JP2002186849A - 無機素材の製造方法およびその装置 - Google Patents

無機素材の製造方法およびその装置

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】無機素材の合成時間の短縮、大量生産方法の解
決。 【解決手段】連続式マイクロ波合成法を利用した無機素
材の製造方法および装置。詳細には、無機素材を合成お
よび結晶化させるために、多孔性分子ふるい、層状構造
化合物、セラミック素材のような各種の無機素材の合成
前駆溶液を製造した後に、スラリーポンプを使用してチ
ューブ形マイクロ波反応器に連続的に注入して合成およ
び結晶化する無機素材の製造方法およびその装置。 【効果】本発明の製造工程は、次の利点を有する。
（１）従来の水熱合成法に比べて結晶化のための反応時
間が数分〜数十分に短縮される。（２）既存の回分操作
の水熱あるいはマイクロ波合成法に比べて、製造および
回収工程が連続的なものであるので、比較的に小さい設
備によっても大量生産に容易である。（３）多孔性分子
ふるいを合成する時に、有機鋳型剤の使用量を節減でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続式マイクロ波
合成法を利用した無機素材の製造方法に関するもので、
より詳細には多孔性分子ふるい、層状構造化合物、セラ
ミック素材のような各種の無機素材のための合成前駆溶
液を製造した後に、スラリーポンプを使用してチューブ
形マイクロ波反応器に連続的に注入して合成および結晶
化させることにより、従来の結晶化過程で長時間が所要
された水熱合成法とは異なって所要時間が数分〜数十分
に短縮され、既存の回分式水熱あるいはマイクロ波合成
法に比べて製造および回収工程が連続的なものであるの
で、比較的小さい設備によっても無機素材の大量生産が
可能であり、また、多孔性分子ふるいを合成する時に、
有機鋳型剤の使用量を節減することができる無機素材の
製造方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトとして代表される３次元の細
孔構造を有する多孔性分子ふるいは、高表面積、分子の
大きさの細孔、陽イオンの交換特性および固体酸の特性
等を有するので、多様な工業的な応用性をその特徴とし
ている。特に、石油化学産業で一番需要の多い触媒、担
体および吸着剤の素材として利用されており、洗剤ビル
ダーとして洗剤産業で非常に重要な素材として活用され
て来た。最近、放射能物質の選択的な除去、半導体、電
池、化学センサ、レーザ、透過選択性の薄膜等に至るま
で多様な領域で応用および研究されている。
【０００３】一般的に、ゼオライトは、水熱の条件下で
水溶液中での結晶化過程により製造され、長時間の結晶
化過程が必要であるので回分式により製造されてきた。
【０００４】長時間にわたる結晶化過程は、製造設備の
大型化を要求しており、多孔性分子ふるいの大量生産の
ために多くの投資が必要とされる問題がある。従って、
合成時間の短縮は製造費用を節減することができるの
で、ゼオライトの実際的応用において合成時間の短縮は
必須なことである。
【０００５】このような合成時間を短縮する例として
は、循環流動層製造装置、定常分離槽、固体−液体分離
機および流動層乾燥機による人工ゼオライトの連続式製
造方法およびその装置を特許化して反応温度、反応時
間、攪拌操作等の反応条件を制御と共に自動化する技術
が挙げられているが、基本的に水熱合成物によりゼオラ
イトを製造するので、反応時間を減らすのに限界があっ
た（特開平１０−３２４５１８号公報）。最近、オラン
ダのベックム（Ｂｅｋｋｕｍ）らは、水熱合成法を利用
しているが、コイル形ステンレス鋼材質のチューブ反応
器を用いたゼオライトの連続式合成により、反応時間を
短縮して改善された結果を報告している（Ｐｒｏｃ．１
２ th Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ），ｖｏｌ．ＩＩＩ．１２５
３ページ（１９９９））。
【０００６】このように、水熱による合成装置は長時間
の結晶化過程が要求されることにより回分式反応器を利
用し、製造設備の大型化が要求することにより多孔性分
子ふるいの大量生産のために、多額の投資が必要となる
という問題がある。
【０００７】一方、近来にはいって水熱合成の根本的な
問題である長時間の結晶化過程を短縮する一環として、
マイクロ波合成法が導入された。マイクロ波照射方法
は、外部の熱源から試料により熱伝導を起こらせず、全
体的に均一な加熱を与える長所を持つ。このマイクロ波
による無機物の結晶化反応機構まで完全には究明されて
いないが、ただゼオライトに対するマイクロ波合成方法
が水熱合成に比べて優れていることが報告されている。
水熱合成の場合、外部のオーブンで加熱する時に反応器
内の合成溶液まで伝達される熱対流と熱伝達のため、お
よび、結晶化のため、より長い時間が必要である。この
反面、マイクロ波は反応容器を通じて反応溶液の均一な
加熱を与えることができるので、均一な核形成と共に結
晶化時間が短縮される。
【０００８】マイクロ波により短縮された結晶時間は、
基本的にマイクロ波の照射によるゼオライト合成ゲルの
早い溶解から可能であり、マイクロ波の照射による合成
時間の短縮は、合成溶液の迅速な昇温過程と良好な熱伝
達により可能である。マイクロ波によりゼオライト合成
溶液が素早く結晶化される理由としては、合成溶液中の
水とイオンとの活性化に起因する。より特定的には、マ
イクロ波により水中のイオンの早い振動および水の双極
子の早い回転を誘発させ、溶液中の分子間の摩擦により
急速な昇温ができるので早い結晶化が起こる。
【０００９】米国のモービル社は、マイクロ波エネルギ
ーを適用して多孔性分子ふるいを製造する方法を最初に
紹介している（米国特許第４，７７８，６６０号公
報）。上記から適用されたマイクロ波エネルギーは、６
００〜５０，０００ＭＨｚ、最も望ましくは９１５〜
２，４５０ＭＨｚの範囲を有する周波数でゼオライトが
合成された。
【００１０】また、マイクロ波エネルギーを利用して密
封された容器（ガラス、セラミック、PTFE）内で一定の
許容圧力の条件下でゼオライト水溶液からＮａＡゼオラ
イトと結晶核（ｓｅｅｄ）を利用してＺＳＭ−５ゼオラ
イトが製造された。特に、熱伝達物質として液体炭化水
素、即ちエチレングリコールを利用してゼオライト合成
に適用された。また、オランダのベックム（Ｂｅｋｋｕ
ｍ）らもマイクロ波を利用してポリフッ化エチレン系樹
脂容器内でゼオライトＹおよびＺＳＭ−５を数十分以内
で合成した（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１３，１５２（１９９
３））。彼らは、結晶化の期間が長いために所望しない
結晶面が生成される典型的な水熱合成とは異なり、マイ
クロ波の条件下で上記した問題を排除することがてきる
と報告している。
【００１１】その他、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ4 −
５）およびコバルトが骨格に置換されたＣｏＡｌＰＯ4
−５分子ふるい、メソ細孔のＭＣＭ−４１分子ふるい等
においてマイクロ波合成法が報告されている（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９１，
１１６３（１９９５）；Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１５，３３
（１９９５）: Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２５（１
９９６）; Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，４４，３０１（１
９９９））。
【００１２】最近、英国のドワイアー（Ｄｗｙｅｒ）グ
ールプは、マイクロ波の条件下でゼオライト−ベータ、
ヘキサゴナルＹ（ＥＭＴ構造）、ＺＳＭ−５の合成に対
して報告している（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａ
ｔａｌ．，１０５，１８１（１９９７））。上に述べた
ＺＳＭ−５の場合には、ＮＨ4 形態のＴｉＺＳＭ−５と
ＡｌＺＳＭ−５をフッ素陰イオンの条件下で合成し、Ｙ
ゼオライトは外の結晶性不純物が存在せずに短い時間で
合成ことができる。即ち、マイクロ波の条件下での合成
過程は純度の高い結晶性物質を製造するのにより有利で
あり、結晶核の形成過程と結晶の成長期間を短縮するこ
とができることを立証している。
【００１３】しかし、上記したマイクロ波による回分式
合成装置では短時間での無機素材の合成が可能であるも
のの、無機素材の大量生産は確立していない。
【００１４】一方、バグラスト（Ｂａｇｈｒｕｓｔ）ら
は、溶液でのマイクロ波効果を観察し、有機溶媒として
エタノールを使用してマイクロ波による照射の条件下で
２５℃に達するまで加熱されたことを報告した（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６７４
（１９９２））。
【００１５】上に述べたように、無機素材の合成時間の
短縮および大量生産のために世界的にあらゆる研究が行
われているが、いままで満足するような技術は報告され
ておらず、無機素材の新たな製造方法の開発が緊急に要
求されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】このような研究の一環
として、本発明者は、マイクロ波効果を多様な無機素材
の合成に広く適用するばかりでなく、無機素材の合成時
間を最大限に短縮し、大量生産をできることを目指して
研究、努力して来た。
【００１７】その結果、本発明者は、無機素材の前駆物
質混合溶液をスラリーポンプによりチューブ形反応器に
連続的に投入すると同時に、上記の反応器に一定出力の
マイクロ波を照射すれば既存の非連続的なマイクロ波反
応器に比べて連続的な流れにより熱的効果を排除するの
で、合成時間の短縮およびエネルギーの消費量を減少さ
せ、多孔性分子ふるいを製造する時に有機鋳型剤の使用
量を減少させることを見出して本発明を完成した。
【００１８】従って、本発明は、経済的に各種の無機素
材の大量生産が可能な連続式イクロ波合成物を利用した
無機素材の製造方法およびその装置に関するものであ
る。
【００１９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の無機素材の製造方法は、マイクロ波合成法
を利用した無機素材の製造方法において、無機素材を合
成する前駆物質の混合溶液を製造した後に、前記混合溶
液をチューブ形反応器に連続的に投入すると同時に、上
記の反応器にマイクロ波を照射し、連続的に無機素材を
製造する。
【００２０】また、上記の目的を達成するため、本発明
の無機素材の製造装置は、合成用の混合溶液の注入タン
クと、ポンプと、チューブ形反応器と円筒形反応器とを
有する反応器と、上記反応器に設けられたマイクロ波照
射手段とを具備し、前記注入タンクにおいて無機素材を
合成する前駆物質の混合溶液を製造した後に、前記ポン
プを使用して前記混合溶液を前記チューブ形反応器に連
続的に投入すると同時に、上記の反応器に前記マイクロ
波照射手段によりマイクロ波を照射し、連続的に無機素
材を製造する。
【００２１】
【発明の実施の形態】本実施形態に係る連続式マイクロ
波合成物を利用した無機素材の製造方法は、マイクロ波
合成法を利用した無機素材の製造方法において、無機素
材を合成する前駆物質の混合溶液を製造した後に、スラ
リーポンプを使用してチューブ形反応器に連続的に投入
すると同時に、上記の反応器にマイクロ波を照射するこ
とに特徴づけられる。
【００２２】また、本実施形態に係る連続式マイクロ波
合成法を利用した無機素材の製造装置は、合成溶液注入
タンク、スラリーポンプ、またチューブ形反応器と円筒
形反応器とマイクロ波照射装置が設けられたマイクロ波
反応器を含む構造であることに特徴づけられる。
【００２３】連続式マイクロ波合成物を利用した本実施
形態に係る望ましい無機素材の製造方法を反応段階別に
さらに具体化して説明すれば次のとおりである。
【００２４】第１の反応段階は、合成前駆溶液注入タン
ク１０の中で無機素材を合成するための、前駆物質の混
合溶液を製造する過程を行う。ここで、本発明に適用さ
れる無機素材の例としては、３次元の細孔構造を有する
多孔性分子ふるい、２次元の層状構造化合物およびセラ
ミック素材等が挙げられる。
【００２５】上記の多孔性分子ふるいは、細孔の大きさ
が３〜１５Å（１Åは１０-10 ｍ）の範囲であるアルミ
ノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびケイアルミノリン
酸塩等のゼオライト、遷移金属の置換されたゼオライト
および１５〜１５０Åの範囲であるケイ酸塩をはじめ、
メソ細孔素材の中から選ばれる。
【００２６】また、上記の多孔性分子ふるいを製造する
時に、５０〜５００ナノメートルの大きさを有する結晶
核を有する多孔性分子ふるいが合成溶液に対して０〜２
０重量％として使用すれば製造時間を短縮することがで
きる。また、種結晶母液を添加すればアルミノケイ酸塩
であるＺＳＭ−５を製造する時に、有機鋳型剤であるテ
トラプロピルアンモニウム陽イオンを既存の水熱合成法
に比べてより少量で使用することができる。
【００２７】一方、上記のアルミノケイ酸塩の場合に
は、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅの中から選ばれた金属
をＳｉ／（Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ） =０．００５
〜０．０２のモル比で添加して上記の金属が構造内に置
換されたＺＳＭ−５化合物を製造することができる。ま
た、アルミノリン酸塩の場合には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅの
中から選ばれた３モル％の金属が含まれる硝酸塩を添加
して上記の金属が構造内に置換された金属アルミノリン
酸塩化合物を製造することができる。
【００２８】上記した２次元の層状構造化合物の例とし
ては、マグネシウム、ニッケル、亜鉛のような２価の金
属陽イオン；アルミニウム、ランタン、クロム、マンガ
ン、鉄のような３価の陽イオンから得られるハイドロタ
ルサイト系の層状二重水酸化物および混合金属酸化物の
中から選ばれる。
【００２９】上記のセラミック素材は亜鉛、ニッケル、
マンガン、コバルトを含む金属フェライト化合物、スピ
ネル酸化物およびペロブスカイト素材の中から選ばれ
る。
【００３０】次に、上記から準備された前駆物質の混合
溶液をスラリーポンプ２０によりチューブ形反応器３１
に連続的に投入すると同時に、上記の反応器にマイクロ
波照射装置３３によりマイクロ波の出力を６０〜１２０
０ワット、望ましくは１００〜４００ワットの範囲でマ
イクロ波を照射する過程を行う。より特定的には、マイ
クロ波を照射する過程でスラリーポンプにより反応器の
中に反応混合物を注入して短時間にわたって結晶化させ
る。この時、６０ワット未満で出力すれば所望する反応
温度に達するのに時間がかかり、合成物質の結晶性の低
下を引き起こす。その反面、１２００ワットを超えれば
突然な圧力の増加による爆発する恐れがある。
【００３１】上記のマイクロ波を照射する過程において
は、反応器の圧力が１〜４００ｐｓｉ（ポンド毎平方イ
ンチ、１ｐｓｉは約６．９ｋＰａ）の範囲として行う。
【００３２】本発明の連続式製造方法は、熱的な効果よ
りもマイクロ波効果により効果的に合成が可能である。
即ち、既存のマイクロ波による合成過程では迅速な昇温
過程と一定時間の熱的効果により結晶化過程を行ってい
るが、本発明ではマイクロ波の効果による迅速な昇温過
程を経て一定時間の熱的効果を排除して５分以内に結晶
化が起こる。また、迅速な冷却を通じて合成された物質
の副産物を防ぐ長所もある。
【００３３】上記のマイクロ波反応器３０は、チューブ
形反応器３１と円筒形反応器３２に分けられる。チュー
ブ形反応器に使用されるチューブは、その外径が１／１
６〜１インチ（１インチは約２．５４ｃｍ）、望ましく
は１／４〜３／８インチであり、その長さは１〜５０メ
ートルとしてポリフッ化エチレン系樹脂材質のチューブ
を使用する。この時、チューブの外径と長さおよびスラ
リーポンプの注入速度を変化させて無機素材の生成速度
およびその量を調節することができる。
【００３４】終りに、上記のマイクロ波反応器３０から
合成された無機素材を、冷却槽４０、分離槽５０および
乾燥装置６０により順に処理する。
【００３５】本発明による連続式マイクロ波合成物を利
用した無機素材の製造方法は、回分式とは異なって各種
の無機素材を持続的に短時間で合成することができる画
期的な方法であり、工程規模を大幅に縮小させるばかり
でなく、莫大な量の各種の無機素材を生産して無機素材
の合成分野で多様に適用することができる。
【００３６】このような本発明を次の実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定され
るものではない。
【００３７】（実施例１：ＺＳＭ−５分子ふるいの合
成）先ず、種結晶母液を次のような方法により製造し
た。２０％テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）
溶液（６１ｇ）、テトラオルトケイ酸塩（ＴＯＥＳ、６
２．４ｇ）および水（６０ｇ）を合成前駆溶液タンクに
入れて攪拌させながら、混合させた後に透明な溶液にな
るまで常温で放置した。この時、活性成分のモル比はＴ
ＰＡＯＨ／ＳｉＯ2 ：Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．２：２０
であった。その後、上記の混合物を６０〜１４０℃の条
件下でマイクロ波を３０分〜５時間にわたって照射し
た。この時、得られた母液はＭＦＩ構造のゼオライトで
あった。これを採集してＤＳＬ（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉ
ｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法によりゼオライト粒
子の大きさを測定すると、５０〜５００ｎｍの範囲であ
った。Ｘ線回折分析によりＭＦＩ構造のゼオライトの結
晶性を確かめ、結晶性物質であることが認められた。
【００３８】続いて、上記の種結晶母液を使用して次の
ような方法によりゼオライトＺＳＭ−５を製造した。
【００３９】アルミン酸塩ナトリウム（０．８２ｇ）と
水（３００ｇ）を合成前駆溶液タンクに入れて透明な溶
液が得られるまで攪拌した。混合物にＴＥＯＳ（６２．
４ｇ）を徐々に滴下してさらに攪拌した。５重量％の種
結晶母液ＺＳＭ−５（最終合成物質におけるケイ酸塩の
内容物であり、０．０１７５モルのＴＰＡＯＨを含む）
をこのように製造し、添加した。この時、活性成分のモ
ル比はＡｌ／Ｓｉ：ＮａＯＨ／Ｓｉ：Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝
０．０３３：０．０２５９９：５５．６であった。続い
て、約３０分が経過した後に、スラリーポンプにより本
発明の連続式マイクロ波合成反応器に上記の混合物を注
入させながら、本発明者らが直接に制作したマイクロ波
照射装置（１．５ｋＷ，２４５０ＭＨｚ）により２００
ワットの出力でマイクロ波を照射した。本発明により使
用されたマイクロ波照射装置３３は、通常的に使用され
る装置とは大きな差はないが、ただチューブ形反応器３
１と円筒形反応器３２からなる本発明の連続式合成反応
器に適切なマイクロ波が照射されるように制作したもの
である。
【００４０】本発明の装置は、より特定的には、図２
（ａ）に示したように、右側の大きなキャビティにチュ
ーブ形反応器３１と円筒形反応器３２の両方がそれぞれ
挿入され、左側のマイクロ波照射装置３３から上記の反
応器を介してマイクロ波を照射する。この時、圧力は１
００ｐｓｉを維持させながら、連続的に合成し、チュー
ブの外径は１／４〜３／８インチ、長さは５メートルと
した。その後、Ｘ線回折分析と電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より結晶性と粒子形態を観察し、その結果を図３〜図４
にそれぞれ示した。
【００４１】また、実施例１−２，１−３，１−５を上
記の同様な方法により行ったが、種結晶の大きさ等を変
化させて実施した。実施例１−４は、種結晶（ＴＰＡＯ
Ｈ鋳型剤を含まない）を使用して上記の同様な方法によ
り実施した。実施例１−１の種結晶母液は、０．０１７
５モルのＴＰＡＯＨ鋳型剤が含まれており、一方、実施
例１−４の種結晶では、ＴＰＡＯＨ鋳型剤はろ過され
て、鋳型剤を含まなかった。また、結晶の大きさ、出力
等の具体的な事項と合成結果から得られた生成速度を次
の表１に示す。
【００４２】特に、上記の実施例１−５は、混合溶液内
でのＴｉをＳｉに対して０．０１モル比として添加し
て、構造内にて金属で置換されたＺＳＭ−５化合物を製
造した。
【００４３】（比較例１：ＺＳＭ−５の非連続式合成）
上記の実施例１−２の同様な混合溶液を使用して次のよ
うに非連続的にＺＳＭ−５を製造した。混合溶液を製造
して約３０分の後に、ポリフッ化エチレン系樹脂チュー
ブ形反応器に約６０％の混合溶液を添加してマイクロ波
オーブンＭＤＳ−２０００（ＣＥＭ社、Ｐmax ＝６５０
ワット，２４５０ＭＨｚ）により６００〜３００ワット
で１００ｐｓｉ、１６５℃で１０分にわたって合成し
た。この時、得られた結晶の特性は実施例１の物理特性
とほぼ類似であった。
【００４４】（比較例２：ＺＳＭ−５の非連続式合成）
上記の比較例１と同様な方法により行ったが、混合溶液
にアルミニウム源と種結晶母液を添加せずに、その代わ
りに鋳型剤としてテトラプロピルアンモニウムを添加
し、６００〜 ３００ワットで１００ｐｓｉ、１６５℃
で１５０分にわたって合成した。
【００４５】（比較例３：ＺＳＭ−５の水熱合成）上記
の実施例１−２の同様な混合溶液を使用して次のように
水熱合成法にＺＳＭ−５を製造した。
【００４６】
【表１】
【００４７】（実施例２：ＮａＹ分子ふるいの合成）
１．２ｇの水酸化ナトリウム、０．８８ｇのアルミニウ
ム硝酸塩および５２．７ｇの水を攪拌させて混合した。
上記の混合液が透明な溶液になるまでかき混ぜた後に、
７．８ｇの水ガラスを１時間にわたって添加した。この
時、活性成分のモル比はＡｌ／Ｓｉ：ＮａＯＨ／Ｓｉ：
Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝０．２：０．１：１００であった。続い
て、約１時間の後に、上記の混合物を使用して上記の実
施例１と同様な方法により合成した。この時、圧力を９
０ｐｓｉ（１５０℃）として維持させながら、３０分に
わたって製造した。また、図５に示すように、Ｘ線回折
分析より生成物の結晶性有無を観察し、これを通じてＮ
ａＹの合成が認められた。
【００４８】（比較例４：ＮａＹの非連続的合成）１．
２ｇ の水酸化ナトリウム、０．８８ｇのアルミニウム
硝酸塩および５２．７ｇの水を攪拌させて混合した。上
記の混合液が透明な溶液になるまでかき混ぜた後に、
７．８ｇの水ガラスを１時間にわたって添加した。その
後、得られた溶液をマイクロ波オーブンにより６００〜
３００ワットで９０ｐｓｉ、１５０℃で３０分にわたっ
て加熱した。結晶構造はＸ線回折パターンにより認めら
れた。時間の経過により副産物の生成が認められた。
【００４９】（実施例３：ＭＣＭ−４１の合成）本実施
例では熱伝達剤としてエチレングリコールを使用してメ
ソ細孔材に対する結晶性の向上および粒子の大きさを調
節するように行った。シリカ源として１５ｇのＬｕｄｏ
ｘ ＨＳ−４０と２ｇの水酸化ナトリウムを含むケイ酸
ナトリウム溶液を、界面活性剤よして２５重量％の臭化
ミリスチルルメチルアンモニウム（ｍｙｒｉｓｔｙｌｔ
ｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄ
ｅ，ＭＴＡＢ Ａｌｄｒｉｃｈ、５．６ｇ）と５ｇのエ
チレングリコールとを含む混合溶液中に、１時間にわた
って常温で攪拌して得た混合溶液中に、徐々に滴下し
た。トータルｐＨを希塩酸で約９〜１０に調節して、所
望の生成物を得た。特に、炭素鎖の長さが１２〜１８の
範囲の界面活性剤を用いてメソ細孔の大きさを変化させ
た。この時、活性成分のモル比はＣ14ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ
Ｏ2 ：ＮａＯＨ／ＳｉＯ2 ：Ｃ14ＴＭＡＢｒ／エチレン
グリコール：Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．１６７：０．５：
０〜０．２：４０．５であった。
【００５０】上記の混合物を、上記の実施例１と同様な
方法により合成した。この時、圧力を１５ｐｓｉ（１０
０℃）として維持させながら、４０分以内で合成した。
また、図６に示すＸ線回折によるＭＣＭ−４１の結晶構
造物の回折パターンを観察した結果、強い１個のピーク
と弱い３個のピークが認められた。それぞれのピークを
便宜上１００、２００、２１０および３００で表した。
界面活性剤のアルキル鎖の長さが長いほどｄ１００値は
さらに増加されたことが認められる。
【００５１】（実施例４：ＶＰＩ−５分子ふるいの合
成）アルミニウム源として３０ｇの擬ベーマイトアルミ
ナを２／３の蒸留水（４７ｇ）に溶解し、一方で８５％
リン酸（５７．６ｇ）を残りの１／３の蒸留水（２８
ｇ）で希釈した。２種の溶液を徐々に添加した。このよ
うに準備された混合物を、ｐＨ１．５になるまで常温で
２時間にわたって攪拌した。次に、鋳型剤として５０．
５ｇのジプロピルアミン（ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉ
ｎｅ，ＤＰＡ）を得られた溶液中に徐々に添加した。２
時間の後、ゲルのｐＨは３．４に至った。この時、活性
成分のモル比はＨ2 Ｏ／ｎ−ＤＰＡ：Ｐ2 Ｏ5 ／Ａｌ2
Ｏ3 ：Ｐ 2 Ｏ5 ／ｎ−ＤＰＡ＝４０：１：１であった。
その後、上記の混合物を用いて、実施例１と同様な方法
により、１３０℃で圧力を５４ｐｓｉに維持しながら、
３０分以内でＶＰＩ−５を合成した。そのように生成さ
れたこの素材は、針状の結晶構造を示し、その表面積は
１１２ｍ2 ／ｇであった。
【００５２】（実施例５：ＮａＡ分子ふるいの合成）１
８０ｇの蒸留水に４ｇの水酸化ナトリウムを添加して完
全に溶かした。６ｇの擬ベーマイトを添加して完全に溶
解するまで混合液を攪拌した。得られた溶液に１５ｇの
Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０を徐々に滴下して、約１時間に
わたって攪拌した。この時、活性成分のモル比はＨ2 Ｏ
／ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ：ＮａＯＨ／ＳｉＯ
2 ＝１００〜１５０：１：３であった。続いて、上記の
混合物を用いて、実施例１と同様な方法により、約１０
０℃で圧力を１５ｐｓｉで維持しながら、２０分以内で
ＮａＹを合成した。その結果、合成されたＮａＡ結晶の
大きさは０．５〜２μｍであった。
【００５３】（実施例６：ＡｌＰＯ4 −５分子ふるいの
合成）８５％リン酸（５ｇ）と１１ｇの蒸留水との混合
液にアルミニウム源として４．２５ｇの擬ベーマイトを
添加し、常温で１時間ほど攪拌した。得られた溶液に鋳
型剤である２０％テトラエチルアンモニウム水酸化物
（ＴＥＡＯＨ，３６．８ｇ）を徐々に滴下して、４時間
にわたって攪拌して均一化させた。この時、活性成分の
モル比はＨ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｈ2 Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 ：Ｐ2
Ｏ5 ／ＴＥＡＯＨ＝７０：７０：０．５であった。ま
た、上記の合成溶液の中に、３モル％の遷移金属（Ｃ
ｏ、ＭｎおよびＦｅ）硝酸塩をそれぞれ添加して、３種
の上記の金属が分子ふるいの構造内に取り込まれたアル
ミノリン酸塩化合物を製造した。
【００５４】続いて、上記の混合物を用いて実施例１と
同様な方法により、約１７０℃で圧力を１１５ｐｓｉに
維持しながら、２０分以内でＡｌＰＯ4 −５を合成し
た。結果として、生成物はＸ線回折パターンによりＡＦ
Ｉ構造を有することが認められた。
【００５５】（実施例７−１：ＬＤＨｓの合成）本実施
例では層状構造化合物である層状二重水酸化物（ｌａｙ
ｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，ＬＤ
Ｈｓ）を合成した。１２．８２ｇのマグネシウム硝酸塩
を２５ｇの蒸留水に完全に溶かし、また６．２５ｇのア
ルミニウム硝酸塩を８．３ｇの蒸留水に溶かした。続い
て、４．７７ｇの炭酸ナトリウムを５０ｇの水に溶かし
た溶液を、上記の２つの金属硝酸塩溶液に徐々に滴下し
て攪拌した。このように調製された混合溶液を４０℃に
て均一化し、さらなる均一化のため、水酸化ナトリウム
を徐々に滴下してｐＨを１０に維持しながら、２時間に
わたって攪拌した。この時、活性成分のモル比はＭ
ｇ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+／Ａｌ3+：Ｎａ2 ＣＯ3 ／Ａ
ｌ3+：ＮａＯＨ／Ｎａ2 ＣＯ3 ＝３：０．５：８であっ
た。続いて、上記の混合物を用いて、実施例１と同様な
方法により、約７０℃で圧力を１ｐｓｉに維持しなが
ら、４０分以内でＬＤＨｓを合成した。合成されたＭｇ
3 ＡｌＯ6 のＸ線回折分析によるＸ線回折パターンを図
７に示す。
【００５６】（実施例７−２：ＬＤＨｓの合成）また、
上記の実施例７−１と同様な方法により行ったが、マグ
ネシウム硝酸塩の代わりにニッケル硝酸塩を使用してＮ
ｉ3 ＡｌＯ6 を製造した。合成されたＮｉ3 ＡｌＯ6 の
Ｘ線回折分析によるＸ線回折パターンを図７に示す。
【００５７】（実施例８：フェライト系ＮｉＦｅ2 Ｏ4
の合成）ニッケル硝酸塩と鉄硝酸塩を１：２の比率とし
て水に完全に溶解した。混合物をアンモニア水（３５
％）で中和してｐＨを８〜に調節した。約１時間の後
に、上記の混合物を用いて実施例１と同様な方法によ
り、約１６５℃で圧力を１００ｐｓｉに維持しながら、
１０分以内でＮｉＦｅ2 Ｏ4 を合成した。このように生
成された所望された無機素材の表面積は７０〜２５０ｍ
2 ／ｇ、収率は８０〜９０％であった。
【００５８】（実施例９：ＢａＴｉＯ3 の合成）塩酸
（１モル）で加水分解した８．５ｇのチタン（ＩＶ）イ
ソプロポキシドに二酸化炭素のない１００ｇの蒸留水を
添加した。沈殿物を遠心分離により洗浄してチタン水酸
化物を得た。１０分の後に、得られた混合物に１２．２
ｇのＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを添加して均一に攪拌した。
２ｇの水酸化ナトリウムを添加して窒素雰囲気下で２０
分にわたって放置した。続いて、上記の混合物を用い
て、実施例１と同様な方法により、約１７０℃で圧力を
１１５ｐｓｉに維持しながら、２５分以内でＢａＴｉＯ
3 を合成した。このように生成されたＢａＴｉＯ3 の構
造をＸ線回折パターンにより観測した。
【００５９】
【発明の効果】上に述べたように、本発明による連続式
マイクロ波合成法を利用した無機素材の製造方法および
その装置は、前駆物質の混合溶液あるいはナノ構造の種
にマイクロ波のエネルギーを放射して短時間に無機素材
を合成することができるので、（１）従来の水熱反応に
比べて反応の所要時間が１／１０〜１／５０に短縮さ
れ、（２）既存の回分式水熱あるいはマイクロ波合成法
に比べて製造および回収工程が連続的であるので、比較
的に小さい設備でも大量生産が容易であるばかりでな
く、多孔性分子ふるいを製造する時に必要な有機鋳型剤
の使用量も低減でき、また（３）本発明の製造工程は、
工程上の単純化により各種の無機素材の大量生産に広く
適用できる、という利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は連続式マイクロ波合成装置の構成図であ
る。
【図２】図２（ａ）はマイクロ波反応器の構成図であ
り、図２（ｂ）はマイクロ波反応器に含まれるチューブ
形反応器と円筒形反応器の構成図である。
【図３】図３は本発明により合成されたＺＳＭ−５ゼオ
ライトのＸＲＤである。
【図４】図４は本発明により合成されたＺＳＭ−５ゼオ
ライトのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は本発明により合成されたＮａＹゼオライ
トのＸＲＤである。
【図６】図６は本発明により合成されたＭＣＭ−４１メ
ソ細孔物質のゼオライトのＸＲＤである。
【図７】図７は本発明により合成された層状構造化合物
のＸＲＤである。
【符号の説明】
１０…合成溶液注入タンク ２０…スラリーポンプ ３０…マイクロ波反応器 ３１…チューブ形反応器 ３２…円筒形反応器 ３３…マイクロ波照射装置 ４０…冷却槽 ５０…分離槽 ６９…乾燥装置
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 53/00 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ (72)発明者 パーク、サン−エオン 大韓民国、 デジョン、 ユスン−ク、 ウヘウン−ドン 99、 ハンビットアパー ト 133−201 (72)発明者 キム、デ スン 大韓民国、 デジョン、 ユスン−ク、 シンスン−ドン 150−11、 102 (72)発明者 チャン、ジョン−サン 大韓民国、 デジョン、 ユスン−ク、 ドリョン−ドン 431、 ゴンドンガンリ アパート ８−305 (72)発明者 キム、ジ−マン 大韓民国、 デジョン、 ユスン−ク、 ドリョン−ドン 431、 ゴンドンガンリ アパート ８−303 Ｆターム(参考） 4G002 AA07 AB02 AE05 4G048 AA03 AB02 AC08 AD03 AD06 AD08 4G073 AA02 AA03 AA05 BB48 CM07 FC04 FC28 4G075 AA13 AA23 AA62 BD01 CA26 DA02 DA12 DA18 EB21 EC06 FB12 4G076 AA30 BA13 BB02 BC08 BC09 CA02

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マイクロ波合成法を利用した無機素材の製
    造方法において、無機素材を合成する前駆物質の混合溶
    液を製造した後に、前記混合溶液をチューブ形反応器に
    連続的に投入すると同時に、上記の反応器にマイクロ波
    を照射し、連続的に無機素材を製造する、無機素材の製
    造方法。
  2. 【請求項２】上記のマイクロ波は、その出力を６０〜１
    ２００ワットの範囲で照射することを特徴とする請求項
    １記載の無機素材の製造方法。
  3. 【請求項３】上記の反応器の圧力が１〜４００ｐｓｉの
    範囲であることを特徴とする請求項１記載の無機素材の
    製造方法。
  4. 【請求項４】上記の無機素材は、細孔構造を持つ多孔性
    分子ふるい、２次元の層状構造化合物およびセラミック
    素材の中から選ばれたことを特徴とする請求項１記載の
    無機素材の製造方法。
  5. 【請求項５】上記の細孔構造を持つ多孔性分子ふるい
    は、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびケイア
    ルミノリン酸塩の中から選ばれた細孔の大きさが３〜１
    ５Åのゼオライト、遷移金属の置換されたゼオライトお
    よび１５〜１５０Åのメソ細孔素材の中から選ばれたこ
    とを特徴とする請求項４記載の無機素材の製造方法。
  6. 【請求項６】大きさが５０〜５００ｎｍの範囲である結
    晶核を有する多孔性分子ふるいが、合成するための全体
    の混合溶液に対して０〜２０重量％の割合で含まれるこ
    とを特徴とする請求項４記載の無機素材の製造方法。
  7. 【請求項７】上記の２次元層状構造の化合物は、２価あ
    るいは３価の金属陽イオンのハイドロタルサイト系の層
    状二重水酸化物（ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）
    およびこれらから誘導される混合金属水酸化物の中から
    選ばれたことを特徴とする請求項４記載の無機素材の製
    造方法。
  8. 【請求項８】上記のセラミック素材は、亜鉛、ニッケ
    ル、マンガン、コバルトを含む金属フェライト化合物、
    スピネル酸化物およびペロブスカイト素材の中から選ば
    れたことを特徴とする請求項４記載の無機素材の製造方
    法。
  9. 【請求項９】合成用の混合溶液の注入タンクと、 ポンプと、 チューブ形反応器と円筒形反応器とを有する反応器と、 上記反応器に設けられたマイクロ波照射手段と を具備し、 前記注入タンクにおいて無機素材を合成する前駆物質の
    混合溶液を製造した後に、前記ポンプを使用して前記混
    合溶液を前記チューブ形反応器に連続的に投入すると同
    時に、上記の反応器に前記マイクロ波照射手段によりマ
    イクロ波を照射し、連続的に無機素材を製造する、 無機素材の製造装置。
  10. 【請求項１０】上記のマイクロ波照射手段により、６０
    〜１２００ワットの範囲の出力でマイクロ波を照射する
    ことを特徴とする請求項９記載の無機素材の製造装置。
  11. 【請求項１１】上記の反応器の圧力が１〜４００ｐｓｉ
    の範囲であることを特徴とする請求項９記載の無機素材
    の製造装置。
  12. 【請求項１２】上記の無機素材は、細孔構造を持つ多孔
    性分子ふるい、２次元の層状構造化合物およびセラミッ
    ク素材の中から選ばれたことを特徴とする請求項９記載
    の無機素材の製造装置。
  13. 【請求項１３】上記の細孔構造を持つ多孔性分子ふるい
    は、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩およびケイア
    ルミノリン酸塩の中から選ばれた細孔の大きさが３〜１
    ５Åのゼオライト、遷移金属の置換されたゼオライトお
    よび１５〜１５０Åのメソ細孔素材の中から選ばれたこ
    とを特徴とする請求項１２記載の無機素材の製造装置。
  14. 【請求項１４】大きさが５０〜５００ｎｍの範囲である
    結晶核を有する多孔性分子ふるいが、合成するための全
    体の混合溶液に対して０〜２０重量％の割合で含まれる
    ことを特徴とする請求項１２記載の無機素材の製造装
    置。
  15. 【請求項１５】上記の２次元層状構造の化合物は、２価
    あるいは３価の金属陽イオンのハイドロタルサイト系の
    層状二重水酸化物（ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄ
    ｅ）およびこれらから誘導される混合金属水酸化物の中
    から選ばれたことを特徴とする請求項１２記載の無機素
    材の製造装置。
  16. 【請求項１６】上記のセラミック素材は、亜鉛、ニッケ
    ル、マンガン、コバルトを含む金属フェライト化合物、
    スピネル酸化物およびペロブスカイト素材の中から選ば
    れたことを特徴とする請求項１２記載の無機素材の製造
    装置。
  17. 【請求項１７】上記のチューブ形反応器において、当該
    チューブの外径が１／１６〜１インチ、長さが１〜５０
    メートルであり、前記チューブ形反応器がポリフッ化エ
    チレン系樹脂からなる請求項９記載の無機素材の製造装
    置。
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