CN113354826A - 一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气相辅助沉积制备金属‑有机框架薄膜的方法。所述方法是基于气相辅助沉积方法,其中,合成金属‑有机框架所用的溶剂作为气相辅助溶液,利用气相辅助溶液在高温中挥发辅助金属‑有机框架前驱体溶液制备得到金属‑有机框架薄膜。采用所述方法可以有效地制备金属‑有机框架薄膜,且制备得到的薄膜表面均匀,连续致密、大小均一、质量高。所述方法无需精密仪器、操作简单、新颖、实用、普适性强。
Description
技术领域
本发明属于气相辅助沉积薄膜制备的技术领域,涉及一种在基底表面气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法。
背景技术
金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称“MOF”,也称为多孔配位聚合物,PCP)是一类无机-有机杂化晶态材料,是通过金属离子(或簇)和有机配体连接而成的框架材料。由于它具有丰富多样的拓扑网络结构、孔道可调、高的比表面积等优点使得其在分子存储和分离、催化、光学、电学等领域都有重要的应用前景。在光电器件、传感和生物应用等领域中,以薄膜形式存在的MOF材料具有更有效和更直接的应用。
目前,制备MOF薄膜的方法有多种,比如旋涂法、电化学法、液相外延法、原位沉积法等,但是这些方法对MOF结构和物理化学性能都有一定的针对性,不能满足所有高质量MOF薄膜的制备,具有很多局限性。因此探索新的MOF薄膜的制备方法有助于拓展MOF薄膜的种类和功能应用。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明的目的是提供一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法。所述方法是基于气相辅助沉积方法,其中,制备金属-有机框架所用的溶剂作为气相辅助溶液,利用气相辅助溶液在高温中挥发辅助金属-有机框架前驱体溶液制备得到金属-有机框架薄膜。采用所述方法可以有效地制备金属-有机框架薄膜,且制备得到的薄膜表面均匀,连续致密。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法,所述方法包括如下步骤:
1)利用气相辅助沉积法制备金属-有机框架薄膜前驱体;
2)将步骤1)的前驱体在一定温度下进行反应,制备得到所述金属-有机框架薄膜。
根据本发明,在步骤1)中,具体包括如下步骤:
1-1)配制金属-有机框架前驱体溶液和气相辅助溶液;
1-2)在基底表面滴加金属-有机框架前驱体溶液,并将所述基底放置在含有气相辅助溶液的容器中。
根据本发明,步骤1-1)中,所述金属-有机框架前驱体溶液是以金属离子为配位中心与有机配体配位形成非晶体的配位聚合物的溶液。所述金属-有机框架前驱体溶液包括金属离子、有机配体和溶剂;所述金属离子和有机配体的摩尔比没有特别的限定,能制备得到金属-有机框架薄膜即可。例如,所述金属-有机框架前驱体溶液中金属离子的浓度为0.01mM-2M;有机配体的浓度为0.01mM-1M。
根据本发明,步骤1-1)中,所述有机配体选自TCPP、TBAPy、2-MeIm、BTC、BDC等;所述金属离子选自Zr离子、Zn离子、Cu离子、Co离子、Ni离子、Fe离子等;所述溶剂选自水、DMF、乙醇、甲醇等。
示例性地,所述金属-有机框架前驱体溶液选自具有卟啉基的PCN-222(金属离子为Zr离子,有机配体为TCPP)前驱体溶液、具有四(4-羧基苯)芘基的NU-1000(金属离子为Zr离子,有机配体为TBAPy)前驱体溶液、具有咪唑基的HZIF-1(金属离子为Zn离子,有机配体为2-MeIm、H2MoO4)前驱体溶液,具有均苯三甲酸基的HKUST-1(金属离子为Cu离子,有机配体为BTC)、具有对苯二甲酸基的MOF-2(金属离子为Co离子,有机配体为BDC)等。
根据本发明,所述金属-有机框架前驱体溶液是采用本领域已知的方法制备得到的,例如所述PCN-222前驱体溶液是通过如下方法制备得到的:
将四氯化锆和苯甲酸溶解于溶剂中,将TCPP溶解于溶剂中,加热条件下将二者混合,在一定温度中加热上述混合溶液,制备得到所述PCN-222前驱体溶液。
其中,所述溶剂选自水、DMF、乙醇、甲醇等,优先为DMF。
还例如,所述PCN-222前驱体溶液是通过如下方法制备得到的:
称取四氯化锆和苯甲酸溶于溶剂中,超声15分钟后,将制备得到0.1mM-2M(优选0.1mM-1M)四氯化锆和1mM-15M(优选10mM-5M)苯甲酸的混合溶液,将混合溶液放置在100-140℃(优选为130℃)中1小时;
然后配制0.01mM-1M(优选0.01mM-0.5M)TCPP溶液,再将TCPP溶液加入上述混合溶液中,超声5分钟,然后将所得溶液放置在130℃中30分钟,得到PCN-222前驱体溶液备用。
根据本发明,步骤1-1)中,所述气相辅助溶液与金属-有机框架前驱体溶液中所使用的溶剂相同。例如选自水、DMF、乙醇、甲醇等,优先为DMF。
根据本发明,步骤1-2)中,所述的基底优选为修饰有官能团的基底。
示例性地,所述的修饰有官能团的基底选自修饰羟基的基底;其中所述基底选自石英玻璃、硅片、导电玻璃、金属片(如金片、铜片、钛片)。
其中,所述的修饰有官能团的基底可以通过如下方法制备得到:
A)将基底置于丙酮、2M盐酸、蒸馏水中分别超声5分钟,氮气吹干后置于80℃、体积比为3:1的0.02M NaOH与过氧化氢(30%)混合溶液中,修饰30分钟。
B)将基底清洗后置于含有自组装单分子层的溶液中修饰,修饰1-3天后可使用。
其中,步骤A)适用于石英玻璃、硅片、导电玻璃等基底;步骤B)适用于金片、铜片、钛片等金属基底。
其中,所述含有自组装单分子层的溶液为16-巯基-十六烷基酸乙醇溶液或为11-巯基-十一烷醇乙醇溶液。
根据本发明,步骤1-2)中,所述基底例如通过支撑物悬空放置在含有气相辅助溶液的能够密闭耐高温的容器中。
根据本发明,步骤1-2)中,所述气相辅助溶液的加入量不超过支撑物顶部所在的高度,即不能没过基底。
根据本发明,步骤1-2)中,还包括封闭容器的步骤。
根据本发明,步骤1-2)中,所述容器可为密闭耐高温玻璃瓶或反应釜,所述容器的尺寸大小由基底大小决定,所述支撑物可选坩埚。
根据本发明,步骤1-2)中,所述气相辅助溶液和所述金属-有机框架前驱体溶液的体积比为50μL-1L:0.4μL-10mL。优选为300μL-500mL:2μL-5mL。
根据本发明,步骤1-2)中,所述基底的面积为0.04-100cm2,例如为0.25-50cm2。
根据本发明,步骤1-2)中,所述基底的面积和金属-有机框架前驱体溶液的体积之间的关系为10-50μL/1cm2。
根据本发明,步骤2)中,将步骤1)的前驱体放入烘箱中反应,根据所制备不同的金属-有机框架薄膜选取不同的反应时间和反应温度,在反应过程中,气相辅助溶液在高温中挥发辅助金属-有机框架前驱体溶液形成薄膜。
示例性地,所述反应的时间为12-48小时,优选为18-24小时;所述反应的温度为20-180℃,例如为100-140℃,优选为130℃。
根据本发明,所述方法还包括如下步骤:
3)在反应结束后,用丙酮冲洗薄膜表面未反应完全的金属-有机框架前驱体溶液,然后浸泡在丙酮中,最后真空干燥,得到金属-有机框架薄膜。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法。所述方法是基于气相辅助沉积方法,其中,合成金属-有机框架所用的溶剂作为气相辅助溶液,利用气相辅助溶液在高温中挥发辅助金属-有机框架前驱体溶液制备得到金属-有机框架薄膜。采用所述方法可以有效地制备金属-有机框架薄膜,且制备得到的薄膜表面均匀,连续致密、大小均一、质量高。所述方法无需精密仪器、操作简单、新颖、实用、普适性强。
附图说明
图1为实施例1中气相辅助沉积法制备PCN-222薄膜的操作流程示意图。
图2为实施例1中制备的PCN-222薄膜的X射线衍射图。
图3为实施例1中制备的PCN222薄膜的扫描电镜图。
图4为实施例2中制备的NU-1000薄膜的X射线衍射图。
图5为实施例2中制备的NU-1000薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
1)气相辅助沉积法制备PCN-222薄膜前驱体材料
称取15mg四氯化锆和0.54g苯甲酸溶解于1mL DMF中,超声15分钟后放置在130℃中1小时,然后取6mg TCPP加入1mL DMF溶液中超声15分钟,再将TCPP溶液加入四氯化锆/苯甲酸溶液中,超声5分钟,将上述溶液放置在130℃中30分钟,得到PCN222前驱体溶液备用。气相辅助溶液为DMF。
将石英基底(1cm×1cm)首先用丙酮、2M盐酸、蒸馏水分别超声5分钟,氮气吹干后置于80℃、体积比为3:1的0.02M NaOH与过氧化氢(30%)溶液修饰30分钟,得到羟基修饰的石英基底。
取一个可密闭耐高温的玻璃瓶作为反应容器,将基底支撑物圆柱形坩埚放入玻璃瓶中,往玻璃瓶中加入4mL气相辅助溶液DMF,然后将修饰好的石英基底放在支撑物顶部(气相辅助溶液高度不超过支撑物顶部),移液枪量取50μL PCN-222前驱体溶液滴加在石英基底上,封闭玻璃瓶。如图1所示,为气相辅助法制备PCN-222薄膜的操作流程示意图。
2)PCN-222薄膜前驱体高温反应
将上述装有PCN-222薄膜前驱体的玻璃瓶放入130℃的烘箱中,反应24小时,气相辅助溶液DMF在130℃中挥发辅助PCN-222前驱体溶液形成薄膜。等待反应结束降到室温后,取出薄膜,用丙酮清洗薄膜表面,然后在丙酮中浸泡24小时,真空干燥得到PCN-222薄膜。
对得到的PCN-222薄膜进行X射线衍射表征和扫描电镜表征,结果如图2和图3所示。从图2中的X射线衍射图谱可以看出PCN-222薄膜的成功制备。从图3中可以看出PCN-222薄膜表面均匀、致密连续。
实施例2
1)气相辅助沉积法制备NU-1000薄膜前驱体材料
称取15mg四氯化锆和0.54g苯甲酸溶解于1mL DMF中,超声15分钟后放置在120℃中1小时,然后取8mg TBAPy加入1mL DMF溶液中超声15分钟,再将TCPP溶液加入四氯化锆/苯甲酸溶液中,超声5分钟,将上述溶液放置在120℃中30分钟,得到NU-1000前驱体溶液备用。气相辅助溶液为DMF。
将金片基底(1cm×1cm)首先用丙酮、2M盐酸、蒸馏水分别超声5分钟,氮气吹干后浸泡在11-巯基-十一烷醇乙醇溶液中,修饰1天后,得到羟基修饰的金片基底。
取一个可密闭耐高温的玻璃瓶作为反应容器,将基底支撑物圆柱形坩埚放入玻璃瓶中,往玻璃瓶中加入4mL气相辅助溶液DMF,然后将修饰好的金片基底放在支撑物顶部(气相辅助溶液高度不超过支撑物顶部),移液枪量取50μLNU-1000前驱体溶液滴加在金片基底上,封闭玻璃瓶。
2)NU-1000薄膜前驱体高温反应
将上述装有NU-1000薄膜前驱体的玻璃瓶放入120℃的烘箱中,反应24小时,气相辅助溶液DMF在120℃中挥发辅助NU-1000前驱体溶液形成薄膜。等待反应结束降到室温后,取出薄膜,用丙酮清洗薄膜表面,然后在丙酮中浸泡24小时,真空干燥得到NU-1000薄膜。
对得到的NU-1000薄膜进行X射线衍射表征和扫描电镜表征,结果如图4和图5所示。从图4中的X射线衍射图谱可以看出高度取向的NU-1000薄膜的成功制备。从图5中可以看出NU-1000薄膜表面均匀、致密连续。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法,所述方法包括如下步骤:
1)利用气相辅助沉积法制备金属-有机框架薄膜前驱体;
2)将步骤1)的前驱体在一定温度下进行反应,制备得到所述金属-有机框架薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤1)中,具体包括如下步骤:
1-1)配制金属-有机框架前驱体溶液和气相辅助溶液;
1-2)在基底表面滴加金属-有机框架前驱体溶液,并将所述基底放置在含有气相辅助溶液的容器中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,步骤1-1)中,所述金属-有机框架前驱体溶液包括金属离子、有机配体和溶剂;
所述金属-有机框架前驱体溶液中金属离子的浓度为0.01mM-2M;有机配体的浓度为0.01mM-1M。
4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法,其中,步骤1-1)中,所述有机配体选自TCPP、TBAPy、2-MeIm、BTC、BDC;所述金属离子选自Zr离子、Zn离子、Cu离子、Co离子、Ni离子、Fe离子;所述溶剂选自水、DMF、乙醇、甲醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其中,所述金属-有机框架前驱体溶液选自具有卟啉基的PCN-222(金属离子为Zr离子,有机配体为TCPP)前驱体溶液、具有四(4-羧基苯)芘基的NU-1000(金属离子为Zr离子,有机配体为TBAPy)前驱体溶液、具有咪唑基的HZIF-1(金属离子为Zn离子,有机配体为2-MeIm、H2MoO4)前驱体溶液,具有均苯三甲酸基的HKUST-1(金属离子为Cu离子,有机配体为BTC)、具有对苯二甲酸基的MOF-2(金属离子为Co离子,有机配体为BDC);
优选地,步骤1-1)中,所述气相辅助溶液与金属-有机框架前驱体溶液中所使用的溶剂相同。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其中,步骤1-2)中,所述的基底为修饰有官能团的基底;
优选地,所述的修饰有官能团的基底选自修饰羟基的基底;其中所述基底选自石英玻璃、硅片、导电玻璃、金属片。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其中,所述的修饰有官能团的基底可以通过如下方法制备得到:
A)将基底置于丙酮、2M盐酸、蒸馏水中分别超声5分钟,氮气吹干后置于80℃、体积比为3:1的0.02M NaOH与过氧化氢混合溶液中,修饰30分钟;
B)将基底清洗后置于含有自组装单分子层的溶液中修饰,修饰1-3天后可使用;
优选地,步骤A)适用于石英玻璃、硅片、导电玻璃等基底;步骤B)适用于金片、铜片、钛片等金属基底;
优选地,所述含有自组装单分子层的溶液为16-巯基-十六烷基酸乙醇溶液或为11-巯基-十一烷醇乙醇溶液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其中,步骤1-2)中,所述基底例如通过支撑物悬空放置在含有气相辅助溶液的能够密闭耐高温的容器中。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法,其中,步骤1-2)中,所述气相辅助溶液和所述金属-有机框架前驱体溶液的体积比为50μL-1L:0.4μL-10mL;
优选地,步骤1-2)中,所述基底的面积为0.04-100cm2;
优选地,步骤1-2)中,所述基底的面积和金属-有机框架前驱体溶液的体积之间的关系为10-50μL/1cm2;
优选地,所述反应的时间为12-48小时,优选为18-24小时;所述反应的温度为20-180℃,例如为100-140℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法,其中,所述方法还包括如下步骤:
3)在反应结束后,用丙酮冲洗薄膜表面未反应完全的金属-有机框架前驱体溶液,然后浸泡在丙酮中,最后真空干燥,得到金属-有机框架薄膜。
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