JP2009525973A - 多孔性有無機混成体の製造方法 - Google Patents

多孔性有無機混成体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009525973A
JP2009525973A JP2008553183A JP2008553183A JP2009525973A JP 2009525973 A JP2009525973 A JP 2009525973A JP 2008553183 A JP2008553183 A JP 2008553183A JP 2008553183 A JP2008553183 A JP 2008553183A JP 2009525973 A JP2009525973 A JP 2009525973A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
porous
hybrid
absence
producing
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008553183A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009525973A5 (ja
Inventor
ソンハ ジョン
ジョンサン ジャン
ヨンギュ ハン
セー． セレ
ジェ． フェリィ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of JP2009525973A publication Critical patent/JP2009525973A/ja
Publication of JP2009525973A5 publication Critical patent/JP2009525973A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、高い表面積と、分子大きさまたはナノ大きさの細孔を有しており、吸着剤、気体貯蔵、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体などに使用されるだけではなく、細孔の大きさより小さいゲスト分子を捕集する、あるいは細孔大きさを用いて分子を分離する時に使用できる多孔性有無機混成体(porous organic inorganic hybrid materials)、特に、非常に小さい粒子大きさを有する多孔性有無機混成体の製造方法に関する。

Description

本発明は、ナノ物質、電子、電気物質のための吸着剤、気体貯蔵、触媒、触媒担体、運搬体、テンプレートに使用される多孔性有無機混成体の製造方法に関する。本発明は、多孔性有無機混成体の製造方法に関し、より詳細には、水熱(hydrothermal)あるいはソルボサーマル(solvothermal)合成反応の熱源として、伝統的な電気加熱の代わりに、マイクロ波を用いて加熱して反応を進行することを特徴として、５００ｎｍ以下の小さい粒子大きさを有する有無機混成体の新しい製造方法に関する。
本発明で使用された多孔性有無機混成体は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された多孔性有無機高分子化合物と定義でき、骨格構造内に有機物と無機物を 含み 、分子大きさまたはナノ大きさの細孔構造を有する結晶性化合物を意味する。多孔性有無機混成体は、広い意味の用語であって、一般に多孔性配位高分子(porous coordination polymers)ともいい(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004)、金属−有機骨格体(metal-organic frameworks)ともいう(Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003)。このような物質に対する研究は、分子配位結合と材料科学との接木により、近来新しく発展し始め、これらの物質は、高表面積と、分子大きさまたはナノ大きさの細孔を有しており、吸着剤、気体貯蔵、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体などに使用されるだけではなく、細孔の大きさより小さいゲスト分子を捕集する、あるいは細孔を用いて分子の大きさによって分子を分離する時に使用できるため、最近活発に研究されている。このような物質は、様々な方法により製造されて、代表的には、室温近傍で溶媒拡散(solvent diffusion)を用いるか、水を溶媒として使用し高温で反応させる水熱合成(hydrothermal synthesis)、あるいは有機物を溶媒として使用するソルボサーマル合成 (solvothermalsynthesis)方法により製造される。(Microporous MesoporousMater., 73, 15, 2004; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005)。
有無機混成体の合成は、ゼオライトやメゾ細孔体化合物のような無機多孔性物質の合成と同様に、水や適切な有機物を溶媒として使用し、一般に、溶媒や混合溶液の沸点以上の合成温度における自己蒸気圧(autogenouspressure)下で結晶化過程を経てなされる。即ち、ゼオライトやメゾ細孔体物質の合成と同様に、反応物を圧力反応器に入れて密閉した後、高温で数日程度の結晶化時間が経過してから、得ることができた。高温の合成のための熱源としては、一般に抵抗体の発熱を用いた電気加熱を活用した。即ち、金属塩、有機リガンド化合物と、水や有機溶媒などで構成された前駆体物質をよく混合した後、圧力反応器に入れて完全に密閉した後、電気ヒーターを用いて加熱するか、あるいは前駆体物質を圧力容器に入れた後、一定な温度に制御できる電気オーブンなどに入れて、合成を進行した。しかしながら、このような合成方法は、核形成や結晶化過程が非常に遅く、完全な結晶性有無機混成体化合物を得るまで数日以上の反応時間が要求されるため、エネルギーが過度に消耗されて、特に、回分式だけで反応が進行されるため、効率性が非常に劣る方法である(Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005)。多孔性有無機混成体の既存の非効率的な合成方法は、製造コストの負担を大きくするため、産業的な応用に障害となっている。
また、多孔性物質は、粒子大きさが小さくなるほど物質の拡散速度が増加し、よって、反応性が増加するたけではなく、使用した触媒の再生が容易で、且つ非活性化が遅いなどの長所がよく知られている(Catalysis Today, 41, 37, 1998; Polymer Degradation and Stability 70, 365, 2000)。また、ナノ粒子の多孔性物質は、センサー、光電子応用及び医療分野で応用することができる(Chem. Mater., 17, 2494, 2005)。しかしながら、小さい結晶は、製造することが容易ではなく、特に、所謂ナノ粒子という１００ｎｍ以下の結晶は、お互い凝集する特性により、非常に製造し難い。ナノ粒子を製造するためには、炭素や高分子の鋳型(template)を主に利用するが、工程が非常に複雑となり、純粋なナノ粒子を得るために鋳型を除去すると、再び凝集してしまい、大きさが増加しやすくなるため、純粋な多孔性のナノ粒子を得ることは非常に難しい。
また、センサー及び光電機能性素子としての応用性を付与するためには、均一な粒子大きさ及び多孔性有無機混成体メンブレイン及び薄膜の製造は必須的である。しかしながら、既存の有無機混成体メンブレイン及び薄膜の製造は、製造された有無機混成体をポリマーに担持して、単純コンポジット(composite)を製造する方法(Advanced Materials, 17, 80, 2005)により製造された有無機混成体を２次的に溶媒に溶解して、メンブレインを製造するなどの、製造過程が複雑で且つ溶解されない有無機混成体には適用することが難しかった。その他にも、有機作用基が接着された金からなる基板を利用して有無機混成体膜を製造する方法が報告されたが、有機作用基を接木して再結晶化する不具合があった(Journal of the American Chemical Society. 127, 13744, 2005)。
そこで、本発明では、多孔性有無機混成体の新しい製造方法を提案し、特に、薄膜を含むナノ粒子の多孔性物質の製造方法を提案する。
一方、ゼオライトで代表される多孔性物質は、従来５０余年間石油化学及び精油産業に広く利用されてきたため、水熱合成による商業的な大量生産方法が早くから開発されてきた。しかしながら、一般的な加熱方法による水熱合成は、非常に長い結晶化時間のため、効率が低いという問題を内包している。したがって、このような問題を解決するために、ゼオライトを始めとした多孔性無機物質の合成にマイクロ波を適用して、効率を極大化する方法が提案され、１９８８年以後、一部の特許と論文で知られている(米国特許4,778,666; Catal. Survey Asia, 8, 91, 2004)。多くの場合、同じ多孔性無機物質の合成にマイクロ波を利用する場合、一般加熱による水熱合成に比べ、合成時間の短縮が生じて、連続式によっても多孔性無機物を合成できると報告されてきた。しかしながら、無機物のみからなるゼオライトのような多孔性無機素材の合成と、有無機混成体の合成とは、反応メカニズムが非常に相違なっている。ゼオライトのような多孔性無機素材の場合、たとえ有機アミン化合物またはアンモニウムが細孔構造を決定する鋳型物質として含まれてはいるものの、合成後、焼成され除去されるだけではなく、このような有機物は、骨格構造に全く入らない。多孔性無機物の合成では、酸素が金属間を連結し、３次元的な構造を形成する反面、有無機混成体の合成では、有機化合物がリガンドとして作用できるように変化し、中心金属と結合をしなければならない。したがって、有無機混成体の合成は、まだ初期段階であって、電気加熱のみで合成がなされてきた(Science 2005, 309, 2040)。即ち、マイクロ波を有無機混成体などの合成に適用すると、反応時間の短縮などの多少の長所は予測されるが、マイクロ波を用いて多孔性有無機混成体を製造した例は、ほとんど知られていない。
最近、適切な前処理後、マイクロ波を照射し有無機混成体を製造した技術が本発明者らにより明かされたが(大韓民国特許出願第２００５−００４５１５３号)、結晶大きさに対しては全く触れていないだけではなく 、ナノ粒子の有無機混成体を製造した如何なる結果も知られておらず、マイクロ波を照射した合成において、結晶形状を一部調節した例は知られているが、結晶大きさを調節した例は、全く知られていない。
したがって、本発明者らは、微細なナノ粒子を得るために鋭意研究した結果、マイクロ波を照射すると、結晶大きさが画期的に減少することを見出し、本発明を完成した。
なお、有無機混成体は、高い表面積、非常に規則性の高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性により、触媒、触媒担体、吸着体、イオン交換、磁性物質、メンブレイン、機能性薄膜及び気体貯蔵に使用できるだけではなく、ナノ物質の貯蔵、製造及び分離に活用されて、ナノ反応器にも活用されるなど、その応用可能性が非常に高く、独特の特性を有する新しい構造に対する合成研究が、現在無機化学及び材料化学分野で全世界的に集中的に進行されている。したがって、近いうちに産業的な応用が実現されると期待される多孔性有無機混成体の合成において、本発明のように、ナノ粒子の有無機混成体を合成して、ひいては非常に短い時間の反応により、さらに好ましくは、連続的に製造する技術の開発必要性と重要性は、非常に大きいと判断される。
本発明では、多孔性有無機混成体を製造するにおいて、マイクロ波加熱を通じて、微細なナノ粒子の結晶を得て、短い反応時間で合成を完了し、エネルギーの消費を減らし、環境的に有用な合成方法を開発しようとした。
したがって、本発明は、多様な用途に使用可能なナノ大きさの有無機混成体を迅速且つ経済的に 、そして親環境的に製造する方法を開発することにその目的がある。また、直接マイクロ波加熱による有無機混成体薄膜及びメンブレインの製造方法を開発することに他の目的がある。
本発明は、多孔性有無機混成体の効率的な製造方法に関し、特に、水熱反応あるいはソルボサーマル反応の熱源としてマイクロ波を用いて、ナノ大きさの粒径を有する有無機混成体を製造することを特徴とする。
本発明は、下記の段階を含む多孔性有無機混成体の製造方法、特に、平均粒径が５００ｎｍ以下の多孔性有無機混成体の製造方法を提供する。
１）金属前駆体、リガンドとして作用できる有機物及び溶媒を混合して反応物混合液を製造する段階；及び
２）前記反応物混合液にマイクロ波を照射し、１００℃以上に加熱する段階。
本発明による製造方法により製造される多孔性有無機混成体は、粉末状であるか、薄膜またはメンブレイン形態であってもよい。
薄膜またはメンブレイン形態の多孔性有無機混成体は、前記反応物混合液に基板を浸漬した後、マイクロ波を照射して加熱する方法により容易に製造することができる。
本発明は、ナノ大きさの粒径を有して、粒子大きさの分布が均一な多孔性有無機混成体の製造方法に関するもので、平均粒径が５００ｎｍ以下であり、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、最も好ましくは、５０ｎｍ以下の多孔性有無機混成体を製造することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、高温反応の熱源として、一般に使用される電気加熱の代わりに、マイクロ波を適用する特徴があり、周波数が略３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波を反応物を加熱するに利用することができるが、工業的によく使用されている周波数２．４５ＧＨｚ、０．９１５ＧＨｚのマイクロ波を利用することが簡便で効率的である。
有無機混成体の一つの構成元素である金属物質は、如何なる金属でも可能であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが代表的な金属物質である。特に、配位化合物をよく作る遷移金属が適合している。遷移金属の中でも、クロム、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタニウム、及びマンガンなどが適合しており、クロムが最も適合している。遷移金属の他にも、配位化合物を作る典型元素はもちろん、ランタニウムのような金属も可能である。典型元素の中では、アルミニウム及びシリコンが適合しており、ランタニウム金属の中では、セリウム、ランタニウムが適合している。金属源としては、金属そのものはもちろん、金属の如何なる化合物も使用可能である。
有機物分子が、多孔性有無機物質の他の構成要素として、分子が金属中央に配位できる官能基グループを含む限り、可能である。金属を配位できる官能基は、カルボン酸基、カルボン酸アニオン基、アミノ基(−ＮＨ２)、イミノ基(
)、アミド基(−ＣＯＮＨ２)、スルホン酸基(−ＳＯ３Ｈ)、スルホン酸アニオン基(−ＳＯ３ −)、メタンジチオ酸基(−ＣＳ２Ｈ)、メタンジチオ酸アニオン基(−ＣＳ２ −)、ピリジン基、またはピラジン基などが挙げられる。マルチデンテートは、多孔性有無機混成体の製造方法に好適な２座配位と３座配位のような、多様な結合座を有している。より安定した有無機混成体を誘導するためには、配位できる座が二つ以上である、例えば、２座配位(bidentates)または３座配位(tridentates)の有機物が有利である。有機物としては、配位する座があれば、ビピリジン、ピラジンなどの中性有機物、テレフタレート、ナフタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、グルタル酸(glutarate)、コハク酸(succinate)などで例示できるカルボン酸のアニオンなどのアニオン性有機物はもちろん、カチオン物質も可能である。カルボン酸アニオンの場合、例えば、テレフタレートのような芳香族リングを有する他に、ギ酸のような線形のカルボン酸のアニオンはもちろん、シクロヘキシルジカーボネートのように、非芳香族リングを有するアニオンなど、如何なるものでも可能である。配位できる部位を有する有機物だけではなく、潜在的な配位部位を持って、反応条件で配位可能に変化されるものも使用可能である。 即ち、テレフタル酸のような有機酸を使用しても、反応後にはテレフタレートで金属成分と結合することができる。使用できる有機物の代表的な例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸(formic acid )、シュウ酸(oxalic acid )、マロン酸(malonic acid )、コハク酸(succinicacid )、グルタル酸(glutaric acid )、ヘキサンジオン酸(hexanedionicacids )、ヘプタンジオン酸(heptanedionicacids ) 、またはシクロヘキシルジカルボン酸から選択される有機酸及びそれらのアニオン、ピラジン、ビピリジンなどである。なお、一つ以上の有機物を混合して使用してもよい。
有無機混成体の代表的な例としては、クロムテレフタレート、鉄テレフタレートまたはバナジウムテレフタレートが挙げられて、その中でもクロムテレフタレートが最もよく知られており、クロムテレフタレートの中でも、巨大な細孔を有する立方晶(cubic)形態の物質が、現在効用性の側面で最も注目されている。
金属成分と有機物の他に、有無機混成体の合成には、適切な溶媒が必要であるが、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類など、如何なる物質も使用可能であり、二つ以上の溶媒を混ぜて使用することもでき、水が最も適合している。
反応温度は、実際的に制限はないが、１００℃以上が適合しており、１００℃以上２５０℃以下の温度が好ましく、１５０℃以上２２０℃以下の温度がさらに好ましい。温度が低すぎると、反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が高すぎると、細孔のない物質が得られやすく、反応速度が速すぎて、不純物が混入されやすい。また、反応器内部の圧力が高くなって、反応器の構成が非経済的である。反応器の圧力は、実際的に限界がないが、反応温度における反応物の自己圧力(autogenous pressure)で合成することが簡単である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を加えて高圧で反応を行うこともできる。
反応は、回分式だけではなく、連続式でも可能である。回分式反応器は、時間当たり生産量が低くて、少量の有無機混成体を生産するに適合しており、連続式反応器は、投資費が掛かるが、大量生産に適合している。反応時間は、回分式の場合、１分〜８時間程度が適合しており、反応時間が長すぎると、不純物が混入されやすくて粒子が成長してしまい、ナノ粒子を作ることが難しい。反応時間が短すぎると、反応転換率が低い。反応時間は、１分〜１時間がさらに好ましい。連続式反応器の滞留時間は、１分〜１時間程度が好ましい。滞留時間が長すぎると、生産性が低く、大きい粒子が得られて、滞留時間が短すぎると、反応転換率が低い。滞留時間は、１分〜２０分がさらに好ましい。回分式反応中には、反応物を攪拌することもでき、攪拌速度は、１００〜１０００ｒｐｍが好ましいが、攪拌過程を経なくても可能であって、攪拌を行わない方が、反応器構成や運転において簡便且つ適用しやすい。
マイクロ波を利用した反応は、非常に速い速度で起こるため、反応物の均一性や溶解度を高めるだけではなく、結晶核が一部生成されるように前処理が施された状態で、マイクロ波を照射することが好ましい。前処理が施されていない状態でマイクロ波による反応を直に始めると、反応が遅くなるか 、不純物が混入するか、粒子大きさの均一度が低下するが 、工程は簡便になる。前処理は、反応物を超音波で処理するか、激しく攪拌することにより行うことができて、前処理温度は、室温〜反応温度の温度が好ましい。温度が低すぎると、前処理効果が微弱で、高すぎると、不純物が生成されやすく、また前処理設備が複雑となる短所がある。前処理時間は、１分以上５時間以内が好ましく、超音波の場合、１分以上、攪拌処理する場合は、５分以上が好ましい。前記前処理時間が短すぎる場合は、前処理効果が微弱であり、長すぎると、前処理効率が低下する。前処理は、超音波を利用して行うことが、前処理時間と反応物の均一性の面でより効果的である。
なお、有無機混成体メンブレインまたは薄膜は、前記１）段階の反応物混合液に基板を浸漬した後、マイクロ波を照射して加熱する方法により製造でき、前記基板としては、アルミナ、シリコン、ガラス、酸化インジウムスズ (ＩＴＯ)、酸化インジウム亜鉛 (ＩＺＯ)、耐熱性ポリマーであるか、これらで表面処理された基板を使用することが好ましい。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１(Ｃｒ−ＢＤＣＡ−１)
テフロン（登録商標）反応器にＣｒ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ、ＨＦ水溶液及び１，４−ベンゼンジカルボン酸(ＢＤＣＡ)を加えた後、蒸留水を加えるが、反応物の最終のモル比は、Ｃｒ：ＨＦ：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１：２７５となるようにした。混合された反応物を、室温で超音波を照射して１分間前処理して、最大限均一な反応物になるようにして、核形成が容易になるようにした。前処理された反応物を含有したテフロン（登録商標）反応器をマイクロ波反応器(ＣＥＭ社、モデル名Ｍａｒｓ−５)に装着して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、３分間かけて２１０℃に昇温させた。その後、２１０℃で１分間維持して反応を行った後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を利用して洗浄、乾燥して、有無機混成体のクロムテレフタレート(Ｃｒ−ＢＤＣＡ)を得た。製造されたＣｒ−ＢＤＣＡのＸ線回折分析の結果、２θ値が略３．３、５．２、５．９、８．５及び９．１で特徴的な回折ピークを有し、このことから立方晶の結晶性クロムテレフタレートが得られたことが分かった。本実施例で得られたクロムテレフタレート結晶の電子顕微鏡写真は、図１に示されており、３０〜４０ｎｍ程度の非常に均一な粒子から構成されたことを示している。これにより、反応物の前処理を行って、マイクロ波を照射して合成することにより、非常に短い時間に、非常に効果的に有無機混成体が得られることが分かった。
実施例２(Ｃｒ−ＢＤＣＡ−２)
実施例１において、超音波による前処理を行わず、２１０℃における反応時間を1分代りに２分間維持することを除いては、実施例１と同様な方法により有無機混成体を製造した。Ｘ線回折形態(図３ａ)から、実施例１と同様な構造の物質が得られて、電子顕微鏡写真から、４０〜５０ｎｍ程度の均一な特性を有する有無機混成体が得られたことが分かった。１５０℃の真空で脱水後、液体窒素温度で測定した窒素吸着量は、窒素相対圧０．５で(Ｐ/Ｐ０＝０．５)１０５０ｍＬ/ｇ(４６．９ｍｍｏｌ/ｇ)と高く、また３０℃で得られたベンゼンの吸着実験の結果、ベンゼン相対圧０．５で(Ｐ/Ｐ０＝０．５)１６ｍｍｏｌ/ｇの非常に高い吸着量を示した。図４に窒素及びベンゼンの吸着等温線を示した。したがって、本実施例で製造されたクロムテレフタレートナノ粒子は、非常に大きい吸着容量を示し、細孔を有する結晶性の多孔性物質であることが分かって、吸着剤、触媒、触媒担体などに使用できることが分かる。
実施例３(Ｃｒ−ＢＤＣＡ−３)
実施例２において、２１０℃における反応時間を2分代りに４０分間維持することを除いては、実施例２と同様な方法により有無機混成体を製造した。Ｘ線回折形態(図３(ｂ))から、実施例１と同一な構造の物質が得られたことが分かり、電子顕微鏡写真(図２)から、たとえ粒子大きさは相当増加したものの、２００ｎｍ程度の均一な特性を有する有無機混成体が得られたことが分かった。
実施例４(Ｆｅ−ＢＤＣＡ−１)
Ｃｒ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏの代わりにＦｅＣｌ３を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法により有無機混成体を製造した。Ｘ線回折形態から、実施例１と同一な構造の物質が得られたことが分かり、電子顕微鏡写真から、５０〜１００ｎｍ程度の均一な特性を有する有無機混成体が得られたことが分かった。
実施例５(Ｖ−ＢＤＣＡ−１)
Ｃｒ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏの代わりにＶＣｌ３を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法により有無機混成体を製造した。Ｘ線回折形態から、実施例１と同一な構造の物質が得られたことが分かり、電子顕微鏡写真から、５０〜８０ｎｍ程度の均一な特性を有する有無機混成体が得られたことが分かった。
実施例６(Ｃｒ−ＢＤＣＡ−１薄膜)
テフロン（登録商標）反応器にＣｒ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ、ＨＦ水溶液及び１，４−ベンゼンジカルボン酸(ＢＤＣＡ)を加えた後、蒸留水を加えるが、反応物の最終のモル比は、Ｃｒ：ＨＦ：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１：２７５となるようにした。前記溶液にアルミナ基板を垂直に整列して、アルミナ基板含有反応物を含有したテフロン（登録商標）反応器をマイクロ波反応器(ＣＥＭ社、モデル名Ｍａｒｓ−５)に装着して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、３分間かけて２１０℃に昇温させた。その後、２１０℃で３０分間維持して反応を行った後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を利用して洗浄、乾燥して、有無機混成体のＣｒ−ＢＤＣＡを得た。薄膜のＸ線回折形態は、実施例１の結果と一致した。得られた薄膜の結晶の電子顕微鏡写真は、図５に示されており、非常に均一な粒子でコーティングされたＣｒ−ＢＤＣＡ/アルミナ薄膜を示している。これにより、マイクロ波照射を利用する方法は、有無機混成体薄膜を直接製造できる、非常に効果的な方法であることを確認することができた。
比較例１(Ｃｒ−ＢＤＣＡ−４)
実施例２において、高温を得る熱源として、マイクロ波を用いて２１０℃で２分間反応する代わりに、典型的な電気オーブンを用いて２２０℃で１０時間反応したことを除いては、実施例２と同様な方法により多孔性有無機混成体を製造した。Ｘ線回折分析の結果、実施例１と同一な構造の物質が得られたが、電子顕微鏡写真から、１０００〜２０００ｎｍ程度の様々な大きさの大きい粒子を有する有無機混成体が得られたことが分かった。
比較例２(Ｃｒ−ＢＤＣＡ−５)
反応時間を 10時間代わり２時間維持したことを除いては、比較例１と同様な方法により、有無機混成体を製造した。製造された有無機混成体のＸ線回折分析の結果、結晶性を有する有無機混成体ではなく、無定形の物質が得られたことが分かった。
比較例の結果から、従来の電気オーブンのような熱源を利用する製造方法では、５００ｎｍ以下の微細な粒子大きさを有する結晶形の多孔性有無機混成体を製造することが難しいということが分かり、本発明のマイクロ波を利用する製造方法は、短い時間に、微細且つ均一な粒径を有する結晶形の多孔性有無機混成体を製造することができる経済的且つ効果的な製造方法であることが分かる。
［発明の効果］
上述のように、本発明により、多孔性有無機混成体の製造において、マイクロ波を熱源として使用する場合、製造時間の減少、省エネルギー、反応器容量の減少などが図れて、環境的及び経済的に有利な合成法が得られる。特に、マイクロ波による合成により、５００ｎｍ以下の粒子大きさを有する薄膜及びナノ粒子の有無機混成体を非常に容易に製造することができる。このような有無機混成体は、触媒、触媒担体、吸着体、気体貯蔵、イオン交換、ナノ反応器及びナノ物質の製造に活用できて、特に、ナノ粒子は、活性に優れた触媒だけではなく、センサー、光電材料及び医療用材料として使用できる。
本発明の実施例１により得られたクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例３に係るクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例により得られたクロムテレフタレートのＸ線回折形態を示したもので、図３(ａ)は、実施例２の結果であり、図３(ｂ)は、実施例３の結果である。 本発明の実施例２により得られたクロムテレフタレートにおける窒素及びベンゼン吸着等温線結果である。 本発明の実施例６により得られたクロムテレフタレート薄膜の電子顕微鏡写真である。

Claims (16)

  1. １）金属前駆体、リガンドとして作用できる有機物及び溶媒を混合して反応物混合液を製造する段階と、
    ２）前記反応物混合液にマイクロ波を照射し、１００℃以上に加熱する段階と、
    を含む、平均粒径が５００ｎｍ以下の多孔性有無機混成体の製造方法。
  2. 金属前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉから選択された一つ以上の金属またはその金属化合物がTi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, またはBiから一つ以上選択された構成要素であるであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  3. 分子またはその混合物が、カルボン酸基、カルボン酸アニオン基、アミノ基(−ＮＨ２)、イミノ基(
    )、アミド基(−ＣＯＮＨ２)、スルホン酸基(−ＳＯ３Ｈ)、スルホン酸アニオン基(−ＳＯ３ −)、メタンジチオ酸基(−ＣＳ２Ｈ)、メタンジチオ酸アニオン基(−ＣＳ２ −)、ピリジン基、またはピラジン基から選択される一つ以上の作用基を有する有機物であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  4. カルボン酸基を有する化合物は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸 (formic acid )、シュウ酸(oxalic acid )、マロン酸( malonic acid) 、コハク酸 (succinic acid )、グルタル酸(glutaric acid )、ヘキサンジオン酸(hexanedionicacids )、ヘプタンジオン酸(heptanedionicacids) 、またはシクロヘキシルジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  5. 反応温度は、１００〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  6. 反応温度は、１５０〜２２０℃であることを特徴とする、請求項５に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  7. 回分式反応器あるいは連続式反応器を使用することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  8. 前記段階１）と段階２）との間に、反応物混合液に１分以上超音波を照射するか、５分以上攪拌する前処理段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  9. 有無機混成体の平均粒子の大きさが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  10. 有無機混成体の平均粒子の大きさが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  11. 有無機混成体の平均粒子の大きさが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  12. 有無機混成体は、クロムテレフタレート、鉄テレフタレートまたはバナジウムテレフタレートであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  13. 有無機混成体は、クロムテレフタレートであることを特徴とする、請求項１２に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  14. 有無機混成体は、細孔を有する立方晶のクロムテレフタレートであることを特徴とする、請求項１３に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  15. 前記多孔性有無機混成体は、薄膜またはメンブレイン形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
  16. 前記薄膜またはメンブレイン形態の多孔性有無機混成体は、アルミナ、シリコン、ガラス、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)、酸化インジウム亜鉛(ＩＺＯ)、耐熱性ポリマー材質、または前記材質で表面処理された基板を反応物混合液に浸漬して製造することを特徴とする、請求項１５に記載の多孔性有無機混成体の製造方法。
JP2008553183A 2006-02-07 2007-02-07 多孔性有無機混成体の製造方法 Pending JP2009525973A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060011481A KR100680767B1 (ko) 2006-02-07 2006-02-07 다공성 유무기혼성체의 제조방법
PCT/KR2007/000648 WO2007091828A1 (en) 2006-02-07 2007-02-07 A preparation method of porous hybrid inorganic-organic materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009525973A true JP2009525973A (ja) 2009-07-16
JP2009525973A5 JP2009525973A5 (ja) 2009-10-22

Family

ID=38105924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008553183A Pending JP2009525973A (ja) 2006-02-07 2007-02-07 多孔性有無機混成体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7855299B2 (ja)
EP (1) EP1981897B1 (ja)
JP (1) JP2009525973A (ja)
KR (1) KR100680767B1 (ja)
CN (1) CN101379072A (ja)
WO (1) WO2007091828A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540600A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） カルボン酸鉄系有機／無機ハイブリッドナノ粒子
WO2015030045A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 国立大学法人東北大学 多孔質金属ワイヤー、それを含有する膜、及びそれらの製造方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006004187A1 (ja) * 2004-07-05 2006-01-12 Kri, Inc. 有機無機複合体
KR100806586B1 (ko) * 2006-03-10 2008-02-28 한국화학연구원 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
KR100895413B1 (ko) * 2007-06-27 2009-05-07 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도
KR100803964B1 (ko) 2006-12-13 2008-02-18 한국화학연구원 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체 및 이를 이용한수분흡착제
KR100803945B1 (ko) 2006-12-13 2008-02-18 한국화학연구원 수분의 흡착을 위한 유무기 다공성 흡착제 및 그의 제조방법
KR100890347B1 (ko) * 2007-07-26 2009-03-25 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제
JP5453101B2 (ja) * 2006-12-13 2014-03-26 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용
US7914762B2 (en) 2007-09-28 2011-03-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Preparation method of chalcopyrite-type compounds with microwave irradiation
WO2010032965A2 (ko) * 2008-09-17 2010-03-25 한국화학연구원 열 전달 제어를 위한 나노세공체 코팅 방법, 이를 이용한 코팅층, 이를 포함하는 기재, 열제어 소자 및 시스템
KR100982641B1 (ko) 2008-12-09 2010-09-16 한국화학연구원 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제
FR2942229B1 (fr) * 2009-02-18 2011-02-25 Univ Paris Curie Materiau solide hybride inorganique-organique polycarboxylate a base de titane, son procede de preparation et utilisations
KR100912790B1 (ko) * 2009-03-06 2009-08-18 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도
KR101094075B1 (ko) * 2009-09-21 2011-12-15 한국화학연구원 신규한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 그의 제조방법
US9038409B2 (en) 2009-09-21 2015-05-26 Korea Research Institute Of Chemical Technology Apparatus for treating air by using porous organic-inorganic hybrid materials as an absorbent
KR101123362B1 (ko) * 2009-12-04 2012-03-23 한국세라믹기술원 다공성 무기 나노시트 및 나노시트 졸의 제조방법
KR101663184B1 (ko) 2009-12-15 2016-10-06 삼성전자주식회사 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
KR101230521B1 (ko) 2010-10-14 2013-02-07 주식회사 미림 아민 몰리브데이트의 제조 방법
RU2457213C1 (ru) * 2011-02-24 2012-07-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii)
EP2716360B9 (en) * 2011-06-01 2019-03-27 Korea Research Institute of Chemical Technology Method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials
CN102329333A (zh) * 2011-06-24 2012-01-25 东南大学 铝基有机微孔配位聚合物的制备方法
KR101273877B1 (ko) 2011-08-16 2013-06-25 한국화학연구원 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
CN102766153A (zh) * 2012-07-30 2012-11-07 东南大学 铝基微孔配位聚合物合成方法
CN103157442B (zh) * 2013-04-08 2014-10-22 南开大学 一种用于选择性吸附重金属离子的铜系金属有机骨架化合物及制备方法
CN104028268B (zh) * 2014-06-17 2017-01-04 河南师范大学 一种微米级单质铜催化剂及其制备方法和应用
MX357162B (es) 2014-12-17 2018-06-08 Mexicano Inst Petrol Proceso de obtencion de materiales metal-organicos con estructura tipo mil-101 (cr) y mil-101-cr-mx.
CN106311186A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 东南大学 一种磁性除汞吸附剂的制备方法
US11043338B2 (en) * 2017-11-09 2021-06-22 Korea Research Institute Of Chemical Technology Manufacturing method of porous composite electrode and organic removal method of porous composite electrode
CN109046455B (zh) * 2018-08-27 2021-04-13 河南师范大学 一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用
US20220142889A1 (en) 2019-03-29 2022-05-12 Framergy Inc. Topical composition
RU2718677C1 (ru) * 2019-09-25 2020-04-13 Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") Быстрый и масштабируемый способ получения мезопористого терефталата хрома(iii)
KR20240024394A (ko) 2022-08-16 2024-02-26 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002186849A (ja) * 2000-11-03 2002-07-02 Korea Res Inst Of Chem Technol 無機素材の製造方法およびその装置
JP2003135903A (ja) * 2001-07-30 2003-05-13 Basf Ag 小粒子調節晶出方法
JP2005232109A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカルボン酸金属錯体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778666A (en) 1986-12-04 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Crystallization method employing microwave radiation
CN1219701C (zh) 2003-08-26 2005-09-21 复旦大学 一种有机－无机复合多孔材料有机模板剂的脱除方法
KR100519646B1 (ko) 2003-11-10 2005-10-07 동부아남반도체 주식회사 웨이퍼 카세트 이송장치
KR100656878B1 (ko) 2005-05-27 2006-12-20 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
KR100627634B1 (ko) 2005-07-18 2006-09-25 한국화학연구원 연속교반식 반응기를 이용한 다공성 물질 및 혼합금속산화물의 연속적 제조방법 및 연속적 제조 장치
WO2007035596A2 (en) * 2005-09-19 2007-03-29 Mastertaste Inc. Metal organic framework odor sequestration and fragrance delivery
EP1948353A2 (en) * 2005-10-06 2008-07-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective preconcentrators
KR100695473B1 (ko) * 2006-03-07 2007-03-16 한국화학연구원 다공성 아연계 카르복실산 배위 고분자 화합물의 제조방법
KR100806586B1 (ko) * 2006-03-10 2008-02-28 한국화학연구원 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
WO2008057140A2 (en) 2006-04-14 2008-05-15 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Rapid metal organic framework molecule synthesis method
WO2008066293A1 (en) * 2006-11-27 2008-06-05 Korea Research Institute Of Chemical Technology A method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials
JP5453101B2 (ja) 2006-12-13 2014-03-26 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002186849A (ja) * 2000-11-03 2002-07-02 Korea Res Inst Of Chem Technol 無機素材の製造方法およびその装置
JP2003135903A (ja) * 2001-07-30 2003-05-13 Basf Ag 小粒子調節晶出方法
JP2005232109A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカルボン酸金属錯体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540600A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） カルボン酸鉄系有機／無機ハイブリッドナノ粒子
WO2015030045A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 国立大学法人東北大学 多孔質金属ワイヤー、それを含有する膜、及びそれらの製造方法
JPWO2015030045A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 国立大学法人東北大学 多孔質金属ワイヤー、それを含有する膜、及びそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101379072A (zh) 2009-03-04
US20090131703A1 (en) 2009-05-21
EP1981897A1 (en) 2008-10-22
KR100680767B1 (ko) 2007-02-09
EP1981897B1 (en) 2013-11-27
WO2007091828A1 (en) 2007-08-16
EP1981897A4 (en) 2009-12-23
US7855299B2 (en) 2010-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100680767B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법
JP5689903B2 (ja) 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法
KR100806586B1 (ko) 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
JP5453101B2 (ja) 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
KR100695473B1 (ko) 다공성 아연계 카르복실산 배위 고분자 화합물의 제조방법
EP2152414B1 (en) Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials with coordinatively unsaturated metal sites and catalytic applications thereof
KR100656878B1 (ko) 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
KR100816547B1 (ko) 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
KR100895413B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도
Noori et al. What can only occur in supramolecular systems; first solid-state conversion of micro to nanostructures without any treatment in environmental conditions
KR101094075B1 (ko) 신규한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 그의 제조방법
JP5551119B2 (ja) 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤
KR100912790B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도
KR20240024394A (ko) 다공성 유무기 혼성체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090827

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110927

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111220

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120111

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120712

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121109