WO2015005407A1

WO2015005407A1 - ゼオライトの製造方法

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Publication number: WO2015005407A1
Application number: PCT/JP2014/068369
Authority: WO
Inventors: 達也大久保; 徹脇原; 振東劉; 武脇　隆彦; 大島　一典; 大輔西岡
Original assignee: 三菱化学株式会社; 国立大学法人東京大学
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2015-01-15
Also published as: EP3020688A1; EP3020688B1; CN105358483B; EP3020688A4; CN105358483A; JPWO2015005407A1; US10308516B2; US20160115039A1; JP6399557B2

Abstract

管型反応器に、原料を連続的に供給して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００のアルミノシリケートゼオライトを連続的に製造する方法であって、該管型反応器が、熱媒体を用いて加熱され、該管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下であり、かつ該原料に種晶を添加することを特徴とするゼオライトの製造方法。細径の管型反応器を用いて熱媒体で加熱することにより、短時間で原料（ゼオライト前駆体ゲル）全体を十分に加熱して、高速で反応を進行させることができる。種晶を添加することにより、ゼオライトの連続製造中の不規則な圧力変動の発生を防ぐことができる。

Description

ゼオライトの製造方法

　本発明はゼオライトの製造方法に係り、詳しくは、従来より短時間で安定して粒子径の比較的大きな高結晶性ゼオライトを得ることができるゼオライトの製造方法に関する。

　ゼオライトは、その結晶構造が、多孔質材料となっているため、例えば、特定の分子サイズの分子のみを通過させる分子ふるいとして用いられている。また、特定の分子を選択的に吸着したり、放出したりできる特性を生かして、吸着式の冷却機や、湿度を調節できる空調機などとして用いられている。ゼオライトを利用した冷却機や空調機は、従来型の冷却機や空調機に比べてはるかに低いエネルギーで稼働させることができ、また、廃熱を利用して稼動させることもできるなどの利点を有し、様々な分野での用途が開発されている。

　このような多彩な用途に適用するために、ゼオライトを大量に生産することが必要になる。しかしながら現実には、ゼオライト原料（ゼオライト前駆体ゲル）：(以下、水熱合成に供するゼオライトの前駆体に相当するものを、理解しやすいようゼオライト前駆体ゲルとかっこに入れて表示することがあるが、この表示は、あくまで個々の原料（アルミニウム源等）と区別しやすいよう、理解の助けとするためであって、基礎出願の意味を変えるものではない)をオートクレーブの中に入れて、バッチ式で製造する方法しか実用化されておらず、コストと生産性の問題から製造コストが高価なものとなっている。そしてこのことがゼオライトの優れたエネルギー効率にもかかわらず、広く普及していない原因となっている。

　従来、ゼオライトの生産性の向上を目的として、ゼオライトを連続的に製造する方法が、種々開発されてきた。例えば特許文献１には、水熱合成の根本的な問題である長時間の結晶化過程を短縮する一環として、マイクロ波合成法を導入し、合成溶液中の水とイオンとの活性化による合成時間の短縮を可能にする技術として、６０～１２００Ｗのマイクロ波加熱により、５分以内にゼオライトを合成できると記載されている。また、分子ふるいを０～２０％添加することにより、製造時間を短縮できるという効果も合わせて記載されている。しかし、マイクロ波を使用する場合、マイクロ波はステンレス等の金属を透過しないため、フッ素樹脂などの素材を反応器の一部に使用せざるを得なくなる。このような樹脂素材は高圧で実施する水熱合成において安全上の問題があった。

　一方、非特許文献１には、熱媒体で加熱された管型反応器で連続的にゼオライトを合成する方法として、ステンレスキャピラリー反応器を用い、オイルバス加熱により、シリカライトを連続合成した例が記載されている。この方法によれば、１５０℃に加熱したステンレスキャピラリー反応器により、滞留時間５．８分でシリカライトを連続合成できるとされている。しかしこの方法で合成すると、得られるゼオライトの粒子径は１０～１００ｎｍと小さなものとなり、濾過等の通常の固液分離法で回収することが難しいという問題がある。その上、得られるゼオライトはアモルファス成分を多く含み結晶性が悪く、低品質のものである。

　また、特許文献２にも、熱媒体で加熱された管型反応器で連続的にゼオライトを合成する方法が記載されている。ここでは管型反応器内で乱流を発生させ、これにより反応を促進させることにより、ゼオライトの生成反応を効率的に行えることが、例えば［００４６］、［００４７］段落に記載されている。

　非特許文献２には、オイルバスで加熱された直径６ｍｍの管型反応器を用いてＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、silicalite-1ゼオライトが合成された例が示されている。しかしながら非特許文献２に示されているように、直径３ｃｍ以下の管型反応器を用いてゼオライトを連続合成しようとする場合、連続合成の適用はＡ型ゼオライトやＹ型ゼオライトに代表されるテンプレートを用いない低粘度の原料混合物（ゼオライト前駆体ゲル）から結晶化するゼオライト、又はsilicalite-1ゼオライトに代表される低粘度の透明溶液から結晶化するゼオライトに限られていた。また、結晶化の容易性の観点からも、連続合成の適用は、テンプレートが必要ではないほど容易に合成されるＡ型ゼオライトやＹ型ゼオライト、又は骨格密度が高く容易に結晶化可能なsilicalite-1ゼオライト（ＭＦＩ型、骨格密度１７．９Ｔ／Å^３）などに限られていた。しかしながら、アルミニウムやリンを含む原料混合物（ゼオライト前駆体ゲル）からゼオライトを結晶化させる場合、及びテンプレートを含むアルミノシリケート混合物（ゼオライト前駆体ゲル）からゼオライトを結晶化させる場合、原料混合物（ゼオライト前駆体ゲル）は高粘度となるため、通常の熱媒体を用いた加熱方法で、直径３ｃｍ以下の管型反応器で連続合成された例は存在しなかった。
　骨格密度の低い、すなわち結晶内の空間が多いゼオライトも、結晶化の困難性の観点から、前記方法で連続的に合成することは難しいと考えられている。このように考えられていた理由は、一つには前述の特許文献２が示唆しているように、水熱合成中の原料(ゼオライト前駆体ゲル)の攪拌が重要であると考えると、粘度の高い原料（ゼオライト前駆体ゲル）を使用するゼオライトは作れないと考えられていたこと、またもう一つは粘度が高い原料（ゼオライト前駆体ゲル）中でゼオライトが合成されると、反応管が閉塞しやすいと考えられていたためである。

特開２００２－１８６８４９号公報特開２００２－１３７９１７号公報

Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３２（２００９），Ｎｏ．５，７３２－７３７Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１２ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ＩＩＩ，（１９９８），１５５３－１５６０

　本発明者らの検討により、特許文献２に記載の方法で実際にゼオライト、特に骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００（モル比）のアルミノシリケートゼオライトの製造を行うと、反応時間は数時間を要し、連続製造のメリットが十分に得られないことが判明した。

　そこで本発明は、管型反応器でゼオライトを連続的に製造する方法において、短時間で、高結晶性かつ粒子径の成長した骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００（モル比）のアルミノシリケートゼオライトを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。尚、以下の明細書においては、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００（モル比）のアルミノシリケートゼオライトを単に「ゼオライト」と略称することがある。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、「ゼオライト」を管型反応器で連続的に製造する場合において、特許文献１に記載されているように、従来の水熱合成法ではなし得なかった、短時間で「ゼオライト」を作製できる水熱合成法を見出した。また、特許文献２に記載されるような乱流による攪拌よりも、短時間で十分な加熱を行うことの方が、良質かつ後工程で分離が容易な十分な大きさの「ゼオライト」を短時間で得ることができることを見出した。具体的には、管型反応器の容積、つまり合成に供される原料の量と、熱を供給するための表面積の比を特定の範囲にすることで、短時間で十分な加熱を行えることに想到した。
　また、その際に、製造しようとする「ゼオライト」と同じタイプの「ゼオライト」を種晶として添加すると、「ゼオライト」の連続製造中の不規則な圧力変動の発生を防ぐことができることを見出した。この圧力変動は、「ゼオライト」が急速に発生、成長することによる、固液相の比の変動や一時的に管が閉塞することに起因すると考えられるため、この圧力変動を抑制することは、管の閉塞による「ゼオライト」の生産効率の悪化を防ぎ、かつ得られる「ゼオライト」の結晶性や粒度分布等の品質の安定性の向上、管型反応器の管の寿命の延長、肉厚を減らすことによるエネルギー効率の向上など、実際の生産における改善効果の大きいものとなる。
　また、種晶を添加しない場合に起こる、多数の結晶成長の始点となる微細な結晶が過剰に生成し、その結果得られる「ゼオライト」の粒子が小さくなりすぎたり、逆に成長の始点となる核が十分に発生せず、結果として粗大な「ゼオライト」が得られたりするなどの問題が、種晶の添加により生じにくくなり、得られる「ゼオライト」の粒度分布が改善されるという効果も奏される。
　さらに、本発明者らは、ゼオライトの合成が、４つの段階、すなわち（１）原料が溶けて溶液になる段階、（２）ゼオライトの基本構造が１０ユニット前後できたサブユニット（以降、「ＳＢユニット」と表記することがある）形成段階、（３）それがさらに成長してアモルファスを形成する段階、そして（４）結晶化する段階を経ていることを見出した。この４つの段階のうち、（２）ＳＢユニット形成段階から（３）アモルファス形成段階にかけて、粘度の高い塊が発生し、反応管の閉塞等の問題を引き起こすという知見を得た。さらに（４）結晶化の段階では、それまでの３段階に比べ、温度も圧力も低くても反応が進むという知見を得た。これらの知見から、（３）アモルファスを形成する段階あたりでゼオライト前駆体ゲルをさらに添加することにより、最初から原料濃度を高くした場合に発生する反応管の閉塞を防ぎ、かつ原料濃度が低いことに起因するゼオライト合成の効率の悪さを改善することができることに想到した。また、アモルファスの段階を超えつつある状態になっていれば、その後は温度、圧力ともその前の段階に比べ、低い状態でも結晶化反応を進行させることができ、結晶性の高い「ゼオライト」が得られることも見出した。

　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］　管型反応器に、原料（ゼオライト前駆体ゲル）を連続的に供給して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００のアルミノシリケートゼオライトを連続的に製造する方法であって、該管型反応器が、熱媒体を用いて加熱され、該管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下であり、かつ該原料（ゼオライト前駆体ゲル）に種晶を添加することを特徴とするゼオライトの製造方法。

［２］　前記原料（ゼオライト前駆体ゲル）にテンプレートを添加する［１］に記載のゼオライトの製造方法。

［３］　前記管型反応器に供給された前記原料を加熱後、該管型反応器中にさらにゼオライト前駆体ゲルを加熱後原料に接触するように添加する[１]又は[２]に記載のゼオライトの製造方法。

［４］　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＡＦＩであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

［５］　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＣＨＡであることを特徴とする［１］乃至［３］に記載のゼオライトの製造方法。

［６］　前記原料（ゼオライト前駆体ゲル）が、２時間以上熟成されたものであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

［７］　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトの骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å^３以上、１７．５Ｔ／１，０００Å^３以下であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

［８］　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトが遷移金属を含むことを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

［９］　管型反応器中に原料（ゼオライト前駆体ゲル）を供給し、これを加熱して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００（モル比）のアルミノシリケートゼオライトを連続的に製造する方法であって、該管型反応器の直径を３ｃｍ以下とし、かつ該原料(ゼオライト前駆体ゲル)に種晶を添加することを特徴とするゼオライトの製造方法。

［１０］　前記管型反応器が、開閉可能な蓋を有する独立した管型反応器からなり、該管型反応器に原料（ゼオライト前駆体ゲル）を供給し、該蓋を閉めた後、これを熱媒体中に投入して加熱後、該管型反応器を熱媒体から取り出し、該蓋を開けて生成物を取り出すことを特徴とする[１]乃至［９］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

[１１]　前記管型反応器が、開閉可能な蓋を有する独立した管型反応器からなり、該管型反応器に原料を供給し、該蓋を閉めた後、これを熱媒体中に投入して加熱後、該管型反応器を熱媒体から取り出し、該蓋を開けて生成物を取り出し、該生成物を、反応時より低い温度で保持する［１］乃至［９］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。

［１２］　少なくとも一つ以上の原料槽、種晶槽、還流液槽、及び管型反応器を有するゼオライトの製造装置であって、該原料槽からの原料（ゼオライト前駆体ゲル）と該種晶槽からの種晶と、該還流液槽からの還流を適当な割合で合流させ該管型反応器に供給する手段と、該管型反応器を加熱するための熱媒を保持した加熱槽と、生成したゼオライトを分離する手段と、ゼオライト分離後の残存原料を該還流液槽に戻す手段を有し、該管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下であるゼオライトの製造装置。
　また、本発明は更に以下の要旨をも含む。

［１３］　前記遷移金属が銅、鉄、及び錫から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする［８］に記載のゼオライトの製造方法。
［１４］　［１］乃至［１１］及び［１３］のいずれかに記載の製造方法で得られたゼオライトを触媒として、エチレンを原料としてプロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
［１５］　［１］乃至［１１］及び［１３］のいずれかに記載の製造方法で得られたゼオライトを触媒として、排気ガスの浄化に用いることを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
[１６]　［１］乃至［１１］及び［１３］のいずれかに記載の製造方法で得られたゼオライトを触媒とした排ガス処理装置。
[１７]　該管型反応器が複数である［１０］又は［１１］に記載のゼオライトの製造方法。
［１８］　熱媒体を用いて加熱された管型反応器に、原料（ゼオライト前駆体ゲル）を連続的に供給して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００のアルミノシリケートゼオライトを連続的に製造する方法であって、該管型反応器の直径を３ｃｍ以下とし、かつ該原料（ゼオライト前駆体ゲル）に種晶を添加することを特徴とするゼオライトの製造方法。

　本発明によれば、工業的に実施可能な「ゼオライト」の連続製造により、高結晶性かつ粒子径の成長した「ゼオライト」を短時間で安定かつ効率的に製造することができる。

図１は、本発明の「ゼオライト」の製造方法に使用される装置の一例を示す模式図である。図２は、図１の装置の管型反応器部分を示す模式図である。図３は、管型反応器中で加熱された後の原料に、さらにゼオライト前駆体ゲルを添加する場合に適した管型反応器部分の一例を示す模式図である。図４は、実施例１で得られたＡｌＰＯゼオライトと比較例１で得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤチャートである。図５は、実施例１において、種晶を添加した場合に反応器にかかる圧力変動の状態を示すグラフである。図６は、比較例１において、種晶を添加しない場合に反応器にかかる圧力変動の状態を示すグラフである。図７は、実施例１で得られたＡｌＰＯゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。図８は、実施例２で得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤチャートである。図９は、実施例３で得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートである。図１０は、実施例３で得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。図１１は、実施例４で得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートである。図１２は、実施例４で得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。図１３は、実施例５で得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートである。図１４は、実施例５で得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。図１５は、実施例６で得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートである。図１６は、実施例６で得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。

　本発明の「ゼオライト」の製造方法は、熱媒体を用いて加熱された管型反応器に、原料（ゼオライト前駆体ゲル）を連続的に供給して「ゼオライト」を連続的に製造する方法において、用いる管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下とし、原料（ゼオライト前駆体ゲル）に種晶を添加することを特徴とする。
　本発明の「ゼオライト」の製造方法は、体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下の管型反応器（これは直管の場合に直径３ｃｍ以下であることに相当する）を用い、原料（ゼオライト前駆体ゲル）に種晶を添加すること以外は常法に従って行うことができ、「ゼオライト」を構成する原子の原料化合物と、好ましくは更にテンプレートを含む原料（ゼオライト前駆体ゲル）を水熱合成することにより「ゼオライト」を製造する。つまり原料（ゼオライト前駆体ゲル）に種晶が含まれており、より好ましくは原料（ゼオライト前駆体ゲル）にさらにテンプレートを含んでいるということである。なお、水熱合成に先立ち、「ゼオライト」の製造に用いられる原料（原料化合物）：(以下、本発明の「ゼオライト」を製造するために最初に用意する「ゼオライト」の材料に相当するものを、理解しやすいよう原料化合物とかっこに入れて表示することがあるが、この表示は、あくまで理解の助けとするためであって、基礎出願の意味を変えるものではない)を熟成してもよい。
　また、本発明において「連続的」とは、ほぼ絶え間なく連続する態様を表す場合と、一定間隔毎に連続的に行われる態様を含む。

［管型反応器］
　まず、本発明で用いる管型反応器について説明する。

　本発明で用いる管型反応器は、一端に原料(ゼオライト前駆体ゲル）の入口と、他端に生成物の出口を有するチューブ状の反応器であり、これを熱媒体で加熱する。その管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下、特に好ましくは０．２５ｃｍ以下、最も好ましくは０．１３ｃｍ以下である。
　管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が小さいほど、短時間で原料（ゼオライト前駆体ゲル）全体を十分に加熱することができ、高速で反応を進行させることができる一方で、小さすぎない方が閉塞などのトラブルを引き起こすおそれが少ない。なお、熱媒からの熱を受け取る面積は管型反応器の外径を用いて表すことができるので、この関係を管の直径（外径）で表すならば、直径３ｃｍ以下となる。また、閉塞は管型反応器の内部で起こる現象のため、管型反応器の内径の下限は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。管型反応器の断面（管軸方向に直交する断面）が円形ではない場合には、簡易に考えるために、該断面の面積相当径を直径と考えればよい。
　本発明の一態様では、管型反応器は、一端に原料(ゼオライト前駆体ゲル）の入口と、他端に生成物の出口を有するチューブ状の反応器であり、これを熱媒体で加熱する。その管型反応器の直径（内径）は３ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、特に好ましくは１ｃｍ以下、最も好ましくは５ｍｍ以下である。本発明において、管型反応器の直径の下限は好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。
　管型反応器の直径が小さいほど、短時間で原料（ゼオライト前駆体ゲル）全体を十分に加熱することができ、高速で反応を進行させることができる一方で、小さすぎない方が閉塞などのトラブルを引き起こすおそれが少ない。なお、管型反応器の断面（管軸方向に直交する断面）が円形ではない場合には、該断面の面積相当径を直径と考えればよい。
　本態様の本質は、短時間で原料（ゼオライト前駆体ゲル）全体を加熱することにあり、原料（ゼオライト前駆体ゲル）の体積に相当する反応器の内容量と、外部の熱媒体からの熱エネルギーを受け取るための管型反応器の表面積の比で表すこともできる。管型反応器の断面が円形の場合には、その内径をｄ（直径）とした場合、内容量はπｄ2／４×反応器の長さとなり、一方、管型反応器の表面積（ここで、表面積とは反応器の側周面の面積をさす。）は、πｄ×反応器の長さとなる。よってその比は、（πｄ2／４×反応器の長さ）／（πｄ×反応器の長さ）＝ｄ／４となる。前述のように管型反応器を用いて反応を速く進行させるためには、管型反応器の径（内径）を３ｃｍ以下にすると良いことがわかっているので、このｄ／４の値は０．７５以下となる。ｄ／４は、より好ましくは、０．５以下、特に好ましくは０．２５以下である。

　前述のように、本発明の本質は、短時間で原料（ゼオライト前駆体ゲル）全体を加熱することにあり、原料（ゼオライト前駆体ゲル）の体積に相当する反応器の内容量と、外部の熱媒体からの熱エネルギーを受け取るための管型反応器の表面積の比で表すことができる。なお、本発明においては、便宜上、外径＝内径＝直径として、管型反応器の内容量と側面表面積との比を求めてもよい。外径＝内径＝直径として計算する場合、実際の内容量よりも内容量を大きく見積もることになる。すなわち、本発明の（内容量）と（側面表面積）との比を大きく見積もることになる。また、本発明の管型反応器はその厚さを薄くすることができるため、外径＝内径＝直径として（内容量）と（側面表面積）との比を決定しても、本発明が実施不能になることはない。本発明において、管型反応器の断面が円形の場合には、内径＝外径＝直径とすると、その直径をｄとした場合、内容量はπｄ²／４×反応器の長さとなり、一方、管型反応器の表面積（ここで、表面積とは反応器の側周面の面積をさす。）は、πｄ×反応器の長さとなる。よってその比は、（πｄ²／４×反応器の長さ）／（πｄ×反応器の長さ）＝ｄ／４［ｃｍ］となる。本発明者らは、管型反応器の直径を３ｃｍ以下にすることで、管型反応器を用いてゼオライトの生成反応を速く進行させられることを見出した。そして、管型反応器の直径が３ｃｍの場合、このｄ／４［ｃｍ］の値は０．７５ｃｍとなる。つまり肉厚ゼロでも０．７５ｃｍなので、（内容量）と（側面表面積）との比ｄ／４は０．７５以下となる。ｄ／４［ｃｍ］は、より好ましくは、０．５ｃｍ以下、特に好ましくは０．２５ｃｍ以下である。また、ｄ／４［ｃｍ］は、好ましくは０．０２５ｃｍ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ以上である。

　この定義であれば、管型反応器の断面が円形から外れた不規則な形状でも、短時間でゼオライトを製造できる条件が容易に判断できる。例示として断面が縦ａ、横２ａの長方形である角筒形状の反応器の場合を考えると、内容量は（２ａ×ａ×反応器の長さ）に対し、表面積は（６ａ×反応器の長さ）になるので、この比を０．７５以下とするためには、内容量／表面積＝ａ／３が０．７５ｃｍ以下とすればよい。従って、ａを２．２５ｃｍ以下にすればよいことがわかる。

　また、本発明の別の捉え方としては、反応に供する「ゼオライト」原料(ゼオライト前駆体ゲル)が種晶を含み、管型反応器内に存在するすべての種晶と反応器内壁との最短距離（種晶から反応器内壁への垂線長さ）が、１．５ｃｍ以内の距離にある管型反応器を用いることにより、全体が短時間で加熱され、短時間で連続的に「ゼオライト」を製造できる。この距離は、より好ましくは１ｃｍ以下、更に好ましくは０．５ｃｍ以下である。ここでは種晶と説明したが、種晶は原料(ゼオライト前駆体ゲル)中に分散しているので、原料（ゼオライト前駆体ゲル)と読み替えてもよい。

　また、管型反応器の肉厚は、管型反応器の強度を維持するためには一定以上の厚さがあることが好ましく、一方管型反応器自体の加熱に使用する熱エネルギー量を減らせるためには薄いことが好ましい。従って、管型反応器の肉厚は０．２ｍｍ以上が好ましく、また５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明では種晶を用いることによる管型反応器の圧力変動の抑制効果から、管型反応器の肉厚を薄くして加熱効率を高めることができるという利点がある。

　管型反応器の長さは特に制限はなく、「ゼオライト」の製造に必要な反応時間を滞留時間として確保することができるような長さに設計される。管型反応器の長さは、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上であり、その上限は通常１０ｍ以下、好ましくは５ｍ以下であることが好ましく、管型反応器の直径に対して５倍以上、特に好ましくは５０倍以上であり、上限としては５０００倍以下、特に３０００倍以下であることが好ましい。ただし、管型反応器は、上記上限を超えて長く設計してもよく、この場合は、反応が終了した生成物が管型反応器内を流通する間に後述する加熱槽の熱容量を増やすことにより温度等を安定化させることができる。特に管型反応器の直径が１０ｍｍ以下の場合には、管型反応器の長さを５ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下とすることにより、反応器の閉塞の危険性を大きく減らすことが出来る点から好ましい。
　このような細径長尺の管型反応器は、通常、コイル状に巻回されて使用される。この時内部を通過する原料の流れの方向が、重力に逆らう方向に進む部分があると、そこが閉塞しやすいので、コイルの巻回する面を水平に近くして、高い方から低い方に流れるようにすることがより好ましい。

　管型反応器の材質には特に制限はなく、反応温度における耐熱性と、「ゼオライト」に対する汚染の問題が無く、かつ熱伝導の良い材質が好適に用いられ、特に、ステンレスが好適に用いられる。反応器内をテフロン（登録商標）等の安定な素材でライニングし、「ゼオライト」に対する汚染を防ぐことにより、良好な熱伝導性を持つ銅やアルミニウムも反応器の材質として用いることができる。

　本発明においては、このような管型反応器を熱媒体を用いて加熱する。熱媒体とは、装置を加熱して目的の温度に制御するために、外部熱源と装置との間で熱を移動させるために使用される媒体の総称であり、単位体積あたりの熱容量、伝熱係数が大きく、装置を腐食させることがなく、また、環境、経済性の面で好適なものが使用される。熱媒体としては、例えば、オイル、蒸気、金属ブロック等を用いることができる。空気対流式の加熱機における空気は、熱媒体に含まれる。この中で特に好ましくは、流動性があり、熱容量も大きい点から液体の加熱媒体であり、特に好ましくは各種オイルである。このように熱媒体を用いて管型反応器を加熱することにより、管型反応器を均一にかつ効率的に加熱することができる。これに対して、熱媒体を用いず、例えば、マイクロ波などの電磁波を輻射するような加熱機などを用いた場合には、長尺の反応器の全長に亘って均一な温度に加熱することが難しく、結晶性の高い「ゼオライト」を得ることができない。

　本発明においては、「ゼオライト」製造原料（ゼオライト前駆体ゲル）を、このような熱媒体で加熱されている管型反応器内を流通させて加熱することにより連続的に「ゼオライト」を製造するが、その際の原料（ゼオライト前駆体ゲル）の流量（流通速度）としては、反応器の大きさ、特に長さにもよるが、０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、上限は５００ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。また管型反応器内の原料（ゼオライト前駆体ゲル）の滞留時間（反応時間）として０．５分以上、特に好ましくは０．８分以上、最も好適には１分以上が好ましい。一方上限としては、６０分以下、特に好ましくは１３分以下、最も好適には３分以下が好ましい。
　滞留時間（反応時間）がこの範囲であると、従来よりはるかに短い時間で収率よく、かつ十分な大きさの「ゼオライト」を容易に安定して得ることが出来て好ましい。ただし、管型反応器の滞留時間は上記上限を超えてもよい。また流通速度は常に一定である必要は無く、断続的に流通させてもよく、その場合の流速は管型反応器を通過する間の平均値で考えればよい。また、本発明においては、粘度コントロールと単位時間における収率向上のため、反応途中で、原料を既に加熱開始後の原料に接触するように添加する態様もあるが、この場合は、これらの時間や流量は、接触するように添加するまでの時間と読み替えてよい。
　本発明では、上記のような直径の小さい、つまり体積に対し表面積が大きい管型反応器と熱媒体を用いることによる加熱効率の向上で、反応時間を短縮することができ、従来研究者が考えてもいないほど短時間で、例えば上記のような流通速度、反応時間での「ゼオライト」の製造が可能となる。

　反応温度、即ち、管型反応器の加熱温度は、一般的なゼオライトの水熱合成の温度と同等でよく、下限値としては通常１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。一方上限は３００℃以下であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下であり、特に好ましくは１６０℃以上、２００℃以下である。この加熱温度は熱媒体の温度で調整される。

　なお、管型反応器を短時間で効率的に加熱するために、管型反応器の大きさに対して熱媒体の量を適切なものに調整することが好ましく、熱媒体の使用量は、用いる熱媒体の種類によっても異なるが、管型反応器の有効体積（反応器内の容積）に対して、管型反応器の加熱に関与する熱媒体、即ち、後述の図１，２の装置では加熱槽３内の熱媒体８を０．５体積倍以上、特に１体積倍以上とすることが好ましく、また５０００体積倍以下、特に１０００体積倍以下の割合で用いることが好ましい。通常、熱媒体の量は、加熱される原料（ゼオライト前駆体ゲル）よりも大きいことが、原料(ゼオライト前駆体ゲル）に迅速に熱エネルギーを伝えるためには好ましい。しかし、熱媒体を加熱するにもエネルギーが必要であるから、例えば二重管型熱交換器のような構造とすることで、熱媒体の量を非常に少なくすることができ、好ましい。また「ゼオライト」の合成反応中は、管型反応器はその全体が熱媒体中に存在していることが好ましい。

　なお、反応時の圧力については通常の水熱合成と同様に自己発生圧力であればよいが、その温度の水蒸気圧力の１～１．５倍の圧力の範囲で制御することがさらに望ましい。
　圧力が上述の範囲であると、この範囲より小さい場合に発生する恐れがある原料化合物の分解によって発生したガス成分が不連続的に噴出したり、流路が一部固体（粘度の高い塊）により閉塞したりすることを防ぎ、より安定に運転することができる。
　また、圧力を上述の上限値より小さくすることが、安全上好ましい。

　このような熱媒体により加熱が行われる管型反応器を用いて、後述のように種晶を含む「ゼオライト」製造原料（ゼオライト前駆体ゲル）を反応させる本発明の「ゼオライト」の製造方法によれば、結晶性が高く、また、比較的粒子径が大きく、粒度分布も良好な「ゼオライト」を短時間で効率的に連続製造することができる。
　また、前述のように、管型反応器の閉塞を防ぎ、かつ大量の「ゼオライト」を得るためには、加熱されている原料、すなわち、反応途中の中間生成物に、原料（ゼオライト前駆体ゲル）を追加して添加することも好ましい。このように、原料（ゼオライト前駆体ゲル）を加熱後原料に接触するように添加するには、管型反応器の途中に原料（ゼオライト前駆体ゲル）の追加供給用の管を接続することが好ましい。この反応途中で追加される原料（ゼオライト前駆体ゲル）の濃度は、反応途中でＳＢユニット又はアモルファス状態になった原料より低い粘度であれば特に限定されず、また、種晶を含まない水性ゲルであってもよいが、管型反応器に供給する原料（ゼオライト前駆体ゲル）と同じものを用いることが好ましい。ここで、加熱後原料に接触するように添加するとは、単なる原料の連続供給ではなく、反応途中のＳＢユニット及び／又はアモルファス状態の原料に添加することである。すなわち、原料であるゼオライト前駆体ゲルより粘度が増加した状態の中間生成物に添加するということを意味する。これにより、さらなる「ゼオライト」の成長と、粘度の低下の両方の効果が得られる。

　また、本発明の別の態様としては、前述の特徴、すなわち管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下である管型反応器で、アモルファス状態にまで反応させた後、取り出して、管型反応器での加熱温度より低い温度と圧力下におくことにより結晶性の高い「ゼオライト」を製造することもできる。この場合、管型反応器から取りだしたアモルファス状態のゼオライトを含む液(以降、本明細書では「中間液」と表記することもある)は、管型反応器での温度圧力より低い状態に保持すればよく、通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１００℃以下に保持する。本発明の実施態様においては、このような１００℃以下、つまり加圧の必要のない１気圧の条件下で、結晶性の高いゼオライトが得られることも、大きな効果である。結晶性を向上させるという観点から、保持温度の下限値は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、保持時間は好ましくは１０時間以上であり、より好ましくは１日以上である。この保持時間は、反応途中で追加する原料の割合や、追加する位置によって、適宜最適化すればよい。この製造方法を用いる場合、管型反応器の長さを短くすることができ、設備がさらにコンパクトにできるというメリットがある。さらに、生成物を取り出した後の管型反応器に新たな原料を投入し、連続してゼオライトを製造することもできる。このように連続してゼオライトを製造する場合、温められた管型反応器に原料を投入することになるので、加熱に要する熱量が少なくて済むというメリットもある。

　本発明で製造される「ゼオライト」は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される結晶化度として通常７５％以上、より好ましくは８０％以上であり、また、後述の実施例の項に記載の方法で測定されるテンプレート除去前の平均粒子径として０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。一方、平均粒子径の上限は特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。

　管型反応器の出口から流出する生成物は、上記のような生成「ゼオライト」を含むスラリーであり、これを固液分離、必要に応じて水洗及び乾燥し、更に、必要に応じて焼成などによりテンプレートを除去して使用に供される。
　この生成物スラリーから「ゼオライト」を固液分離するに当っては、本発明で製造される「ゼオライト」は、比較的粒子径が大きいため、濾過法や沈殿法などにより容易に固液分離することができる。

［ゼオライトの製造装置］
　図１乃至３を参照して本発明のゼオライトの製造方法に使用される「ゼオライト」の製造装置の一例を説明するが、本発明で採用し得る装置は、何ら図１乃至３に示すものに限定されるものではない。

　図１に示す装置では、水性ゲル槽１からの水性ゲルと種晶槽２からの種晶がそれぞれ配管１１，１２及び配管１３を経てゼオライト前駆体ゲルを生成し、加熱槽３内の管型反応器３Ａ（加熱槽３内にあり、図１では図示されていない）に導入され、管型反応器３Ａの反応生成物が配管１４を経て濾過槽４に導入されて生成した「ゼオライト」が濾過分離され、濾液は配管１７より系外へ排出されるか、或いはその一部又は全部が未反応物の回収、再利用のために配管１６より還流液槽６を経て管型反応器３Ａの入り口側へ還流される。加熱槽３としては、図２に示す如く、管型反応器３Ａを加熱する熱媒体８を収容するオイルバス等の加熱槽が用いられる。５は管型反応器３Ａを加熱するための熱媒体８を加熱するための加熱器であり、加熱槽３から配管５Ｂより抜き出した熱媒体を加熱して配管５Ａより加熱槽３に戻すように構成されている。なお、加熱槽３の熱媒体８は、このように外部の加熱器５で加熱される他、加熱槽３に直接取り付けられた加熱手段により加熱することもできる。また、水性ゲル槽１からの水性ゲル及び種晶槽２からの種晶と、更に必要に応じ還流された未反応物を混合するための混合槽を、加熱槽３の前段に設けても良い。図１において、１１Ａ，１２Ａ，１６Ａはそれぞれ開閉バルブである。尚、例えば水性ゲル槽１に種晶槽２から種晶を供給し、ゼオライト前駆体にする態様等にしてもよい。

　図２に示す管型反応器３Ａはコイル部が円形となるようにコイル状に巻回されているが、コイル部が四角形状となるように巻回されたものであってもよく、またつづら折り状であってもよい。また、管型反応器３Ａは直線状であってもよい。また、多数の管型反応器３Ａを略平行に配置し、水熱反応が行われた後の部分については、1本にまとめる、あるいは逆に水熱反応させる前の部分は太い状態で、水熱反応を生じさせる部分のみ外径３ｃｍ以下にすることも可能である。

　図１乃至図３の装置では、水性ゲル槽１からの水性ゲル（原料混合物）及び種晶槽２からの種晶が、それぞれ所定の割合で管型反応器３Ａに供給され、種晶が添加された水性ゲルの「ゼオライト」原料（ゼオライト前駆体ゲル）は、熱媒体８で加熱された管型反応器３Ａ内を流通する間に水熱合成される。
　水熱合成で生成した「ゼオライト」を含む反応生成物は、次いで、濾過槽４で固液分離され、生成ゼオライトが回収される。
　なお、濾液の一部又は全部を還流液槽６を経て管型反応器３Ａに還流させて再度水熱合成に供することにより、未反応物を回収して再利用することができ、「ゼオライト」の収率を高めることができる。また、加熱後原料に接触するように反応途中で原料を追加するタイプの装置にする場合には、図３に示すように、管型反応器の途中に、追加する原料が合流できるよう配管２０を備えた装置を用いることが好ましい。

　図１乃至図３では、管型反応器３Ａの中を原料（ゼオライト前駆体ゲル）が流れて「ゼオライト」を生成するタイプの製造装置を示すが、それ以外の連続方法、例えば蓋のついた短い管型反応器を多数用意し、これに原料（ゼオライト前駆体ゲル）を詰め、蓋を閉めた後、次々に熱媒中に浸漬させることにより原料（ゼオライト前駆体ゲル）を加熱し、所定の時間加熱した反応器を熱媒から取り出し、蓋をあけて内容物を取り出し、濾過などの固液分離により反応済みの「ゼオライト」と未反応物を分離することによって、所望の「ゼオライト」を連続的に製造することも可能である。このタイプを用いて製造する場合、管が閉塞するなどのトラブルを避けることができ、管型反応器の内径を細くして、より反応時間を短縮することができる。また、同じ装置で異なったタイプのゼオライト（本発明の「ゼオライト」に限らず）を少量多品種製造するような、品種の切り替えが多い場合には、短い管型反応器を使用するこの方法の方が、それぞれのゼオライトの種類専用の管型反応器を用意できること、管型反応器の洗浄が容易で、使用済みの管型反応器洗浄中に他の管型反応器で他の種類のゼオライトを生産できることなどから好ましい。この方法を用いた場合には、管型反応器の長さは効率の点で５ｃｍ以上、取り扱いの点で１ｍ以下が好ましく、その他の管型反応器のサイズや、温度、反応時間、使用する種晶、加熱槽その他の各条件は、原料（ゼオライト前駆体ゲル）を管型反応器の中を流す場合と同様である。もちろんＳＢユニット形成段階まで管型反応器内で水熱合成を進め、その後は、前述のとおり取り出して、水熱反応時より低温、低圧に保持することにより、高結晶性のゼオライトを製造することもできる。

［ゼオライト］
　次に本発明で製造される好ましいゼオライトについて説明する。
　本発明で製造されるゼオライト（以下、本発明の「ゼオライト」と称す場合がある。）は、吸着式冷却機、空調機、各種の吸着素子等、幅広い用途への適用に有利であることから、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）ゼオライト、または骨格構造に少なくともアルミニウム原子とケイ素原子を含み、５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００（モル比）のアルミノシリケートゼオライトである。また、該「ゼオライト」の骨格密度は１２．０Ｔ／１，０００Å^３以上１７．５Ｔ／１，０００Å^３以下であることが好ましい。また、該「ゼオライト」はＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）で定めるゼオライト構造が、ＡＦＩ、ＣＨＡであることが好ましい。

　ＡＬＰＯゼオライトは、骨格構造を構成するアルミニウム原子及びリン原子が、遷移金属等の他の原子で置換されていても良い。中でも、　Ｉ）アルミニウム原子がヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は周期表第三又は第四周期に属し、２族、７族、８族、１１族、１２族、１３族（Ａｌをのぞく）の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で一部置換されたＭｅ－アルミノフォスフェート　II）リン原子がヘテロ原子（Ｍｅ２：但し、Ｍｅ２は周期表第三乃至第五周期に属する１４族元素）で置換されたＭｅ－アルミノフォスフェート　III）アルミニウム原子とリン原子の両方がヘテロ原子（それぞれＭｅ１、Ｍｅ２）で置換されたＭｅ－アルミノフォスフェートが吸着特性の点から好ましい。

　本発明の「ゼオライト」中に、ヘテロ原子Ｍｅは１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅ（Ｍｅ１，Ｍｅ２）は、周期表第三、第四周期に属する元素である。特に、Ｍｅ１は２価の状態でイオン半径が０．３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４ｎｍ以上、７ｎｍ以下である。ヘテロ原子Ｍｅ１としては、上記の中でも、合成の容易さ、吸着素子として用いた場合の吸着特性の点から、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の元素であることが好ましく、より好ましくは銅、鉄、及び錫から選ばれた１種又は２種以上であり、特に鉄であることが好ましい。Ｍｅ２は、周期表第三または第四周期に属する１４族元素であり、好ましくはケイ素原子である。

　「ゼオライト」の骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常下記式１－１～３－１のモル比であり、好ましくは下記式１－２～３－２のモル比である。

　　　０≦ｘ≦０．３　　　　　　　　　　…１－１
　（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
　　　０．２≦ｙ≦０．６　　　　　　　　…２－１
　（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
　　　０．３≦ｚ≦０．６　　　　　　　　…３－１
　（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
　　　０．０１≦ｘ≦０．３　　　　　　　…１－２
　（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
　　　０．３≦ｙ≦０．５　　　　　　　　…２－２
　（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
　　　０．４≦ｚ≦０．５　　　　　　　　…３－２
　（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）

　ｘが上記範囲より小さいと、吸着素子として用いた場合において、吸着質の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、合成が困難となったりする傾向があり、上記範囲より大きいと、合成時に不純物が混入しやすい傾向がある。また、ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難である。

　また、本発明の「ゼオライト」がアルミノシリケートゼオライトの場合には、骨格構造内のケイ素原子、アルミニウム原子の一部（アルミニウム原子の場合は全部もあり得る）が他の原子、例えば、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、スズ、硼素等の原子に置換されていてもよい。アルミノシリケートゼオライトの場合にケイ素原子とアルミニウム原子（アルミニウム原子＋ヘテロ原子）のモル比が小さすぎると、Ａ型ゼオライトやＹ型ゼオライトなどが優先的に生成し、所望の「ゼオライト」が得られなくなる。また大きすぎる場合は「ゼオライト」の結晶化が遅くなる。そのため本発明で用いるゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上である。また、上限としては２０００以下であって、１０００以下が好ましく、５００以下がさらに好ましい。このＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライト業界の慣例に従い、ケイ素原子とアルミニウム原子の原子数の比をＩＣＰ発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等の組成分析により、測定し、これを酸化物の比として表したものである。

　これらの「ゼオライト」は交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオン種としては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属等が挙げられ、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素が好ましい。さらにはプロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。

　また、本発明の「ゼオライト」は、その骨格密度（フレームワーク密度：ＦＤ）が、１２．０Ｔ／１，０００Å^３以上１７．５Ｔ／１，０００Å^３以下、特に下限値が１３．０Ｔ／１，０００Å^３以上、とりわけ１４．０Ｔ／１，０００Å^３以上であることが好ましい。ここで、骨格密度の値はＣｈ．　ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ　ＴＹＰＥＳ　（Ｓｉｘｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　２００７，　ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、Ｔ／１，０００Å^３は、単位体積１，０００Å^３あたり存在するＴ原子（ゼオライトの１，０００Å^３当たりの骨格を構成する酸素原子以外の原子の数）を意味し、骨格密度を示す単位である。「ゼオライト」の骨格密度が上記下限値以上であると構造が安定し、耐久性が向上する。一方、上記上限値以下であると吸着容量が大きくなり、吸着材等としての使用に適している。

　また、「ゼオライト」の構造としては、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるコードで、ＬＴＡ，ＦＥＲ，ＭＦＩ、ＦＡＵ，ＤＤＲ，ＮＳＩ，ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＷＷ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＦ、ＳＦＯ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、－ＷＥＮ、ＺＯＮが挙げられるが、本発明のゼオライトは中でも、吸着特性、耐久性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれるいずれかであることが好ましく、特にＡＦＩ、ＣＨＡが好ましく、ＡＦＩであることがとりわけ好ましい。

　本発明の「ゼオライト」はまた、平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上である。一方上限としては１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは５０μｍ以下である。本発明の「ゼオライト」の製造方法によれば、前述のように、テンプレート除去前の「ゼオライト」として平均粒子径２～５０μｍの比較的粒子径の大きい「ゼオライト」を製造することができるため、必要に応じて製造された「ゼオライト」を粉砕、整粒して用いることができる。

［水性ゲル］
　次に本発明の「ゼオライト」の製造に用いられる原料である水性ゲルについて説明する。

＜原料＞
　本発明のアルミノフォスフェートゼオライトを水熱合成により製造する場合の原料となる水性ゲル（原料混合物）は、通常、アルミニウム源、リン源、必要に応じてＦｅなどのＭｅ源、及びテンプレートを混合することにより調製される。もちろん本発明の効果を阻害しない限り、この水性ゲルは他の成分を含んでいてもよく、例えば本発明で採用し得る装置を説明した際に説明したように、未反応物を還流させる場合には、種晶等が含まれていてもよい。これは後述するアルミノシリケートゼオライトの原料の場合でも同様である。

　アルミニウム源（アルミニウムを供給するための原料化合物）は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどの１種又は２種以上が挙げられるが、擬ベーマイトが取り扱い易く反応性が高いので好ましい。

　リン源（リンを供給するための原料化合物）としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。

　Ｍｅは、上記の本発明の「ゼオライト」の説明におけるヘテロ原子を意味し、好ましくは、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ、Ｚｎなどである。Ｍｅ源（Ｍｅを供給するための原料化合物）としては、通常これらの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、あるいは有機金属化合物が用いられる。場合によっては、コロイド状の水酸化物等を用いても良い。
　このうち、Ｓｉ源（Ｓｉを供給するための原料化合物）としてはｆｕｍｅｄシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが用いられる。これらのＭｅ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　アルミノフォスフェートゼオライトの原料(原料化合物)として用いられるテンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；モルホリン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２－メチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ジアザビシクロ－（２，２，２）オクタンイオン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２－イミダゾリドン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。
　なかでも、モルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジ－イソプロピル－エチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明のアルミノシリケートゼオライトを水熱合成により製造する場合の原料となる水性ゲル（原料混合物）は、通常、アルミニウム源、ケイ素源、必要に応じてＦｅなどのＭｅ源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びテンプレートを混合することにより調製される。
　アルミニウム源、ケイ素源、Ｍｅ源としては、上記アルミノフォスフェートを合成する場合と同様の原料（原料化合物）を使用することができる。但し、アルミノシリケートゼオライトを合成する場合は、アルミニウム源として、結晶性水酸化アルミニウム、結晶性アルミニウムオキシ水酸化物又は結晶性酸化アルミニウム（以下「結晶性アルミニウム源」という。）を含むものを用いるのが好ましい。結晶性水酸化アルミニウムとしては、ギブサイト、バイヤーライト、ノルドストランダイト、ドイレイト等が挙げられる。結晶性アルミニウムオキシ水酸化物としては、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）、ダイアスポア（α－ＡｌＯＯＨ）等が挙げられる。結晶性酸化アルミニウムとしては、α－Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）、χ－Ａｌ_２Ｏ_３、δ－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、η－Ａｌ_２Ｏ_３、κ－Ａｌ_２Ｏ_３、θ－Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのうち、結晶性水酸化アルミニウム又は結晶性アルミニウムオキシ水酸化物を含む結晶性アルミニウム源が好ましく、ギブサイト、バイヤーライト又はベーマイトを含む結晶性アルミニウム源がさらに好ましく、ギブサイト、バイヤーライトを含む結晶性アルミニウム源がとりわけ好ましい。
　結晶性アルミニウム源を原料化合物として用いた場合、ゼオライトの結晶化を早めることができる。この理由は明らかではないが、次のように推測される。結晶性でない、言い換えればアモルファスのアルミニウム源は、反応性が高いため、水性ゲルや、特に水性ゲルに種晶を追加したゼオライト前駆体ゲルがゼオライト結晶化温度に達する前にケイ素源と反応し、反応性に乏しいシリカ－アルミナ化合物を生成する。一方、結晶性アルミニウム源は、反応性が低いため、ゼオライト前駆体ゲルがゼオライト結晶化温度に達してから初めてケイ素源と反応し、速やかにゼオライトを生成する。

　アルミノシリケートゼオライトの原料（原料化合物）として用いられるテンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、ＣＨＡ型のアルミノシリケートを合成する場合には、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。具体的には、例えば、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３－キナクリジナールから誘導されるカチオン、３－ｅｘｏ－アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンである。

　原料化合物として用いるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の種類は特に限定されず、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＮａ、Ｋである。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属は２種類以上を併用してもよい。

＜種晶＞
　本発明において、「ゼオライト」製造原料（原料化合物）の一成分として種晶を用いる。

　本発明で用いる種晶は、製造される「ゼオライト」と組成、ゼオライト構造が同等であることが好ましい。種晶の結晶性は特に限定されず、アモルファス成分を含んでいてもよい。また、テンプレートを除去前又は除去後の「ゼオライト」のいずれをも種晶として用いることができる。
　従って、種晶は、「ゼオライト」の製造に用いるゼオライト前駆体ゲルと同一配合のゼオライト前駆体ゲル、或いは種晶を含まないこと以外は、「ゼオライト」の製造に用いるゼオライト前駆体ゲルと同一配合の水性ゲルから製造されたものであることが好ましい。この種晶は、水熱合成中、一部溶解して目視できなくなってしまうこともあるが、完全に原子レベルで分散しているのではなく、微小な塊として存在し、ゼオライト結晶の成長時のスタート点になるなどして、「ゼオライト」の成長や粒度分布の改善に効果を示すような従来公知の効果のみならず、本発明のような短時間での製造に際しては、急激な結晶成長による水性ゲル圧力の変動を抑えることができ、水性ゲル供給の安定性の向上、管型反応器の肉厚を減らして熱効率を改善するなどの効果を得ることができる。

　種晶となるゼオライトの製造方法には特に限定されず、本発明の「ゼオライト」の製造方法により製造されたものであってもよく、他の方法、例えばオートクレーブ等を用いて一般的なバッチ方式で製造されたものであってもよい。

　種晶はその粒子径が過度に大きいと、前述の本発明で用いる管型反応器において、ゼオライト前駆体ゲルの流通を阻害する恐れがあり、一方で過度に小さいと、種晶としての効果を十分に発揮し得ないおそれがあるので、種晶の粒子径は平均粒子径で０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、上限としては１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。従って、製造された種晶の粒子径が大き過ぎる場合には適宜粉砕等の粒度調製を行うことが好ましい。粉砕の方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いる方法が挙げられる。このなかでビーズミルは、ゼオライトの非晶質化を最低限に抑えることができ、効率よく粉砕できるため望ましい。ビーズミルは、通常粒径５０～５００μｍのセラミックビーズを用い、解砕・粉砕を行う装置である。
　種晶の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真からランダムに数十個の粒子を選び、画像解析ソフトで各粒子の断面積を求め、各粒子の粒子径を以下の式で算出し、得られた粒子径の値について算術平均して、平均粒子径とする。

　種晶の添加量は、少な過ぎると種晶の添加効果を十分に得ることができず、多過ぎると製造される「ゼオライト」に対する種晶の割合が多く生産効率の面で好ましくない。従って、種晶は、アルミノフォスフェートゼオライトの製造に用いる水性ゲル中のアルミニウム源のＡｌ_２Ｏ_３換算量に対して０．１重量％以上が好ましく、特に好ましくは１重量％以上である。一方上限としては２０重量％、特に好ましくは１５重量％以下となるような量を添加することが好ましい。また、種晶は、アルミノシリケートゼオライトの製造に用いる水性ゲル中のケイ素源のＳｉＯ_２換算量に対して０．１重量％以上が好ましく、特に好ましくは１重量％以上である。一方上限としては２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下となるような量を添加することが特に好ましい。

＜水性ゲルの調製（原料化合物の混合）＞
　アルミノフォスフェート合成用の水性ゲル（原料混合物）を調製する際の、上述のアルミニウム源、リン源、種晶、必要に応じてＭｅ源、テンプレート及び水の混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン源、及びアルミニウム源と水を混合し、これにＭｅ源と、テンプレートとを混合し、必要に応じて後述の熟成を行う。この水性ゲル(原料混合物)に最後に種晶を添加してゼオライト前駆体ゲルとする。（２種類以上の原料化合物を混合したものを「原料混合物」という。本明細書においては、「ゼオライト」を製造するために必要なすべての原料化合物を必要量混合したものを「ゼオライト前駆体ゲル」である。）

　水性ゲル(原料混合物)の組成は、酸化物のモル比で表して、Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３が、通常０．６以上、さらに合成のし易さの観点からは０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。また、酸化物のモル比で表して、Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３が通常１．７以下であり、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。また、Ｍｅ源を用いる場合、通常ＭｅＯ_ｘ（ｘはＭｅが２価の場合は１、３価の場合は１．５）／Ｐ_２Ｏ_５は０．０１以上であり、１．５であり、さらに合成のし易さの観点からは０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。ＭｅＯ_ｘ／Ｐ_２Ｏ_５は通常、１．５以下であり、合成のし易さの観点からは１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。また、テンプレートを用いる場合、テンプレートはＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比で０．２以上、特に０．５以上が好ましく、４以下、特に３以下となるように混合することが好ましい。テンプレートの使用量が少な過ぎると結晶化が起こり難く、また、水熱耐久性が不十分であり、多過ぎると「ゼオライト」の収率が低下する。また、水の割合の下限としては、Ａｌ_２Ｏ_３に対して、モル比で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、２００以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。

　なお、水性ゲル（原料混合物）中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。尚、以上の記載は、「ゼオライト前駆体ゲル」においても同様である。

　アルミノシリケート用の水性ゲルを調製する際の、上述のアルミニウム源、ケイ素源、種晶、必要に応じてＦｅなどのＭｅ源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、テンプレート及び水の混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、Ｍｅ源、アルミニウム源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び水を混合し、これにケイ素源、テンプレートを混合し、必要に応じて後述の熟成を行う。この水性ゲル(原料混合物)に最後に種晶を添加して最終原料混合物（ゼオライト前駆体ゲル）とする。

　水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が、通常４以上であり、さらに合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、特に好ましくは１５以上である。水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が、上限は、全てＳｉでもよいので特に限定されないが、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下が特に好ましい。また、Ｍｅ源を用いる場合、通常ＭｅＯ_ｘ（ｘはＭｅが２価の場合は１、３価の場合は１．５）／ＳｉＯ_２は０．０００１以上、であり、さらに合成のし易さの観点からは０．０００２以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。ＭｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２は通常０．１以下であり、さらに合成のし易さの観点からは０．０５以下が好ましく、０．０２がより好ましい。また、テンプレートを用いる場合、テンプレートはＳｉＯ_２に対するモル比で０．０２以上、特に０．１以上が好ましく、１以下、特に０．５以下となるように混合することが好ましい。テンプレートの使用量が少な過ぎると結晶化が起こり難く、また、水熱耐久性が不十分であり、多過ぎると「ゼオライト」の収率が低下する。また、水の割合の下限としては、ＳｉＯ_２に対して、モル比で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、ＳｉＯ_２に対して、モル比で２００以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。

＜熟成＞
　「熟成」とは、原料混合物を、新たに結晶を生成しない温度で、所定時間保持することをいう。熟成により、水熱合成中の原料化合物の溶解、結晶核の生成などを促進させることができ、水熱合成時間をさらに短縮することが出来る。
　熟成温度は、新たにゼオライト、リン酸塩、アルミニウム化合物、ケイ素化合物等が結晶化しない温度範囲であれば特に限定されないが、通常室温以上、望ましくは５０℃以上、さらに望ましくは７０℃以上であり、また通常１５０℃以下、望ましくは１２０℃以下、さらに望ましくは１００℃以下である。温度が低すぎると、熟成の効果が現れず、また、温度が高すぎると、ゼオライト等が結晶化を開始することとなる。なお、ここで、室温とは通常１０～４０℃の範囲である。
　熟成時間は、少なくとも２時間以上、通常６時間以上、望ましくは１２時間以上、さらに望ましくは２４時間以上である。ここで、熟成時間は、原料化合物及び原料混合物を混ぜ合わせて熟成の対象となる原料混合物の組成が得られた時点から起算する。また、他の原料化合物又は原料混合物を当該熟成の対象となる原料混合物に加えた時点、又は当該熟成の対象となる原料混合物を水熱合成に供した時点で熟成は終了する。熟成時間が短すぎると、熟成の効果が現れない。熟成時間の上限は特に存在しないが、通常１２０時間以下、望ましくは９６時間以下である。

＜「ゼオライト」の触媒としての利用＞
　本発明の製造方法により得られる「ゼオライト」は、エチレン及び／又はエタノールを接触させることにより、プロピレンを製造することができる触媒として用いることができる。

＜「ゼオライト」のシリル化＞
　本発明で得られた「ゼオライト」をプロピレン製造用触媒として用いる場合には、「ゼオライト」の外表面をシリル化してもよい。シリル化の方法は特に限定はされないが、例えば国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法を用いることができる。

　シリル化によって得られた「ゼオライト」の外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常は結晶に含まれる全酸量の５％以下であるものが好ましい。
　外表面酸量とは、「ゼオライト」外表面上に存在する酸点の量であり、結晶に含まれる全酸量とは結晶の細孔内に存在する酸点の量と外表面酸点の量の総和である。本発明におけるこれらの値は、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法で測定したものである。

　外表面酸点が多すぎると、該「ゼオライト」を後述するプロピレン製造用触媒として用いた場合に、触媒の外表面で形状選択的でない反応が起こり、副生成物の増大を引き起こす傾向があるため、外表面酸量は少なければ少ないほどよい。

＜成型処理＞
　本発明で得られた「ゼオライト」を、触媒として反応に用いる場合は、そのまま用いても良いし、既知の反応に不活性な物質やバインダーを用いて、既知の方法により造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。また、成型により、「ゼオライト」の外表面酸量を全体酸量に対して好ましい比率に低下させ、プロピレン選択性を上げることも可能である。

　上記反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。成型による外表面酸量低下の方法としては、例えば、バインダーと「ゼオライト」外表面の酸点を結合させる等の方法が挙げられる。

　＜プロピレンの製造方法＞
　本発明の製造方法により得られる「ゼオライト」を触媒として用いるプロピレンの製造は、既知の方法にて行なうことができる。具体的には、特開２００７－２９１０７６号公報や、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法を用いることができる。

＜遷移金属含有ゼオライトの窒素酸化物浄化用触媒としての利用＞
　本発明の製造方法により得られる「ゼオライト」は、遷移金属を含有することにより、窒素酸化物浄化用の触媒として利用することができる。
　本発明で得られた「ゼオライト」に遷移金属を含有させた遷移金属含有ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を併せて使用しても良い。具体的には、本発明の自動車排気浄化触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。

＜遷移金属＞
　本発明において用いる遷移金属は、ゼオライトに担持させて触媒活性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅である。またゼオライトに担持させる遷移金属は、２種以上の遷移金属を組み合わせて担持してもよい。

＜遷移金属含有ゼオライト＞
　遷移金属含有ゼオライトは、水熱合成時に遷移金属を含むゲルから合成することにより得られる方法、及び焼成したゼオライトに遷移金属を担持する方法がある。焼成したゼオライトに遷移金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。　乾燥後、通常４００℃から９００℃で熱処理を行う。熱処理は金属の分散を高め、ゼオライト表面との相互作用を高めるため、７００℃以上で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の雰囲気は、特に限定はなく、大気下、窒素下、アルゴン下等の不活性雰囲気下で行われ、水蒸気が含まれてもよい。

　以下に本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１：種晶の合成］
　８５重量％リン酸、純水、及び擬ベーマイト（Ｃａｔａｐａｌ　Ｃ、Ｓａｓｏｌ社製）を２４時間攪拌混合した。得られた原料混合物に４０重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ社製（以下「ＴＰＡＯＨ」と略記する。））水溶液を添加し、さらに２４時間攪拌して、下記組成（モル比）の水性ゲルを調製した。
　　　　　　　Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１：５０
　前記水性ゲルをテフロンライニングされたオートクレーブ中で、自己発生圧力下、１８０℃で２４時間水熱合成した。得られた生成物スラリーを濾過、水洗、乾燥し、種晶用のＡＦＩ型ＡｌＰＯゼオライトを得た。

［実施例１］
　合成例１と同様の方法で水性ゲルを調製し、さらにこの水性ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３１重量部に対し、合成例１で合成した種晶を０．１重量部となるよう添加し、実施例１の種晶入り水性ゲル(ゼオライト前駆体ゲル)を調製した。
　この実施例１の種晶入り水性ゲル（ゼオライト前駆体ゲル）を、外径３．１５ｍｍ、内径２．１５ｍｍ（（体積）／（側面表面積）＝０．０３７ｃｍ）、長さ３ｍのステンレス製チューブ（肉厚０．５ｍｍ）をコイル状に巻いてなる管型反応器をオイルバス中で加熱して、水熱合成を行った。オイルバス内のオイル量は管型反応器の有効体積（反応器内の容積）に対して約１０００倍である。反応器を１９０℃のオイルバス中で加熱し、反応器入口から前記実施例１の種晶入り水性ゲル（ゼオライト前駆体ゲル）をシリンジポンプにて３．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて、反応器出口から生成物スラリーを回収した。ＡｌＰＯ前駆体の反応器内滞留時間は３．２分であった。得られた生成物スラリーを濾過、水洗、乾燥し、ＡｌＰＯゼオライトを得た。
　得られたＡｌＰＯゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＡＦＩ型構造を有することが確認された。図４に得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
　また、連続反応中、管型反応器にかかる圧力を、反応器の入り口と出口に圧力センサーを設けることにより測定し、その経時変化を調べ、結果を図５に示した。図４において、ｐｒｅｓｓｕｒｅ１は反応器の入り口側の圧力を示し、ｐｒｅｓｓｕｒｅ２は出口側の圧力を示す。

　また、得られたＡｌＰＯゼオライトについて、以下の方法で結晶化度と平均粒子径を求め、結果を表１に示した。

＜結晶化度＞
　得られたＡｌＰＯゼオライトの結晶化度は、ＸＲＤ分析データをもとに算出した。サンプルと用いた種晶について、各々、ミラー指数（１　０　０）、（１　１　０）、（２　０　０）、（２　１　０）、（０　０　２）、（２　１　１）、（１　１　２）、（２　２　０）、（２　１　２）、（４　０　０）、（３　０　２）、（４　１　０）のそれぞれの回折ピーク強度を合計し、下記式で結晶化度（％）を算出した。
　結晶化度（％）＝（サンプルのピーク強度合計値）／（種晶のピーク強度合計値）×１００
　生成物の結晶性が高く、ピーク強度の合計値が種晶のピーク強度合計値を上回る場合には、一律に結晶化度１００％とした。

＜平均粒子径＞
　得られたＡｌＰＯゼオライトの粒子径は、図６に示すＡｌＰＯゼオライトの走査型電子顕微鏡写真をもとに算出した。３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個の粒子を選び、画像解析ソフトで各粒子の断面積を求め、各粒子の粒子径を以下の式で算出し、得られた粒子径の値２０個について算術平均して、平均粒子径とした。

［比較例１］
　合成例１と同様に調製した水性ゲルに種晶を添加しなかったこと、また、反応器の熱源としてオイルバスではなく１９０℃に加熱した空気対流式乾燥機を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌＰＯゼオライトを得た。
　得られたＡｌＰＯゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＡＦＩ型構造を有することが確認された。図４に得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
　また、連続反応中、管型反応器にかかる圧力を実施例１におけると同様にして測定し、その経時変化を調べ、結果を図６に示した。
　また、得られたＡｌＰＯゼオライトについて、実施例１と同様に結晶化度を求め、結果を表１に示した。

　表１より、次のことが分かる。
　種晶を添加しなかった比較例１のＡｌＰＯゼオライトにおいては、結晶中にアモルファス成分が多く含まれ、結晶化度が２１％しかなく、低品質であった。
　種晶を添加した実施例１においては、結晶化度が１００％のＡｌＰＯゼオライトを得ることができた。また、実施例１で得られたゼオライトの平均粒子径は２．２μｍであり、濾過による回収が容易であった。

　また、図５，６より以下のことが分かる。
　種晶を添加した実施例１では、反応器にかかる圧力変動が小さいが、種晶を添加していない比較例１では、反応器にかかる圧力変動が大きい。
　このように、種晶の添加の有無で圧力変動に大きな差異が生まれる理由は以下の通り考えられる。
　本発明に従って、管型反応器の直径を３ｃｍ以下と細くすると、反応が短時間で起こり、反応器内で固体と液体の比が激しく変動し、また一時的に反応器が閉塞する場合もあり、圧力変動が起きるが、原料（水性ゲル）に種晶が存在する場合、もともと原料（水性ゲル）中に固体の種晶が存在するために、固／液比の変動が小さくなり、圧力変動を抑えることができると推測される。反応器の圧力変動が大きい場合、この変動に耐えられるように反応器の肉厚をある程度大きくする必要があり、この結果、反応器の加熱効率が悪くなって、反応ではなく、反応器の加熱に使用される加熱エネルギーが損失となるが、本発明に従って、種晶を用いて反応器の圧力変動を抑えることにより、反応器の肉厚を薄くすることが可能となり、熱エネルギー効率の面でも有利となる。

［比較例２］
　本発明のもう一つの実施形態である、管型反応器を連続的に加熱媒体中に投入し、連続的にゼオライトを製造する方法をシミュレイトするため、内径４．４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ１３．５ｃｍのステンレス製管型反応器を用意した。
　この管型反応器に、種晶を入れない以外は実施例１におけると同じ原料（水性ゲル）を入れ、１９０℃にした空気対流式乾燥機中に、それぞれ１０分、２０分、３０分、又は６０分静置して水熱合成を行い、その後実施例１と同様に濾過、水洗、乾燥し、ＡｌＰＯゼオライトを得た。
　得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤ分析を行ったところ、反応時間１０分のものはＡｌＰＯゼオライトのピークがほとんど見えず、２０分、３０分のものもピーク強度が低く、結晶化度が十分でなかった。唯一６０分のものは、はっきりしたピークが得られ、ＡｌＰＯゼオライトが得られたことが判った。

［比較例３］
　加熱媒体をオイルに変更したことと、保持時間を３分、５分、１０分、１５分、又は２０分とした以外は比較例２と同様にして、ＡｌＰＯゼオライトを得た。
　得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤ分析を行ったところ、反応時間３分のものはＡｌＰＯゼオライトのピークがほとんど見えず、５分、１０分のものもピーク強度が弱かったが、１５分、２０分のものは、はっきりしたピークが得られ、ＡｌＰＯゼオライトが得られたことが判った。

［実施例２］
　実施例１と同じ原料（Ａｌ_２Ｏ_３に対して１０重量％の種晶を含む：（ゼオライト前駆体ゲル））を用い、保持時間を３０秒、１分、２分、３分、又は５分とした以外は比較例３と同様にしてＡｌＰＯゼオライトを得た。用いた管型反応器の（体積）／（側面表面積）は０．０７６ｃｍであった。
　得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤ分析を行ったところ、反応時間３０秒のものはＡｌＰＯゼオライトのピークがほとんど見えず、１分のものもピーク強度が弱かったが、２分、３分、５分のものは、はっきりしたピークが得られ、ＡｌＰＯゼオライトが得られたことが判った。
　これらのＡｌＰＯゼオライトの結晶化度を実施例１と同様に求めたところ、３０秒のものが２０％、１分のものが５０％、２分のものが９０％、３分と５分のものは１００％であった。
　このとき得られたＡｌＰＯゼオライトのＸＲＤチャートをstd（標準（合成例１の種晶）サンプルのＸＲＤチャート）と共に図８に示す。
　なお、実施例１，２で得られたＡｌＰＯゼオライトの骨格密度は１７．３Ｔ／１０００Å^３であった。

［合成例２：種晶の合成］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）、３０重量％シリカゾル（カタロイドＳｉ－３０、日揮触媒化成社製）を混合し、２時間攪拌したのち、種晶として、焼成しテンプレートを除去したＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５）を原料混合物中のＳｉＯ_２量に対して２重量％となるよう添加した。以上のようにして、下記組成（モル比）の最終原料混合物を調製した。
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．１：２０
　前記最終原料混合物をオートクレーブ中で、自己発生圧力下、１６０℃で２４時間水熱合成した。得られた生成物スラリーを濾過、水洗、乾燥し、種晶用のＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２３．７）を得た。

［実施例３］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　６５．５重量％含有、和光純薬工業社製）を混合し、１時間攪拌した。なお、本実施例３で用いた水酸化アルミニウムは、ギブサイトを含むものである。得られた原料混合物に３０重量％シリカゾル（ＬＵＤＯＸ　ＬＳ　コロイダルシリカ）を添加し、さらに１時間攪拌したのち、種晶として合成例２のＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２３．７）を原料混合物中のＳｉＯ_２量に対して１０重量％となるよう添加した。以上のようにして、下記組成（モル比）の最終原料混合物を調製した。
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．１：２０

　前記最終原料混合物を、室温で４日間熟成させ、ゼオライト前駆体ゲルを得た。その後、比較例２で用いた管型反応器（（体積）／（側面表面積）＝０．１１ｃｍ）に、前記ゼオライト前駆体ゲルを密封し、２１０℃に加熱したオイルバスで６０分加熱した。得られた生成物スラリーを濾過、水洗、乾燥し、アルミノシリケートゼオライトを得た。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。図９に得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートを示す。

　得られたアルミノシリケートゼオライトについて、ＡｌＰＯゼオライトの場合と同様方法で平均粒子径を求めた。図１０に、得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を示す。
　また、以下の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表２に示した。

＜結晶化度＞
　得られたアルミノシリケートゼオライトの結晶化度は、ＸＲＤ分析データをもとに算出した。サンプルと用いた種晶について、各々、ミラー指数（１　０　０）、（－１　１　１）、（－２　１　０）のそれぞれの回折ピーク強度を合計し、下記式で結晶化度（％）を算出した。
　結晶化度（％）＝（サンプルのピーク強度合計値）／（種晶のピーク強度合計値）×１００
　生成物の結晶性が高く、ピーク強度の合計値が種晶のピーク強度合計値を上回る場合には、一律に結晶化度１００％とした。

［実施例４］
　最終原料混合物の組成を
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．１５：２０
としたこと、最終原料混合物の熟成時間を１日間としたこと、オイルバスの温度を１９０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして実施例４のアルミノシリケートゼオライトを得た。用いた管型反応器の（体積）／（側面表面積）は０．０７６ｃｍであった。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。図１１に得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
　得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。図１２に、得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を示す。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表２に示した。

［実施例５］
　最終原料混合物の熟成温度を７０℃、熟成時間を４０時間、オイルバスの温度を２１０℃、オイルバスによる加熱時間を１５分としたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５のアルミノシリケートゼオライトを得た。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。図１３に得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
　得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。図１４に、得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を示す。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表２に示した。

［合成例３：種晶の粉砕］
　１０ｇの合成例２のＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２３．７）を５０ｇの純水に分散させ、粒径３００μｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック株式会社製　ＭｉｎｉＣｅｒ）で６０分粉砕処理した。
　スラリーを回収し、磁性皿で乾燥させ、種晶用の粉砕されたＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトを回収した。

［合成例４：原料用の上澄み液の調製］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　６５．５重量％含有、和光純薬工業社製）を混合し、得られた原料混合物に３０重量％シリカゾル（ＬＵＤＯＸ　ＬＳ　コロイダルシリカ）を添加した。以上のようにして、下記組成（モル比）の最終原料混合物を調製した。
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．１５：２０
　前記最終原料混合物をオートクレーブ中で、自己発生圧力下、１６５℃で４０時間水熱合成した。得られた生成物スラリーを遠心分離し、原料用の上澄み液を回収した。

［実施例６］
　２５ｇの合成例４の原料用の上澄み液に、２．５ｇの合成例３の種晶用の粉砕されたＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトを添加し、最終原料混合物を調製した。その後、比較例２で用いた管型反応器（（体積）／（側面表面積）＝０．０７６ｃｍ）に、前記最終原料混合物を密封し、２１０℃に加熱したオイルバスで１０分加熱した。得られた生成物スラリーを濾過、水洗、乾燥し、アルミノシリケートゼオライトを得た。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。図１５に得られたアルミノシリケートゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
　得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。図１６に、得られたアルミノシリケートゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を示す。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表２に示した。

［反応評価］
　実施例６で得られたアルミノシリケートゼオライト及び合成例２の種晶用ＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトをそれぞれ空気雰囲気下、５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて、８０℃で１時間のイオン交換を２回行い、その後、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートとした。さらに空気雰囲気下、５００℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。これをそれぞれ実施例６の触媒および合成例２の触媒とした。
　実施例６の触媒および合成例２の触媒を用いて、プロピレンの製造を行った。製造には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｇ－触媒）で、エチレン３０体積％と窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａでプロピレンの合成反応を実施した。反応開始より０．８３時間後、２．０８時間後、３．３３時間後、４．５８時間後および５．８３時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行い、エチレンの転化率とプロピレンの選択率を調べた。結果を表３に示した。

　表２より、熟成条件を調整することにより、水熱合成時間を短縮することができることが分かる。
　表３より、本発明によってわずか１０分の合成時間で得られたゼオライトが、通常のオートクレーブによる合成で得られたゼオライトと、触媒反応において同等の性能を示すことがわかる。本発明により、ゼオライトの製造にかかる時間が短縮され、ゼオライト製造コストは大幅に低減される。

［実施例７］
　最終原料混合物の組成を
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．２：２０
としたこと、最終原料混合物の熟成温度を９５℃、熟成時間を２日間としたこと、オイルバスの温度を２１０℃、オイルバスによる加熱時間を３０分としたこと以外は、実施例３と同様にして実施例７のアルミノシリケートゼオライトを得た。（体積）／（側面表面積）は０．０７６ｃｍであった。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表４に示した。

［実施例８］
　水酸化アルミニウムとしてバイヤーライトを含むもの（ユニオン昭和製ＶｅｒｓａｌＢ）を用いたこと、オイルバスによる加熱時間を１５分としたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８のアルミノシリケートゼオライトを得た。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表４に示した。

［実施例９］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　６５．５重量％含有、和光純薬工業社製、ギブサイト含有）を混合し、１時間攪拌した。得られた原料混合物に３０重量％シリカゾル（ＬＵＤＯＸ　ＬＳ　コロイダルシリカ）を添加し、さらに１時間攪拌したのち、種晶として合成例２のＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２３．７）を原料混合物中のＳｉＯ_２量に対して１０重量％となるよう添加した。以上のようにして、下記モル組成比の最終原料混合物を調製した。
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．２：２０
　前記最終原料混合物を、９５℃で２日間熟成させ、ゼオライト前駆体ゲルを得た。
　また、２段目の追加（添加）用として、合成例４の原料用の上澄み液を使用した。
　反応器として、連続型の管型反応器を使用した。内径４．４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ６４ｃｍのステンレス製チューブ（（体積）／（側面表面積）＝０．０７６ｃｍ）を用い、混合物を供給後２．５分後（長さ４ｃｍ）に追加原料を添加できる構造とした。反応器を２１０℃のオイルバス中で加熱し、反応器入口から前記実施例１の種晶入り水性ゲル（ゼオライト前駆体ゲル）をシリンジポンプにて、圧力２．０ＭＰａ、流量０．２７ｍｌ／ｍｉｎで供給し、反応器入口とは異なる追加原料投入口より、上澄み液を０．６５ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加し、反応器出口から生成物スラリーを回収した。混合物の滞留時間は、第一段階が２．５分、第２段階の原料追加後、１５分であった。得られた生成物スラリーを濾過、水洗、乾燥し、アルミノシリケートゼオライトを得た。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表４に示した。９０％を超える結晶化度のＣＨＡ型ゼオライトが、得られた。

［実施例１０］
　オイルバスによる加熱時間を３分としたこと以外は、実施例７と同様にしてアルミノシリケートゼオライトの前駆体を得た。その前駆体に合成例４の原料用の上澄み液を、前駆体の３倍量加え、９５℃にて４日間撹拌を行い、アルミノシリケートゼオライトを得た。管型反応器の（体積）／（側面表面積）は０．０７６ｃｍであった。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。得られたアルミノシリケートゼオライトについて、実施例３の場合と同様の方法で平均粒子径を求めた。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表４に示した。

［実施例１１］
　管型反応器の内径を１０．７ｍｍ、外径１２．７ｍｍにしたこと以外は、実施例７と同様にして実施例１１のアルミノシリケートゼオライトを得た。管型反応器の（体積）／（側面表面積）は０．２２５ｃｍであった。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表４に示した。
［実施例１２］
管型反応器の内径を２２．０ｍｍ、外径を２５．４ｍｍにしたこと以外は、実施例７と同様にして実施例１２のアルミノシリケートゼオライトを得た。管型反応器の（体積）／（側面表面積）は０．４７６ｃｍであった。
　得られたアルミノシリケートゼオライトは、ＸＲＤ分析によりＣＨＡ型構造を有することが確認された。
　また、実施例３の場合と同様の方法でアルミノシリケートゼオライトの結晶化度を求め、これらの結果を表４に示した。

［比較例４］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）、３０重量％シリカゾル（ＬＵＤＯＸ　ＬＳ　コロイダルシリカ）を混合し、２時間攪拌した。以上のようにして、下記モル組成比の最終原料混合物を調製した。
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．２：２０
　前記最終原料混合物を２３ｍｌオートクレーブ中で、自己発生圧力下、１６０℃で５日間水熱合成した。得られた生成物スラリーをろ過、水洗、乾燥し、ＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２７．１）を得た。

［比較例５］
　最終原料混合物の組成を
　　Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＭＡＤＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　＝０．０４：１：０．１２：０．１５：２０
としたこと、種晶を１０％添加したこと水熱合成温度を２１０℃、時間を１時間としたこと以外は、比較例４と同様にしての合成を実施した。
　得られた生成物スラリーをろ過、水洗、乾燥し、ＸＲＤにて構造を確認したところ、アモルファスで、ＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトは得られなかった。

［Ｃｕ担持ＣＨＡゼオライト触媒の調製、及び評価］
　実施例７、比較例４で得られたＣＨＡ型ゼオライトを空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ４型アルミノシリケートとした。さらに６ｗｔ％の酢酸銅溶液を用い室温４時間のイオン交換を行い、ろ過、水で洗浄、乾燥後に、空気雰囲気下で５００℃４時間焼成を行い、Ｃｕ担持触媒を得た。
　Ｃｕ担持ＣＨＡゼオライト触媒中のＣｕ量に関しては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析により求めた値を用い、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の検量線を作成し、ＸＲＦにより求めた。
　ＩＣＰ発光分光は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後行った。
　蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）は、試料を打錠成形した後、上記の検量線を用いＣｕの含有量Ｗ_１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分Ｗ_Ｈ２Ｏ（重量％）を求め、下記式で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中のＣｕの含有量Ｗ（重量％）を算出したものである。
Ｗ＝Ｗ_１/（１－Ｗ_Ｈ２Ｏ）　　　　　　
　上記方法にて求めたＣｕの担持量は３重量％であった。

［ＳＣＲ触媒活性の評価］
　調製したＣｕ担持ＣＨＡゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６～１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表５の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２００，０００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
　高温水蒸気耐性試験
　＝｛（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）×１００
の値によって、ゼオライト試料の浄化性能（窒素酸化物除去活性）を評価した。

[高温水蒸気耐性試験後比表面積維持率の評価］
　調製したゼオライト試料（触媒）を９００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３，０００／ｈの雰囲気下、１時間通じて高温水蒸気処理する高温水蒸気耐性（水熱耐久）試験を行い、水熱耐久試験前と同様に窒素酸化物除去活性の評価、及びＸＲＤの測定を実施した。結果を表６に記す。
　得られたＸＲＤパターンより、実施例７と比較例４のＣｕ担持ゼオライト触媒の結晶化度を次のようにして、それぞれ求めた。結晶化度は、水熱耐久試験前のそれぞれのゼオライトのピーク高さの和を１００％として、水熱耐久試験後のそれぞれのＸＲＤの対応する格子面間隔のピークを測定して、そのピーク高さの合計値が、どの程度維持されているかにより確認した。その結果、実施例７のゼオライト触媒の結晶化度は７２％、比較例４のゼオライト触媒の結晶化度は１８％であった。
　比較例４のゼオライトにおいては、水熱耐久試験後は結晶化度が大きく減少し、浄化性能も大きく低下したのに対し、実施例７においては、水熱耐久試験後も結晶化度は７２％と高く、触媒の劣化が大きく抑えられ、優れた浄化性能を有していたことが確認された。
　すなわち本発明の製造方法により製造されたゼオライトに、遷移金属、特に銅を担持させて排ガス処理用触媒として用いると、驚くべきことに上述の耐久試験後にも２５０℃から４００℃の広い範囲で、８５％以上の一酸化窒素の浄化率を保つことができる排ガス処理用触媒として作用することがわかった。このように、本発明のゼオライトに遷移金属を担持して得られる触媒は、特にディーゼルエンジン用の排ガス処理触媒として極めて優れた特性を有していることが示された。

　本発明は、以上の実施の形態、実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。本出願は、２０１３年７月９日出願の日本特許出願（特願２０１３－１４３７７１号）及び２０１４年２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１４－０３３６８４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の製造方法により得られる「ゼオライト」の用途としては特に制限はなく、吸着式冷却機、空調機、各種の吸着素子等、幅広い用途に用いることができる。また、本発明の製造方法により得られる「ゼオライト」は、エチレン及び／又はエタノールを接触させることにより、プロピレンを製造することができる触媒として好適に用いることができる。また、排ガス処理用の触媒としても好適に用いることができる。

１　　　水性ゲル槽
２　　　種晶槽
３　　　加熱槽
３Ａ　　管型反応器
４　　　濾過槽
５　　　加熱器
６　　　還流液槽
８　　　熱媒体
２０　　配管

Claims

　管型反応器に、原料を連続的に供給して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００のアルミノシリケートゼオライトを連続的に製造する方法であって、該管型反応器が、熱媒体を用いて加熱され、該管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下であり、かつ該原料に種晶を添加することを特徴とするゼオライトの製造方法。
　前記原料にテンプレートを添加する請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
　前記管型反応器に供給された前記原料を加熱後、該管型反応器中にさらにゼオライト前駆体ゲルを加熱後原料に接触するように添加する請求項１または２に記載のゼオライトの製造方法。
　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＡＦＩであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＣＨＡであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　前記原料が、２時間以上熟成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトの骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å^３以上、１７．５Ｔ／１，０００Å^３以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　前記ゼオライトを連続的に製造する方法において、該ゼオライトが遷移金属を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　管型反応器中に原料を供給し、これを加熱して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むアルミノフォスフェートゼオライトまたは５≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦２０００（モル比）のアルミノシリケートゼオライトを連続的に製造する方法であって、該管型反応器の直径を３ｃｍ以下とし、かつ該原料に種晶を添加することを特徴とするゼオライトの製造方法。
　前記管型反応器が、開閉可能な蓋を有する独立した管型反応器からなり、該管型反応器に原料を供給し、該蓋を閉めた後、これを熱媒体中に投入して加熱後、該管型反応器を熱媒体から取り出し、該蓋を開けて生成物を取り出すことを特徴とする請求項1乃至９のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　前記管型反応器が、開閉可能な蓋を有する独立した管型反応器からなり、該管型反応器に原料を供給し、該蓋を閉めた後、これを熱媒体中に投入して加熱後、該管型反応器を熱媒体から取り出し、該蓋を開けて生成物を取り出し、該生成物を、反応時より低い温度で保持する請求項1乃至９のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
　少なくとも一つ以上の原料槽、種晶槽、還流液槽、及び管型反応器を有するゼオライトの製造装置であって、該原料槽からの原料と該種晶槽からの種晶と、該還流液槽からの還流を適当な割合で合流させ該管型反応器に供給する手段と、該管型反応器を加熱するための熱媒を保持した加熱槽と、生成したゼオライトを分離する手段と、ゼオライト分離後の残存原料を該還流液槽に戻す手段を有し、該管型反応器の体積（内容量）と側面表面積との比、（体積）／（側面表面積）が、０．７５ｃｍ以下であるゼオライトの製造装置。