JPWO2017204268A1 - 結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
結晶性ミクロ多孔質材料の一種である「ゼオライト」は、狭義には、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩を意味する。また、その骨格内金属原子を他の原子に置換した化合物であって、狭義の「ゼオライト」と同様の多孔質構造を有する、いわゆる「ゼオライト類似物質」も報告されている(一般に、広義の「ゼオライト」には、「ゼオライト類似物質」も含まれる。本発明における「ゼオライト」も、狭義の「ゼオライト」と「ゼオライト類似物質」を含むものである。)。
しかしながら、バッチ法により大量のゼオライトを製造する場合、大掛かりな装置が必要であった。また、バッチ法は、通常、長時間の結晶化工程を要するため、生産性が低くなる傾向があった。
例えば、特許文献1には、原料液を反応管に連続的に投入すると同時に、前記反応管にマイクロ波を照射することにより、無機化合物を連続的に合成することを特徴とする無機化合物の製造方法が記載されている。
特許文献1には、その方法を用いることで、目的の無機化合物を短時間で合成し得ることも記載されている。
しかしながら、この方法においては樹脂製の反応管を使用する必要があるため、高温、高圧条件下での製造を長時間繰り返し行う場合には、安全上の問題があった。
特許文献2には、その方法を用いることで、ゼオライトの合成反応の反応時間が短縮され、合成効率が上がることが記載されている。
しかしながら、この方法においては、ゼオライトの種類によっては短時間で製造することが困難な場合があった。
特許文献3には、その方法を用いることで、特許文献2に記載の方法では製造が困難なゼオライトであっても、短時間で製造し得ることが記載されている。
このように、これまでにもゼオライト合成を短時間で行う研究は多くなされているが、非晶質状態から100%に近い結晶化状態のゼオライトが合成されるまでの時間が10秒以内という短時間で完了させた例は報告されていない。
例えば、特許文献4には、水酸化物ゾル等の固体微粒子を水中に分散させた出発原料を、反応管中で急速昇温・熱処理し、高結晶性の酸化物微粒子を合成することを特徴とする微粒子製造方法が記載されている。
また、特許文献5には、金属酸化物ゾル、並びに金属塩及び/又は金属水酸化物ゾルを含む出発原料を、反応管中で昇温及び熱処理する、高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法が記載されている。
このように、特許文献4、5には、高温、高圧の水を反応管内に導入し、原料液と混合することにより、無機微粒子を効率よく製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法で実際に得られた無機微粒子は安定性に極めて優れるものであり、ゼオライトのような熱力学的に準安定相を構成し、細孔内に、テンプレート、若しくは溶媒を構造内に含有した状態で得られる結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で製造し得る方法については、特許文献4、5には記載されていない。
〔1〕原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、
温度が100℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ(I)、及び、
得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ(II)
を有することを特徴とする、結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔2〕前記ステップ(I)が、前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が100℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、温度70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップであることを特徴とする、〔1〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔3〕前記加熱用熱媒流体が、水又は水以外の他の成分を含む水溶液である、〔2〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔5〕生成する混合流体に含まれる結晶性ミクロ多孔質材料が、細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体を含有するものである、〔2〕〜〔4〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔6〕前記結晶性ミクロ多孔質材料が、平均孔径が2nm以下のミクロ孔を有する多孔質材料である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔7〕前記原料化合物を含有する流体が、エマルジョン処理が施されたものである、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔8〕前記原料化合物を含有する流体が、熟成処理が施されたものである、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔9〕前記ステップ(II)で生成した結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を、反応管内を下流側に移送しながら冷却し、温度が70℃未満の、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ(III)をさらに有する、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔10〕前記ステップ(III)における結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体の冷却方法が、結晶性ミクロ多孔質材を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるものである、〔9〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔11〕ステップ(I)において原料流体と加熱用熱媒流体とを混合した後、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるまでの時間が1秒以上である、〔10〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔12〕生成する結晶性ミクロ多孔質材料が、シリカ/アルミナ比(SiO2/Al2O3のモル比)が、2〜10000のアルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライト、ピュアシリカゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、メタロシリケート、チタノシリケート、又はパナジウムシリケートである、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が100℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるものである、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
〔14〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管が、温度が100℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるゲル専用内管と、前記ゲル専用内管の周囲を取り囲む加熱用熱媒流体用外管とからなる、二重構造を有する反応管である、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
本発明においては、原料化合物を含有する流体(以下、「原料流体」ということがある。)を使用する。
本発明において「原料化合物」とは、目的の結晶性ミクロ多孔質材料の組成上、必要不可欠な化合物をいう。原料化合物としては、共有結合又は配位結合を形成する能力を有し、結晶性ミクロ多孔質材料骨格に組み込まれる原子(イオン)を含有する化合物(以下、「骨格原子含有化合物」ということがある。)や、共有結合や配位結合を形成する能力がなく、電荷補償のために、結晶性ミクロ多孔質材料内に取り込まれるカチオンを供給する化合物(以下、「カチオン供給用化合物」ということがある。)が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、高純度で、反応性が高い点で、ヒュームドシリカが好ましい。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、取り扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点で、擬ベーマイトが好ましい。
これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表3−12族の遷移金属が挙げられる。
遷移金属化合物としては、これらの遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩;これらの遷移金属の酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩;これらの遷移金属のカルボニル化合物、シクロペンタジエニル基含有化合物等の有機金属化合物;等が挙げられる。
これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、結晶性ミクロ多孔質材料としてアルミノシリケートゼオライトを製造する場合、骨格原子含有化合物として、含ケイ素化合物の1種又は2種以上、及び、含アルミニウム化合物の1種又は2種以上を含有する原料流体が用いられる。また、さらに遷移金属化合物の1種又は2種以上を含有する原料流体を用いることで、遷移金属を含有するアルミノシリケートゼオライトを製造することができる。
遷移金属を含有するアルミノシリケートゼオライトを製造する場合、遷移金属化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比(遷移金属酸化物/SiO2)で、好ましくは0.001〜0.2、より好ましくは0.005〜0.1、さらに好ましくは0.01〜0.05である。
遷移金属を含有するアルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、遷移金属化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比(遷移金属酸化物/Al2O3)で、好ましくは0.001〜0.2、より好ましくは0.005〜0.1、さらに好ましくは0.01〜0.05である。
これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ピュアシリカは、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型(テンプレート)となる物質と、ケイ素源と他の所定成分とを水の存在下に加熱加圧処理することにより得ることができる。ピュアシリカは、アルミのケイ酸塩からなる通常のゼオライトがもつ親水性が失われるので疎水性が強くなり、その結果、耐熱、耐酸性に優れるといった特徴を有する。
溶媒の含有量は特に限定されない。溶媒の含有量は、骨格原子含有化合物100重量部に対して、通常、0.01〜10000重量部、好ましくは1〜10重量部である。
その他の成分としては、テンプレート、種結晶等が挙げられる。
テンプレートとしては、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級アミン;
N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の2級アミン;
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン;
2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン等のピリジン類;
コリン、エチレンジアミン等のポリアミン;
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−n−プロピルアンモニウム塩、テトラ−n−ブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩;
N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)オクタン塩;等が挙げられる。
これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
用いる種結晶は、目的の結晶性ミクロ多孔質材料と組成、構造が同じものであることが好ましい。種結晶は、本発明の方法により合成されたものであってもよいし、バッチ法等の従来公知の方法により合成されたものであってもよい。
種結晶の平均粒子径は、走査型顕微鏡写真からランダムに数十個の粒子を選び、画像解析ソフトで各粒子の断面積を求め、各粒子の粒子径及び算術平均値を算出することにより求めることができる。
例えば、各骨格原子含有化合物、及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶媒と混合することにより原料流体を調製することができる。
混合方法、混合順序は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
これらの中でも、より容易にエマルジョン処理を行うことができる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
熟成時間は特に限定されない。熟成時間は、通常、2時間以上、好ましくは6時間以上、より好ましくは12時間以上である。上限は特にないが、通常120時間以下である。
本発明の製造方法に用いる加熱用熱媒流体は、流動性を有し、原料流体と混合する、又は原料流体を加熱することにより、所定の温度の混合流体を生成させるものであり、かつ、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
加熱用熱媒流体の温度は、100℃以上、好ましくは100〜500℃、より好ましくは110〜370℃である。
加熱用熱媒流体の温度が100℃以上であることで、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応に適する温度の混合流体を効率よく生成させることができる。
本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置は、下記の〔A〕又は〔B〕のいずれかである。
〔A〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が100℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるものである、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
〔B〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管が、温度が100℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるゲル専用内管と、前記ゲル専用内管の周囲を取り囲む加熱用熱媒流体用外管とからなる、二重構造を有する反応管である、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
本発明の製造装置の反応管は、管状の反応装置であり、その上流部に、原料流体を反応管内に導入するための流体導入口(以下、「原料流体導入口」ということがある。)と、加熱用熱媒流体を反応管内に導入するための流体導入口(以下、「加熱用熱媒流体導入口」ということがある。)とを備えるものである。
反応管は、下流部にも複数の流体導入口を有していてもよい。下流部の流体導入口は、合成に必要な原料化合物を供給したり、冷却用熱媒流体を反応管内に導入する際に好適に用いられる。
また、反応管は、下流部に冷却手段を有していてもよく、混合後の反応管自体を保温、もしくは追加加熱するための加熱手段を有していてもよい。加熱手段は複数個設置されていてもよい。
従って、反応管は、断熱材で覆われていることが好ましい。断熱材で覆われた反応管を用いることで、より安定的に、より効率よく結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行うことができる。
反応管が長い場合は、反応管はコイル状に巻回されていてもよい。
反応管の長さを調節することにより、結晶性ミクロ多孔質材料の合成時間(原料化合物を加熱用熱媒体により加熱している時間)は、通常3600秒以内である。含有する流体を供給した後、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を該反応管から取り出すまでの時間は、適宜調節することができる。本発明において、結晶性ミクロ多孔質材料の合成時間は特に限定されないが、通常1秒から3600秒、好ましくは2秒から300秒である。
更に、反応管は、原料流体が不均一に加熱されるのを防止するために、管内部に、反応管内を、原料流体を撹拌しながら移送することができる装置(例えばスクリュー等)を有するものであってもよい。
図1(A)に示される反応管(1a)は、上流部に流体導入口(2a)、(2b)を備える。
流体導入口(2a)、(2b)のどちらか一方が原料流体導入口であり、他方が加熱用熱媒流体導入口である。原料流体と加熱用熱媒流体は、それぞれ流体導入口から反応管内に導入され、そこで2つの流体は混合される。生成した混合流体は、反応管内を下流側に移送される。
流体導入口(2c)、(2d)のどちらか一方が原料流体導入口であり、他方が加熱用熱媒流体導入口である。反応管(1b)においても、反応管(1a)と同様に、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応が進行する。ただし、反応管(1b)は、流体導入口(3a)から冷却用熱媒流体を反応管内に導入することができるため、これにより混合流体の温度を急速に下げ、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を急速に停止させることができる。
図2(A)に示す流体導入口(4a)においては、反応管(5a)は、上流部に流体導入口(2e)、(2f)を備え、流体移送用配管(6a)、(6b)はそれぞれ、流体導入口(2e)、(2f)に接続している。流体移送用配管(6a)と反応管(5a)は、同一直線上にあり、この直線と流体移送用配管(6b)は直交している。
本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法は、原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、前記ステップ(I)及びステップ(II)を有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、ステップ(I)は、前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が100℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ(以下、「ステップ(Ia)」ということがある。)であっても、前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体を、加熱用熱媒流体と接触させることなく、前記加熱用熱媒流体により加熱することにより、70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ(以下、「ステップ(Ib)」ということがある。)のいずれであってもよい。
加熱用熱媒流体の温度(T(IV))は、100℃以上であり、好ましくは100〜500℃、より好ましくは150〜370℃である。加熱用熱媒流体の温度(T(IV))が100℃未満の場合、目的の温度の混合流体を生成させることが困難であり、結晶性ミクロ多孔質材料の生成が困難になったり、収率が低下する。
原料混合物と熱媒流体の混合により生成する混合流体の温度(T(II))は、70〜500℃、好ましくは、110〜400℃、より好ましくは150〜300℃である。また、T(II)>T(I)である。
混合流体の温度が低過ぎるときは結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応が十分に進行せず、収率が低下する。一方、混合流体の温度が高過ぎるときはテンプレートの構造が変化し、結晶性ミクロ多孔質材料の結晶化が進行しなくなる、または結晶性ミクロ多孔質材料ではない高密度結晶相が生成することがある。
一方、本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法は、温度(T(I))の原料流体と温度(T(IV))の加熱用熱媒流体とを混合するか、又は、温度(T(I))の原料流体を温度(T(IV))の加熱用熱媒体と接触させることなく、前記加熱用熱媒流体により加熱するものである。これらの方法によれば原料流体を急速に加熱することが可能であり、結晶性ミクロ多孔質材料を効率よく製造することができる。また、本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法によれば、反応装置の小型化、加熱用熱媒体流体の使用量の削減が可能であり、ゼオライトを工業的に有利に製造することができる。
また、前者の方法によれば、原料流体が適度に希釈されるため、生成した結晶性ミクロ多孔質材料により反応管が閉塞するという問題が起こり難くなる。
例えば、T(I)が70〜100℃、T(II)が90〜400℃、T(III)が90〜350℃等に設定することができる。
反応圧力が、このような範囲にあることで、ゼオライトの生成反応を短時間で効率よく進行させることができる。
反応圧力は、例えば、反応管の入り口と出口に圧力センサーを設けることにより、測定することができる。
なかでも、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体を急速に冷却することが可能であることから、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に、冷却用熱媒流体を接触させる方法が好ましい。
冷却用熱媒流体の温度は、特に限定されない。冷却用熱媒流体の温度は、通常70℃以下、好ましくは0〜70℃、より好ましくは10〜50℃、さらに好ましくは15〜40℃である。
また、冷却用熱媒流体を用いる場合、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体が適度に希釈されるため、結晶性ミクロ多孔質材料により反応管や配管が閉塞するという問題が起こり難くなる。
例えば、反応管の下流部から伸びる配管を回収タンクにつなげることで、結晶性ミクロ多孔質材料流体を回収し、これに対して、固液分離処理を行うことで、目的の結晶性ミクロ多孔質材料を単離することができる。
図3に示す装置においては、原料流体貯蔵タンク(10)から伸びた配管の途中に、原料流体投入ポンプ(11)、原料流体流量調整バルブ(12)、原料流体温度調整装置(13)、温度センサー(14)が備えられ、この配管は反応管(15)の上流部に接続されている。
一方、熱媒流体貯蔵タンク(19)から伸びた配管は2手に分かれ、一方は、熱媒流体投入ポンプ(20)、熱媒流体流量調整バルブ(21)、熱媒流体加熱装置(22)、温度センサー(23)を経て、反応管(15)の上流部に接続されている。また熱媒流体貯蔵タンク(19)から伸びたもう一方の配管は、熱媒流体投入ポンプ(24)、熱媒流体流量調整バルブ(25)を経て、反応管(15)の下流部に接続されている。
また、反応管(15)の下流部から伸びた配管は、圧力計(16)、背圧弁(17)を経て、回収タンク(18)に接続されている。
一方、熱媒流体貯蔵タンク(19)に貯蔵された熱媒流体は、2手に分かれた後、一方は、熱媒流体投入ポンプ(20)により配管から反応管(15)の上流部に供給される。このとき、熱媒流体は、熱媒流体加熱装置(22)により所定の温度に加熱され、加熱用熱媒流体となる。加熱用熱媒流体の供給量は、熱媒流体流量調整バルブ(21)により調節される。
また、図4に示す反応管は、ゲル専用内管と加熱用熱媒(加熱水)用外管は完全に分離されていない。すなわち、図4中、結晶性ミクロ多孔質含有流体、加熱用熱媒体流体及び冷却用熱媒流体は、G点で混合される。従って、ゲル専用内管内の圧力は一定となる。前述のように、図4に示す二重構造を有する反応管では、結晶性ミクロ多孔質含有流体、加熱用熱媒体流体及び冷却用熱媒流体はG点で混合されるが、結晶性ミクロ多孔質含有流体と加熱用熱媒体流体が、D点からF点の間のいずれかの位置で混合されるような構造を有していてもよい。
図4中、A点から、温度100℃未満の原料流体(ゲル)が供給され、B点から加熱用熱媒体用外管に供給される加熱用熱媒体流体により急速加熱され、C点で温度70〜500℃の混合流体となり、図4中、C点からD点、F点へと移送される間にゼオライトの生成反応が進行する。次いで、生成したゼオライト含有流体は、G点において、E点から供給される冷却水により冷却され、生成物タンクへと移送される。
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料は、いわゆる結晶性ゼオライト構造を有する構造物の総称であり、結晶の基本構造として、〔AlO4〕5−、及び、〔SiO4〕4−を含むものである。但し、本発明においては、〔AlO4〕5−単位が存在しない結晶性ゼオライト構造を有するもの(例えば、ピュアシリカ)も、結晶性ミクロ多孔質材料に含まれる。
なお、マクロ細孔の容積および孔径分布の測定法としては、水銀圧入法が用いられるが、SEMによる直接観察により細孔径と細孔の連続性が確認できる。ミクロ細孔の孔径及びその孔径分布は、X線回折より定まる結晶構造の原子の空間配列から決定でき、容積は窒素吸着法より求めることができる。
好ましい具体例としては、International Zeolite Association(IZA)が定めるコードで、AEI、AEL、AET、AFI、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ATO、ATS、BEA、CHA、DDR、DFO、ERI、FAU、FER、GIS、LEV、LTA、MFI、MOR、MTW、MWW、RTH、RHO、VFI等が挙げられる。
結晶性ミクロ多孔質材料の粒子径とは、電子顕微鏡で結晶性ミクロ多孔質材料を観察した際の、任意の10〜30点の結晶性ミクロ多孔質材料粒子の一次粒子径の平均値をいう。
本発明の製造方法により得られる、「細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒を含有する結晶性ミクロ多孔質材料」は、空気中800℃以下で加熱することにより、その構造から、プレート、原料化合物に含まれる溶媒及び加熱用熱媒を除去することができる。
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料は、工業触媒、吸着剤、乾燥剤、イオン交換剤等として好適に用いられる。
(1)反応装置
反応装置として、図5に示すものを用いてゼオライトを合成した。
図5に示す反応装置において、T(I)は加熱水温度センサー(1)、T(II)はゲル温度センサー、T(III)合成温度センサー、T(IV)は加熱水温度センサー(2)、T5はゼオライトスラリー温度センサーである。これらの温度センサーにより、それぞれの設定温度を管理することができる。
本実施例においては、長さの異なる5種類の反応管(合成チューブ)を用いた。用いた合成チューブの材質はステンレスである。いずれの合成チューブも外径3.18mm、内径は2.2mmである。後述するように、合成チューブの長さを変えることで、合成時間を調節することができる。
水酸化ナトリウム50部(NaOH 20重量%水溶液)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)1部、テトラn−プロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH 40重量%水溶液)20部、及び水2300部を25℃で混合し、3分間攪拌した。そこへ、コロイダルシリカ(SiO2)(商品名:LUDOXAS−40、デュポン社製)300部を添加し、全容を30分間攪拌して、ゲル状物質(ゲル溶液)を得た。
得られたゲル溶液を密閉容器に入れ、90℃に加熱されたオーブン内で容器全体を20rpmの回転数で、16時間回転させることで(熟成処理)、内容物を攪拌した。
その後、25℃の水中に容器を入れ、容器全体を急冷させて熟成完了とした。
熟成工程を経て得られたゲル溶液中の固形分を分離して得られた粉末のXRDデータ図を図6に示す。図6より、熟成工程を経て得られたゲル溶液にはゼオライトは含まれていない(ゼオライトは生成していない)ことがわかる。
次いで、上記で得たゲル溶液を90℃に加熱して、このものを、図5に示す合成チューブの左側から該合成チューブ内に連続的に一定速度で供給すると同時に、図5中、下側から、温度370℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度(設定合成温度)、所定圧力(23MPa)に保持しながら、図5中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライトの合成反応を進行させ、ゼオライト含有流体(ゼオライトスラリー)を生成させた。
次いで、温度20℃の冷却水を、図5中、下側から合成チューブ内に供給し、ゼオライトスラリーと混合することで、温度70℃程度のゼオライトスラリーとした。
さらに、得られたゼオライトスラリーを、図5中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライトを合成する設定合成温度としては、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃の5条件とした、また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が70℃未満になるまでの時間は、1.0秒、2.5秒、5.0秒、7.5秒、9.5秒とした。なお、合成時間は、合成チューブの長さを変化させることにより設定した。
図7〜9から、いずれの条件においてもファセットの明瞭な結晶が得られていることが分かる。
図10〜14から、合成温度220℃、240℃では結晶化により時間がかかることが分かる。一方、300℃では合成中にテンプレートの分解や高密度非晶質が生成することに伴うと推測される現象により、結晶化度が上がりきらない傾向がわかる。すなわち、本手法においてZSM−5を合成する上で、最適な温度領域が存在することがわかる。
上記で得たゲル溶液14gを、容量23mLのオートクレーブ(Parr社製)に封入し、170℃48時間、20rpmの回転条件下で加熱することにより、ZSM−5(MFI)を得た。
比較例で得たゼオライトのXRDデータ図を図15に示す。
実施例で得たゼオライトのX線回折ピーク面積と、比較例で得たゼオライト(比較サンプル)のX線回折ピーク面積を比較することにより、相対的な結晶化度を測定した。なお、X線回折ピーク面積は2θ=20−30°のすべての回折ピーク面積の和を算出し、比較サンプルを100%とすることにより各試料の結晶化度を算出した。
図16から、合成時間が短すぎると結晶性は低く、合成時間が長くなると結晶化度が向上することがわかる。
また、合成温度が低い場合は結晶化度が低く、また300℃で合成すると結晶化度が低いことから、短時間で結晶性を向上させるためには最適な温度領域が存在することがわかる。
(1)反応装置
反応装置として、図4に示すものを用いてゼオライト(BEA)を合成した。本実施例で用いた反応装置は、ゲル専用内管(15a)の外径は4mm、内径は2mmのものである。加熱水は、図4中、B点から加熱水用外管(15b)内に導入され、ゲル専用内管(15a)内部の温度を所定温度に加熱する。加熱水は、加熱水用外管(15b)内を、図4中、右端から左端方向に移送される。
図4において、原料流体(ゲル)は、図中、左端(A点)から、ゲル専用内管(15a)内に連続的に投入され、該ゲル専用内管(15a)内を、C点→D点→F点へと移動する間にゼオライトの生成反応が進行、完了する。次いで、E点から冷却水が加熱水用外管(15b)内に投入され、ゲル専用内管(15a)内の反応生成物が冷却される。冷却された反応生成物は、反応生成物タンクへ送られ、固液分離操作により、目的物を取り出すことができる。
水酸化ナトリウム0.6部、酸化アルミニウム(Al2O3)0.022部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)0.15部、及び水18部を25℃で混合し、30分間攪拌した。そこへ、コロイダルシリカ(SiO2)(商品名:LUDOX LS−30、シグマ−アルドリッチ社製)1部を添加し、全容を30分間攪拌した後、Beta seed(SiO2の10重量%)を添加し、さらに10分間撹拌して、反応混合物を得た。
上記で得た反応混合物、シクロヘキサン、及び、ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテルを、(反応混合物):(シクロヘキサン):(ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル)の重量比で、1:1:0.1の割合で混合、攪拌して、ゲル状物質(ゲル溶液)を得た。
次いで、上記で得たゲル溶液を90℃に加熱して、このものを、図4に示すゲル専用内管(15a)の左側から、該ゲル専用内管(15a)内に、連続的に一定速度で供給すると同時に、図4中、下側から、温度170℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度(設定合成温度)に保持しながら、図4中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライト(BEA)の合成反応を進行させ、ゼオライト(BEA)含有流体(ゼオライト(BEA)スラリー)を生成させた。
次いで、温度30℃の冷却水を、図4中、下側から合成チューブ内に供給し、ゼオライト(BEA)スラリーと混合することで、温度100℃以下のゼオライト(BEA)スラリーとした。
さらに、得られたゼオライト(BEA)スラリーを、図4中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライト(BEA)を合成する設定合成温度としては、図4中、A点:90℃、B点:170℃、C点:150℃、D点:170℃、E点:30℃、F点:210℃、G点:100℃以下とした、また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が100℃以下になるまでの時間は、7.0分とした。なお、ゲル専用内管(15a)内部の圧力は、16MPaに設定した。
上記で得たゲル溶液14gを、容量23mLのオートクレーブ(Parr社製)に封入し、160℃48時間、20rpmの回転条件下で加熱することにより、合成ゼオライト(BEA)を得た。
図17、18から、いずれの場合もファセットの明瞭な結晶が得られていることが分かる。
また、実施例2及び比較例2で得たゼオライト(BEA)のXRDデータ図を図19に示す。
図19から、実施例2で得られたゼオライト(BEA)の結晶化度は、比較例2(従来方式:オートクレーブ方式)で得たものと同等であることが確認された。
実施例2で得たゼオライトの細孔容積は、0.21cm3/g、比較例2で得たゼオライトの細孔容積は0.18cm3/gであり、実施例2で得られたゼオライト(BEA)の細孔容積は、比較例2(従来方式:オートクレーブ方式)で得られたものと同等以上であることが確認された。
(1)反応装置
反応装置として、図4に示すものを用いてゼオライト(CHA)を合成した。
酸化アルミニウム(Al2O3)0.025部、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド(TMAdaOH25重量%水溶液)0.40部を恒温槽(80℃)中で混合し、一夜静置して完全に均一な溶液とした。そこへ、ヒュームドシリカ(SiO2)(Cab−O−Sil(登録商標)M−5:Cabot社製)1部、及び水16部を添加し、粉砕種結晶を加えたシリカの10重量%を添加し、10分間撹拌して、反応混合物を得た。
上記で得た反応混合物、シクロヘキサン、及び、ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテルを、(反応混合物):(シクロヘキサン):(ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル)の重量比で、1:1:0.1の割合で混合、攪拌して、ゲル状物質(ゲル溶液)を得た。
得られたゲル溶液を密閉容器に入れ、95℃に加熱されたオーブン内で容器全体を20rpmの回転数で、24時間回転させることで(熟成処理)、内容物を攪拌した。
その後、25℃の水中に容器を入れ、容器全体を急冷させて熟成完了とした。
次いで、上記で得たゲル溶液を90℃に加熱して、このものを、図4に示すゲル専用内管(15a)の左側から該ゲル専用内管(15a)内に連続的に一定速度で供給すると同時に、図4中、下側から、温度320℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度(設定合成温度)に保持しながら、図4中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライト(CHA)の合成反応を進行させ、ゼオライト(CHA)含有流体(ゼオライト(CHA)スラリー)を生成させた。
次いで、温度30℃の冷却水を、図4中、下側からゲル専用内管(15a)内に供給し、ゼオライト(CHA)スラリーと混合することで、温度100℃以下のゼオライト(BEA)スラリーとした。
さらに、得られたゼオライト(CHA)スラリーを、図4中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライト(CHA)を合成する設定合成温度としては、図4中、A点:90℃、B点:320℃、C点:230℃、D点:230℃、E点:30℃、F点:230℃、G点:100℃以下とした、また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が100℃以下になるまでの時間は、2.0分とした。なお、ゲル専用内管(15a)内部の圧力は、23MPaに設定した。
上記で得たゲル溶液を、容量23mLのオートクレーブ(Parr社製)に封入し、150℃48時間、静置加熱することにより、合成ゼオライト(CHA)を得た。
図22から、実施例3で得られたゼオライト(CHA)の結晶化度は、比較例3(従来方式:オートクレーブ方式)で得られたものと同等であることが確認された。
実施例3及び比較例3で得たゼオライト(CHA)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真図を図23、図24にそれぞれ示す。
図23、24から、実施例3で得た合成ゼオライト(CHA)は、比較例3で得た合成ゼオライト(CHA)よりも、平均粒子径が小さいものが得られた。また、いずれの場合もファセットの明瞭な結晶が得られていることが分かる。
(1)反応装置
反応装置として、図5に示すものを用いてピュアシリカゼオライト(Silicalite−1)を合成した。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH40重量%水溶液)20部、水酸化ナトリウム20重量%水溶液50部を混合し、3分間均一になるまで撹拌した。次いで、この溶液に、コロイダルシリカ40重量%水懸濁液(商品名:LUDOX AS−40、シグマ−アルドリッチ社製)300部添加して、全体を30分間均一になるまで撹拌して、ゲル溶液を得た。
得られたゲル溶液を密閉容器に入れて、90℃に加熱されたオーブン内で前記密閉容器全体を20rpmの回転数で回転させて撹拌した。その後、16時間、90℃で、ゲルを熟成させた。その後、25℃の水を用いて、密閉容器全体を急冷させて、熟成完了とした。
次いで、上記で得たゲル溶液を90℃に加熱して、このものを、図5に示す合成チューブの左側から該合成チューブ内に連続的に一定速度で供給すると同時に、図5中、下側から、温度370℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度(設定合成温度:260℃)、内部圧力(23MPa)に保持しながら、図5中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライトの合成反応を進行させ、ゼオライト含有流体(ゼオライトスラリー)を生成させた。
次いで、温度20℃の冷却水を、図5中、下側から合成チューブ内に供給し、ゼオライトスラリーと混合することで、温度70℃程度のゼオライトスラリーとした。
さらに、得られたゼオライトスラリーを、図5中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライトを合成する設定合成温度は、加熱用熱媒体流体(加熱水)とゲル溶液の混合比により変化させることができる。本実施例では、設定温度を260℃とした。また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が70℃未満になるまでの時間は、20秒、120秒(2分)とした。なお、合成時間は、合成チューブの長さを変化させることにより設定した。
上記で得たゲル溶液を、容量23mLのオートクレーブ(Parr社製)に封入し、180℃12時間、静置加熱することにより、ピュアシリカゼオライト(Silicalite−1)を得た。
図25から、実施例4で得られたピュアシリカゼオライト(Silicalite−1)の結晶化度は、比較例4(従来方式:オートクレーブ方式)で得られたものと同等であることが確認された。
また、比較例4で得たピュアシリカゼオライト(Silicalite)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真図を図27に示す。図27中、(b)、(c)は、(a)のSEM写真の部分拡大写真である。
本発明の製造方法によれば、結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で効率よく(簡便かつ短時間で)、工業的に有利に製造することができる。
2a,2b,2c,2d,2e,2f,2g,2h,2i,2j:上流部の流体導入口
3a,3b:下流部の流体導入口
4a,4b,4c:流体導入口周辺図
5a,5b,5c:反応管
6a,6b,6c,6d,6e,6f:流体移送用配管
10:原料流体貯蔵タンク
11:原料流体投入ポンプ
12:原料流体流量調整バルブ
13:原料流体温度調整装置
14:温度センサー
15:反応管
15a:ゲル専用内管
15b:加熱用熱媒流体(加熱水)用外管
15c、15d:電気ヒーター
16:圧力計
17:背圧弁
18:回収タンク
19:熱媒流体貯蔵タンク
20:熱媒流体投入ポンプ
21:熱媒流体流量調整バルブ
22:熱媒流体加熱装置
23:温度センサー
24:熱媒流体投入ポンプ
25:熱媒流体流量調整バルブ
Claims (14)
- 原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、
温度が100℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ(I)、及び、
得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ(II)
を有することを特徴とする、結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。 - 前記ステップ(I)が、前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が100℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、温度70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップであることを特徴とする、請求項1に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記加熱用熱媒流体が、水又は水以外の他の成分を含む水溶液である、請求項2に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体の混合割合(原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体の体積比)が、1:0.1〜1:10である、請求項2又は3に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 生成する混合流体に含まれる結晶性ミクロ多孔質材料が、細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体を含有するものである、請求項2〜4のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記結晶性ミクロ多孔質材料が、平均孔径が2nm以下のミクロ孔を有する多孔質材料である、請求項1〜5のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記原料化合物を含有する流体が、エマルジョン処理が施されたものである、請求項1〜6のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記原料化合物を含有する流体が、熟成処理が施されたものである、請求項1〜7のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記ステップ(II)で生成した結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を、反応管内を下流側に移送しながら冷却し、温度が70℃未満の、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ(III)をさらに有する、請求項1〜8のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 前記ステップ(III)における結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体の冷却方法が、結晶性ミクロ多孔質材を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるものである、請求項9に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- ステップ(I)において原料流体と加熱用熱媒流体とを混合した後、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるまでの時間が1秒以上である、請求項10に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 生成する結晶性ミクロ多孔質材料が、シリカ/アルミナ比(SiO2/Al2O3のモル比)が、2〜10000のアルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライト、ピュアシリカゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、メタロシリケート、チタノシリケート、又はパナジウムシリケートである、請求項1〜11のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
- 少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管内において、温度が100℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が100℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるものである、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。 - 少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管が、温度が100℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が70〜500℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度70〜500℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるゲル専用内管と、前記ゲル専用内管の周囲を取り囲む加熱用熱媒流体用外管とからなる、二重構造を有する反応管である、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
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