。
实施例2
MOF-74/ZIF-67杂化膜的制备
利用氮，氮二甲基甲酰胺对不锈钢基底浸泡。并在室温下搅拌，其中，搅拌速度为360转/min，搅拌时间60min，然后在烘箱中60℃下加热干燥，干燥时间为720min。然后将10mg预先制备的MOF-74-Co晶种，通过手动从擦涂法涂覆于上述处理后的不锈钢载体上。将上述涂有晶种的载体固定于自制聚四氟支架上，然后将其放于盛有3g2-甲基咪唑固体的反应釜中。然后在125℃下加热13小时使配体形成蒸气与MOF-74-Zn晶种反应得到MOF-74/ZIF-67杂化膜。
实施例3
ZIF-8膜的制备
利用氮，氮二甲基甲酰胺对不锈钢基底浸泡洗涤，并在室温下搅拌，其中，搅拌速度为360转/min，搅拌时间60min，然后在烘箱中60℃下加热干燥，干燥时间为720min。然后将10mgZIF-8晶种，通过手动从擦涂法涂覆于上述处理后的不锈钢载体上。将上述涂有晶种的载体固定于自制聚四氟支架上，然后将其放于盛有3g2-甲基咪唑固体的反应釜中。然后在125℃下加热13小时使配体形成蒸气与ZIF-8晶种反应得到ZIF-8纯相膜。
图1是反应装置示意图。图2给出了合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的X-射线衍射图谱，特征峰明显，结晶性好。图3为合成的仅涂有晶种的膜材料的扫描电镜照片，裂缺明显。图4为本发明所述技术方法处理后的膜材料扫描电镜照片，呈现致密结构。图5为MOF-74/ZIF-8膜材料的氢气、甲烷、二氧化碳单组份气体渗透性，氢气与其他气体渗透性区别明显，其渗透性能高达200GPU。图6是MOF-74/ZIF-8膜材料的氢气/二氧化碳、氢气/甲烷、甲烷/二氧化碳的理想选择性，展现出良好的氢气/二氧化碳、氢气/甲烷分离性能，图7是MOF-74/ZIF-8膜材料氢气/二氧化碳混合气体渗透性。图8是MOF-74/ZIF-8膜材料氢气/二氧化碳混合气体选择性，其中氢气/二氧化碳分离性能高达140，并能长期稳定。图9是MOF-74晶种层、MOF-74/ZIF-8杂化膜、ZIF-8纯相膜H2/CO2选择性对比图，图中可以看出，采用本发明技术方法能够有效提高分离性能。总体而言，此方法制备的具有杂化孔道的金属有机骨架膜材料具有优异的气体渗透性和选择性。由此可见，蒸气辅助外延生长法是膜材料制备的一种有效方法。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在20-30℃温度下，利用溶剂对膜基底进行洗涤处理，并干燥；
(2)将金属有机骨架材料负载到膜基底上；
(3)在密闭的空间，利用配体形成的蒸气对所述负载有金属有机骨架材料的载体进行热处理，得到所述金属有机骨架膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体相同时，得到纯相的金属有机骨架膜；所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体不相同时，得到杂化的金属有机骨架膜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述金属有机骨架材料为MOF-74-M、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-4、HKUST-1、MOP-1或MOF-5；所述M为Zn、Mg、Mn、Co、Ni或Fe；所述金属有机骨架材料的粒径为10～100000nm；
步骤(1)中所述溶剂为水、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、含氮有机溶剂、含硫有机溶剂、酯类有机溶剂，酚类有机溶剂、醚类有机溶剂或酮类有机溶剂；
步骤(2)中所述膜基底为氧化铝基底、不锈钢基底、阳极氧化铝基底、氧化硅基底、氧化锆基底、氧化钛基底、氧化锌基底或泡沫镍基底。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述负载的方法为将所述金属有机骨架材料的粉末或溶胶通过手动擦涂法、喷涂法、旋涂法或热压法负载到所述膜基底上；所述溶胶为金属骨架材料溶于有机溶剂中。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属有机骨架材料的负载量为3～400g/m2；所述步骤(3)中，所述配体与金属有机骨架材料的质量比为15:1～600:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥温度为20～200℃，干燥时间为120～1440min；步骤(3)所述的热处理温度为80-300℃，热处理时间为120-14400min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述配体为咪唑类或羧酸类配体中的至少一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-乙基咪唑、吡嗪，对苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸。
9.一种权利要求1-8任意一项所述方法制备的金属有机骨架膜。
10.一种权利要求9所述金属有机骨架膜在气体分离中的应用，其特征在于，所述分离的气体为H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H8，H2/C4H8，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6或C3H6/C3H8。
CN201910477936.6A 2019-06-03 2019-06-03 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用 Active CN112029104B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910477936.6A CN112029104B (zh) 2019-06-03 2019-06-03 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910477936.6A CN112029104B (zh) 2019-06-03 2019-06-03 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112029104A true CN112029104A (zh) 2020-12-04
CN112029104B CN112029104B (zh) 2021-05-25

Family

ID=73576165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910477936.6A Active CN112029104B (zh) 2019-06-03 2019-06-03 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112029104B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN114602332A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种新概念分子筛膜及其制备方法和应用
CN114602336A (zh) * 2022-03-07 2022-06-10 南京工业大学 一种混合基质膜、蒸气诱导原位合成方法以及在h2/co2分离中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150047505A1 (en) * 2012-03-27 2015-02-19 The University Of Nottingham Metal-organic frameworks (mof) for gas capture
CN104959044A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 浙江工业大学 一种金属有机骨架膜的合成方法
CN105597833A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 中国科学院福建物质结构研究所 纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法和应用
CN106861446A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种微孔聚合物膜、其制备方法及应用
CN108114696A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 以聚合物为配体的金属有机骨架膜
CN108503850A (zh) * 2018-04-12 2018-09-07 中国工程物理研究院总体工程研究所 不锈钢基底金属有机骨架薄膜材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150047505A1 (en) * 2012-03-27 2015-02-19 The University Of Nottingham Metal-organic frameworks (mof) for gas capture
CN104959044A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 浙江工业大学 一种金属有机骨架膜的合成方法
CN105597833A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 中国科学院福建物质结构研究所 纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法和应用
CN106861446A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种微孔聚合物膜、其制备方法及应用
CN108114696A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 以聚合物为配体的金属有机骨架膜
CN108503850A (zh) * 2018-04-12 2018-09-07 中国工程物理研究院总体工程研究所 不锈钢基底金属有机骨架薄膜材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU YI，BAN YUJIE,WANG WEISHEN: "Microstructural Engineering and Architectural Design of Metal-Organic Framework Membranes", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114602332A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种新概念分子筛膜及其制备方法和应用
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN114602336A (zh) * 2022-03-07 2022-06-10 南京工业大学 一种混合基质膜、蒸气诱导原位合成方法以及在h2/co2分离中的应用
CN114602336B (zh) * 2022-03-07 2022-12-20 南京工业大学 一种混合基质膜、蒸气诱导原位合成方法以及在h2/co2分离中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112029104B (zh) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kuruppathparambil et al. A solid solution zeolitic imidazolate framework as a room temperature efficient catalyst for the chemical fixation of CO 2
CN112029104B (zh) 一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用
CN111249918B (zh) 一种mof膜的原位可控合成方法
Lee et al. Preparation of Ni-MOF-74 membrane for CO2 separation by layer-by-layer seeding technique
CN107694592B (zh) 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
Fan et al. Electrospinning technology applied in zeolitic imidazolate framework membrane synthesis
Shamsaei et al. Rapid synthesis of ultrathin, defect-free ZIF-8 membranes via chemical vapour modification of a polymeric support
CN112191111B (zh) 一种离子液体/金属有机框架zif-8复合膜及其制备方法和应用
CN107469648B (zh) 一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法
WO2007102676A1 (en) A new preparation method of porous coordination polymer compounds composed of zinc ion and carboxylates
CN113150303B (zh) 一种金属-有机骨架材料zif-67及其制备方法
CN105879708B (zh) 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co‑ZIF‑67金属有机骨架膜的方法
CN105032209B (zh) 一种用于气体分离的金属有机骨架zif‑9膜的制备方法
CN108704491B (zh) 蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的方法
Zhang et al. Growth of preferential orientation of MIL-53 (Al) film as nano-assembler
Wu et al. ZIF-8/GO sandwich composite membranes through a precursor conversion strategy for H2/CO2 separation
Nian et al. Preparation of a pure ZIF-67 membrane by self-conversion of cobalt carbonate hydroxide nanowires for H 2 separation
CN112934007B (zh) 一种zif-8前驱体转化制备zif-8/go复合气体分离膜的方法
Fan et al. ZIF-78 membrane derived from amorphous precursors with permselectivity for cyclohexanone/cyclohexanol mixture
Li et al. Preparation and characterization of Ni2 (mal) 2 (bpy) homochiral MOF membrane
CN111841333B (zh) 一种担载型zif-8膜的高效制备方法
CN108525526B (zh) 一种复合膜的制备方法
Sun et al. Self-modified fabrication of inner skin ZIF-8 tubular membranes by a counter diffusion assisted secondary growth method
Cui et al. Encapsulation of ultrafine Pd nanoparticles within the shallow layers of UiO-67 for highly efficient hydrogenation reactions
CN113354826A (zh) 一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant