CN111655370A - 用于制造空心zsm-5和ts-1沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产空心MFI沸石的方法，该方法包括以下步骤：a)使MFI沸石、结构导向剂和水相接触，以形成组合物；b)使该组合物在第一温度T1下反应持续第一时间段t1，以形成第一反应的组合物；c)使该第一反应的组合物在第二温度T2下反应持续第二时间段t2，以形成第二反应的组合物；并且d)煅烧该第二反应的组合物，以形成空心MFI沸石。该第一温度T1与该第二温度T2相隔至少10℃。本发明还涉及一种通过该方法生产的沸石以及此种沸石的用途。

Description

用于制造空心ZSM-5和TS-1沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产空心MFI沸石的方法、一种通过该方法生产的空心MFI沸石以及通过该方法生产的空心MFI沸石的用途。
背景技术
现今，分子筛、并且特别是沸石广泛用于化学工业，尤其用于比如吸附、分离、离子交换和催化的应用。铝硅酸盐沸石、特别是具有MFI骨架的铝硅酸盐沸石主要由于其特定的孔结构和大比表面积作为分子筛是特别有用的。ZSM-5和TS-1沸石是展现出MFI骨架、以及相对高的热稳定性和水热稳定性的沸石的典型实例，该骨架含有三维孔结构。因此，ZSM-5具有在石蜡裂化、正丁烯异构化、由合成气制备汽油等的石化领域中用于催化的若干应用。
MFI沸石中传质的限速机制是扩散。这意味着沸石中的扩散速率是速率决定步骤。当MFI沸石用于工业应用、特别是涉及大体积分子的工业应用中时，导致较低反应速率的显著的扩散阻力是常见的。这种扩散阻力还导致仅靠近外体积的沸石部分可以充当活性催化剂。
因此，对于缓解与现有技术有关的问题的至少一些存在需求。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产具有改进扩散特性的MFI沸石的新颖方法。
本发明的另一目的是提供一种用于生产具有改进孔结构的MFI沸石的方法。具体地，本发明的目的是提供一种用于生产空心MFI沸石的方法，该空心MFI沸石在空心MFI沸石晶体颗粒的晶体壁表面上具有大孔和/或中孔。
本发明的还另一目的是提供一种在空心ZSM-5和空心TS-1沸石二者的生产中可用的方法。
还进一步地，本发明的目的是提供一种用于生产空心MFI沸石的方法，其中该方法不需要使用有害化学试剂。
上述目的以及对于本领域技术人员显而易见的其他目的各自通过本发明的方面得到解决。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于生产空心MFI沸石的方法，该方法包括以下步骤：
a)使MFI沸石、结构导向剂和水相接触，以形成组合物；
b)使该组合物在第一温度T1下反应持续第一时间段t1，以形成第一反应的组合物；
c)使该第一反应的组合物在第二温度T2下反应持续第二时间段t2，以形成第二反应的组合物；并且
d)煅烧该第二反应的组合物，以形成空心MFI沸石；其中
该第一温度T1与该第二温度T2相隔至少10℃。
本发明基于以下实现：通过与多步温度处理组合、用结构导向剂后处理MFI沸石，可以缓解与常规MFI沸石合成相关的问题。具体地，可以生产具有空心形态的MFI沸石。空心形态是有利的，因为空心形态提供了空心沸石晶体的均匀分布，这允许大体积分子的改进的传质，这种改进的传质提高了MFI沸石的催化效率。本发明的方法还提供了具有大孔和/或中孔的均匀分布的空心MFI沸石，这些大孔和/或中孔将内部空心与这些沸石晶体的外表面连接，这进一步改进了沸石中的传质，产生了改进的催化特性。通过在与空心连接的晶体表面上引入大孔和/或中孔，可以极大地改进沸石中的传质。
在本披露中，术语“空心”表示包含具有大体上空心架构的沸石晶体(即，至少部分包围空隙的沸石晶体)的MFI沸石。空心沸石架构包括但不限于空心纳米管和空心球。
在一些实例中，该空心MFI沸石是MFI沸石纳米管。
本披露的方法还是有利的，因为该方法可以产生额外的孔，比如在沸石晶体的表面上的中孔和/或大孔。这些额外的孔可以与这些空心沸石晶体内的至少部分空隙连接。空心晶体和空心晶体表面上额外的孔的组合可以大大改进MFI沸石中的传质和扩散特性。
MFI沸石是具有MFI(该名称来源于ZSM-5)骨架类型的沸石，也就是，具有与ZSM-5沸石相同的骨架类型的沸石。MFI沸石总体上由通过氧桥连接在一起的几个五面(pentasil)单元构成。ZSM-5沸石包含三维10MR交叉孔结构，并且展现出相对高的热稳定性和水热稳定性。典型的MFI沸石包括铝硅酸盐沸石ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)和钛硅酸盐沸石TS-1。MFI沸石现在大量用于化学工业，特别是作为催化剂用于大范围的化学反应中。尽管术语“沸石”通常用于表示铝硅酸盐物种，但在本披露中术语“沸石”还包括其他物种，比如钛硅酸盐物种。
本发明的空心MFI沸石通常是多孔的MFI沸石。这些孔可以是微孔、中孔和/或大孔。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供的定义，大孔被定义为具有超过约50nm的宽度的孔。IUPAC将中孔定义为具有中等尺寸的孔；即，具有2-50nm范围内的宽度的孔。还根据IUPAC，微孔的定义是具有不超过约2.0nm的宽度的孔。该空心MFI沸石还可以是空心的多级孔道(hierarchical)MFI沸石。多级孔道分子筛应理解为包含两个或更多个不同孔体系的分子筛。
常规ZSM-5沸石典型地包含遍及晶体分布的微孔。本发明的方法是有利的，因为该方法提供了具有分布在晶体表面上的更大的孔的MFI沸石。这些更大的孔优选是中孔和/或大孔。
本发明的孔体系可以使用扫描电子显微镜来确定。具体地，该沸石体系表面上的孔可以使用电子显微镜来确定，比如扫描电子显微镜或透射电子显微镜。优选地，该电子显微镜可以与允许测量孔径的软件结合使用，使得可以确定孔体系。
还可以使用氮气吸附研究孔体系。t曲线法是本领域技术人员已知的。t曲线法通过选择合适的参考厚度曲线使用吸附分支整个范围的氮气吸附等温线数据。
平稳时期(plateau)的气体吸收体积将被转化成对应于微孔总容积的液体体积。
在本披露中，空心MFI沸石通过包括两步温度后处理MFI沸石的方法生产。后处理涉及使该沸石与结构导向剂接触，然后使该混合物经受两步温度处理，该两步温度处理包括使该沸石在第一温度T1下反应一段时间t1，然后使该沸石在第二温度T2下反应一段时间t2。该第一温度T1可以比该第二温度T2更高。而且，该第二温度T2可以比该第一温度更高。在较高温度下的反应时间典型地比在较低温度下的反应时间更长。
术语“接触”在本披露中旨在表示其中允许试剂在容器中彼此物理接触的步骤。接触的步骤优选包括搅拌。在一些实例中，使试剂“接触”的步骤是混合这些试剂的步骤。
术语“反应”总体上旨在表示在至少两个物种之间的反应。特别地，它旨在表示其中反应物在相对高的温度下并且在高蒸气压下由水溶液结晶的反应。本披露的反应优选在高蒸气压(比如在0.1-2MPa(1-20巴)的范围内，比如约1MPa(10巴))下进行。步骤b)和c)可以在高压釜中进行，优选特氟隆(Teflon)内衬的高压釜中进行。该高压釜还可以用本领域技术人员已知的任何合适的材料作内衬。
术语“反应”可以旨在表示水热反应。水热反应总体上在高压釜内在相对高的温度下并且在高蒸气压下进行。
不希望受任何特定科学理论约束，诸位发明人认为，可以通过使用至少两个不同反应温度控制母体MFI沸石的溶解和重结晶速率，以便产生空心MFI沸石。诸位发明人已发现，溶解反应和重结晶反应二者的反应速率常数(k)可以使用阿仑尼乌斯方程进行描述，其中k＝A*exp(Ea/RT)。因此，溶解和结晶反应二者可以具有在较低温度下较低的速率以及在高温下较高的速率。
通过控制母体沸石的溶解和重结晶速率，可以生产空心MFI沸石。优选地，该空心MFI沸石还可以包含大孔和/或中孔，比如在空心MFI沸石表面上的大孔和/或中孔。这些大孔和/或中孔可以与该空心MFI沸石中的空隙连接。
术语“结构导向剂”是本领域技术人员已知的，并且表示为了在沸石合成期间引导特定类型的孔和通道形成而使用的化合物。该结构导向剂典型地在沸石合成期间用作模板。
步骤a)中的结构导向剂可以是季铵化合物，比如四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。在步骤a)中，经常将该结构导向剂加入呈水溶液形式的ZSM-5中。该溶液可以具有在0.05-0.5M范围内的浓度。
在一些实例中，该第一温度T1与该第二温度T2相隔至少10℃，比如相隔至少15℃，比如相隔至少20℃，优选至少30℃，更优选相隔至少40℃，还更优选相隔至少50℃，最优选相隔至少70℃。
在一些实例中，步骤c)进一步包括从该第二反应的混合物中分离固体产物的步骤c1)。分离的步骤可以使用本领域技术人员已知的手段进行，比如通过离心或通过过滤。在其中包括步骤c1)的实施方案中，步骤d)的煅烧涉及煅烧该固体产物。
在本发明的一些实施方案中，步骤a)中的MFI沸石是ZSM-5。该ZSM-5沸石是具有MFI骨架的铝硅酸盐沸石。该ZSM-5沸石现在广泛用于工业，特别是例如在石油工业中用作催化剂。ZSM-5通常作为非均相催化剂用于烃异构化反应。该ZSM-5沸石可以是常规的现成的ZSM-5。
如果步骤a)中使用的MFI沸石是ZSM-5，则该空心沸石是空心ZSM-5沸石。
在本发明的实施方案中，该方法进一步包括以下步骤：
a1)使铝源、硅源、结构导向剂、水相和任选地碱源接触，以形成组合物
a2)使该组合物在140℃-200℃的温度下反应48-650小时
a3)从该反应的组合物中分离固体产物
a4)煅烧该固体产物，以形成步骤a)的ZSM-5。
如上所述，步骤a)中使用的ZSM-5沸石可以是常规ZSM-5。然而，该ZSM-5沸石可以优选使用方法步骤a1)-a4)生产。诸位发明人已出人意料地发现，通过使用步骤a1)-a4)来生产步骤a)中使用的ZSM-5，可以通过本发明的方法生产更轮廓分明的(well defined)空心ZSM-5沸石。步骤a1-a4定义了产生具有高结晶度和良好建立的骨架的ZSM-5沸石的方法。步骤a1-a4的另一优点是可以任选使用碱源，比如NaOH。在一些实例中，步骤a1包括将铝源、硅源和结构导向剂混合以形成混合物。
步骤a3)涉及从该反应的混合物中分离该固体产物。在步骤a2)反应期间，形成固体产物。通过本领域技术人员已知的手段(例如通过过滤或通过离心)从该反应的混合物中分离此固体产物。该固体产物任选地在分离步骤后进行干燥。干燥的步骤可以在温和温度下在烘箱中进行。
步骤a4)涉及煅烧该固体产物的步骤。煅烧(calcining/calcination)被认为表示在高温下进行的反应。优选地，该反应在空气或氧气中进行。该煅烧步骤可以用来从该沸石骨架中去除有机残余物。该煅烧还可以从该固体产物中驱除水蒸气。步骤a4)产生要在步骤a)中使用的ZSM-5的固体产物、典型地粉末。在本披露中披露的煅烧步骤可以在200℃-800℃的温度下进行，比如在300℃-700℃的温度下、优选在400℃-600℃的温度下进行。
水相可以是水。该水相还可以是包含水的液体。
在一些实施方案中，该硅源选自由以下组成的组：二氧化硅、气相二氧化硅、白炭黑(carbon white)、硅胶、硅酸钠或原硅酸四乙酯。该硅源可以以粉末形式提供。该硅源还可以以凝胶形式提供。
在一些实施方案中，该铝源优选选自由以下组成的组：铝酸钠、硅酸铝、异丙醇铝、硝酸铝或氯化铝。在一个实施方案中，该硅源是硅酸四乙酯，并且该铝源是铝酸钠。这些硅源中的任一种可以与这些铝源中的任一种组合使用。
在一些实施方案中，该结构导向剂(SDA)是季铵化合物，比如四丙基溴化铵(TPAB)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)。优选地，在步骤a1)和步骤a)二者中使用相同类型的结构导向剂。结构导向剂是合成沸石领域中常见的，并且是本领域技术人员已知的。沸石合成中的结构导向剂的作用总体上是将该铝硅酸盐导向期望的结构和骨架。
在一些实施方案中，该碱源是氢氧化钠(NaOH)。该碱源还可以是氢氧化钾(KOH)。
在一些实例中，步骤a1)中的摩尔比是在0-0.1NaOH:1Si:0-0.1Al:0.1-0.5SDA:15-2000H2O的范围内。在实例中，摩尔比是0NaOH:1Si:0.016Al:0.3TPAOH:100H2O。
在本发明的一些实施方案中，步骤a)中的MFI沸石是TS-1。TS-1是具有如ZSM-5的骨架类型(即，MFI)的钛硅酸盐沸石。TS-1沸石可以典型地用于催化应用中。当步骤a中的MFI沸石是TS-1沸石时，该方法生产空心TS-1沸石。该TS-1沸石可以是常规的现成的TS-1沸石。
在一些实施方案中，该方法进一步包括以下步骤：
a1)使结构导向剂和水相接触，以形成组合物
a2)将钛源和硅源加入该组合物中，以形成第二组合物
a3)使该第二组合物在140℃-200℃的温度下反应持续48-650小时，以形成反应的组合物
a4)从该反应的组合物中分离固体产物
a5)煅烧该固体产物，以形成步骤a)的TS-1。
如上所述，步骤a)中使用的TS-1沸石可以是常规TS-1。然而，该TS-1沸石可以优选使用方法步骤a1)-a5)生产。诸位发明人已出人意料地发现，通过使用步骤a1)-a5)来生产步骤a)中使用的TS-1，可以通过本发明的方法生产轮廓分明的空心TS-1沸石。步骤a1-a5定义了产生具有高结晶度和良好建立的骨架的TS-1沸石的方法。
在一些实施方案中，该硅源选自由以下组成的组：二氧化硅、气相二氧化硅、白炭黑、硅胶、硅酸钠或原硅酸四乙酯。
在一些实施方案中，该结构导向剂是季铵化合物，比如四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
在一些实施方案中，该钛源选自由以下组成的组：丁醇钛(IV)、六氟钛酸、氧化钛(IV)、TiCl4、丁醇钛、异丙醇钛(IV)。该钛源优选以粉末形式提供。该钛源还可以以凝胶形式提供。在一些实例中，摩尔比是在1Si:0-0.06Ti:0.1-0.5SDA:15-2000H2O的范围内，比如1Si:0.04Ti:0.3SDA:40H2O。
在本发明的一些实施方案中，该第一温度T1是在70℃-140℃的范围内，该第一时间段t1是在1-10小时的范围内，该第二温度T2是在150℃-220℃的范围内，并且该第二时间段t2是在10-28小时的范围内。
在一些实例中，该第一温度T1是在75℃-105℃的范围内，比如在80℃-100℃的范围内，优选在85℃-95℃的范围内。在其他实例中，该第一温度T1是在105℃-135℃的范围内，比如在110℃-130℃的范围内，优选在115℃-125℃的范围内。
在一些实例中，该第一时间段t1是在1-5小时的范围内，比如在1-3小时的范围内，优选在1.5-2.5小时的范围内。在其他实例中，该第一时间段t1是在4-8小时的范围内，比如在5-7小时的范围内，优选在5.5-6.5小时的范围内。
在一些实例中，该第二温度T2是在150℃-180℃的范围内，比如在150℃-170℃的范围内，优选在155℃-165℃的范围内。在其他实例中，该第二温度T2是在150℃-190℃的范围内，比如在160℃-185℃的范围内，优选在170℃-180℃的范围内。
在一些实例中，该第二时间段t2是在10-16小时的范围内，比如在10-14小时的范围内，优选在11-13小时的范围内。在其他实例中，该第二时间段t2是在20-28小时的范围内，比如在22-26小时的范围内，优选在23-25小时的范围内。
在本发明的一些实施方案中，该步骤c)在步骤b)之后进行。通过用多步温度处理后处理该沸石，可以避免不希望的额外的骨架物种，在该多步温度处理中，在比第二步中使用的温度更低的温度和比第二步中使用的时间更短的时间下进行第一温度处理。术语“额外的骨架物种”在本披露中旨在表示具有与MFI骨架不同的骨架的物种。
在其中步骤a)中的空心沸石是ZSM-5并且步骤c)在步骤b)之后进行的一些实例中，该第一温度T1是在80℃-100℃的范围内，该第一时间t1是在1-3小时的范围内，该第二温度T2是在150℃-170℃的范围内，并且该第二时间t2是在23-25小时的范围内。
在其中步骤a)中的空心沸石是ZSM-5并且步骤c)在步骤b)之后进行的一些实例中，该第一温度T1是在110℃-130℃的范围内，该第一时间t1是在1-6小时的范围内、比如在1-3小时的范围内，该第二温度T2是在150℃-170℃的范围内，并且该第二时间t2是在12-72小时的范围内、比如在18-30小时的范围内、优选在23-25小时的范围内。
在其中步骤a)中的空心沸石是TS-1并且步骤c)在步骤b)之后进行的一些实例中，该第一温度T1是在110℃-130℃的范围内，该第一时间t1是在1-6小时的范围内、比如在1-3小时的范围内，该第二温度T2是在155℃-185℃的范围内，并且该第二时间t2是在12-72小时的范围内、比如在18-30小时的范围内、优选在23-25小时的范围内。
在其中步骤a)中的空心沸石是TS-1并且步骤c)在步骤b)之后进行的一些实例中，该第一温度T1是在80℃-100℃的范围内，该第一时间t1是在1-3小时的范围内，该第二温度T2是在150℃-190℃的范围内、比如在155℃-165℃的范围内或在170℃-180℃的范围内，并且该第二时间t2是在23-25小时的范围内。
在本发明的一些实施方案中，该步骤b)在步骤c)之后进行。
在其中步骤a)中的空心沸石是ZSM-5并且步骤b)在步骤c)之后进行的一些实例中，该第一温度T1是在80℃-100℃的范围内，该第一时间t1是在1-3小时的范围内，该第二温度T2是在150℃-170℃的范围内，并且该第二时间t2是在23-25小时的范围内。
在其中步骤a)中的空心沸石是ZSM-5并且步骤b)在步骤c)之后进行的一些实例中，该第一温度T1是在110℃-130℃的范围内，该第一时间t1是在1-3小时的范围内，该第二温度T2是在150℃-170℃的范围内，并且该第二时间t2是在23-25小时的范围内。
在本发明的另一方面，提供了一种通过本发明的第一方面中披露的方法生产的空心MFI沸石。
在本发明的还另一方面，提供了通过本发明的第一方面中披露的方法生产的空心MFI沸石的用途。该空心MFI沸石可以例如用于催化应用中。
应注意的是，本发明涉及在权利要求中所述的特征的所有可能的组合。
通过以下附图和具体实施方式例示了上述和其他特征。
附图说明
在下文中，将参考如以下附图所示的示例性实施方案详细描述本发明，在附图中：
图1a-图1b是X射线衍射图，其分别示出了所研究的ZSM-5和TS-1样品的X射线衍射图案。
图2是本发明的后处理之前的MFI沸石的扫描电子显微照片。图2a示出了ZSM-5并且图2b示出了TS-1。
图3a-图3b分别示出了在常规后处理之后的ZSM-5和TS-1的空心晶体的扫描电子显微照片。
图3c-图3d分别示出了在常规后处理之后的ZSM-5和TS-1的空心晶体的透射电子显微照片。
图4a-图4c示出了a)在本发明的后处理之前和之后的ZSM-5和TS-1、b)在本发明的后处理之后的空心ZSM-5、以及c)在本发明的后处理之后的空心TS-1在77K下的吸附/解吸等温线。
图5a-图5f示出了根据本发明制备的6个不同样品的扫描电子显微照片。
图6示出了与常规ZSM-5沸石相比的根据本发明制备的两种空心ZSM-5沸石的27Al固态NMR谱图。
图7a-图7b示出了a)通过绘制苯甲醇在液相中自醚化期间苯甲醇浓度与时间的曲线的根据本发明制造的空心ZSM-5的催化效率，以及b)通过绘制环己酮氨肟化期间环己酮的转化率与时间的曲线的根据本发明制造的空心TS-1的催化效率。
具体实施方式
本发明的实施方案和作用将在以下通过实施例进行研究。
实施例
实验
常规ZSM-5(ZSM-5-C)和TS-1(TS-1-C)沸石的合成
合成要在后处理中使用的ZSM-5和TS-1。为了合成ZSM-5，在搅拌下将11.2ml的原硅酸四乙酯(TEOS)逐滴加入9g的四丙基氢氧化铵(TPAOH，1M)中。将TPAOH作为有机结构导向剂用于MFI骨架。然后，将15ml水和0.11g的异丙醇铝加入该溶液中。在70℃下老化过程持续10小时后，获得具有以下摩尔比的澄清溶液：1SiO2:0.02Al2O3:0.3TPAOH:50H2O。将该澄清溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中用于结晶。结晶在175℃下进行3天。此后，将固体产物使用乙醇洗涤至少三次，并且通过重复离心进行分离直到最终产物的pH是约8。然后，将产物在100℃下干燥过夜，并且最终在550℃下煅烧10小时以从该骨架中去除结构导向剂并且形成常规ZSM-5(在此表示为“ZSM-5-C”)。
为了合成TS-1，将15.2g的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)与45ml的去离子水在搅拌下混合以形成混合物，然后将10.4ml的原硅酸四乙酯(TEOS)和0.68g的丁醇钛(IV)(TBOT)在搅拌下逐滴加入该混合物中。然后在搅拌下将温度加热至高达70℃以老化并且去除通过TEOS和TBOT的水解产生的乙醇；加入水以补偿由于乙醇去除的质量损失。然后，将所获得的澄清溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中用于水热结晶。水热结晶在175℃下进行3天。此后，将固体产物洗涤，并且通过重复离心进行分离直到最终产物的pH是约8。将产物在100℃下干燥过夜，并且最终在550℃下煅烧10小时以去除该骨架中的结构导向剂，以形成常规TS-1(在此表示为“TS-1-C”)。
用TPAOH的逐步温度后处理
使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液的本发明的后处理与ZSM-5和TS-1沸石二者相似。典型地，将2g的煅烧的沸石加入20ml的TPAOH(0.3M)水溶液中，将所获得的混合物转移到高压釜中。首先将高压釜放到预热至第一温度T1的烘箱中持续第一时间段t1小时，并且然后转移到具有第二温度T2的另一烘箱中持续第二时间段t2小时。此后，通过冷却水冷却高压釜，并且将固体产物使用乙醇洗涤至少三次并且通过重复离心进行分离。产物的pH是约8。然后，将产物在100℃下干燥过夜，并且最终在550℃下以1℃/min的斜坡煅烧10小时。将在逐步后处理后收集的样品表示为ZSM-5-T1(t1)-T2(t2)或TS-1-T1(t1)-T2(t2)。用“H”(空心)标记的样品没有经受第二温度处理。其他样品的后处理实验的详细信息概括在表1中。
表1.样品说明。
Figure BDA0002610823730000091
Figure BDA0002610823730000101
催化评价
在二叔丁基过氧化物(DTBP)存在下苯甲醇自醚化(在内部微孔中)
苯甲醇自醚化反应在DTBP存在下在ZSM-5沸石的内部微孔内发生。DTBP分子由于DTBP的大分子尺寸而典型地吸附在酸位点上，这些酸位点位于该沸石的外表面上。在典型的催化运行中，在大气压和磁性搅拌下将15ml的均三甲苯加入配备有回流冷凝器并在温度受控的油浴(70℃)下加热的三颈圆底烧瓶(25ml)中。然后在搅拌下加入合适量的催化剂并且在70℃下保持1小时，该催化剂已被1M NH4NO3溶液重复离子交换并且在550℃下在气流中煅烧3次。然后将过量的DTBP(催化剂内酸位点总量的5倍)加入反应溶液中，并且在70℃下保持搅拌3小时，以确保DTBP分子完全覆盖催化剂外表面上的酸位点。然后将0.25ml的苯甲醇加入该溶液中。将该反应的开始定义为加入苯甲醇。将液体样品以规律间隔取出并且通过与氢火焰离子化检测器连接的气相色谱仪进行分析。
TS-1沸石上的环己酮氨肟化。
以上获得的TS-1沸石的催化活性在环己酮氨肟化中进行评价。使用过氧化氢(在水溶液中30wt.％)作为氧化剂并且使用叔丁醇作为溶剂在75℃的温度下通过TS-1催化反应。典型地，对于2g的TS-1，环己酮的量是10g，并且这些试剂的摩尔比是1环己酮:1.2过氧化氢:1.5氨:4.5叔丁醇。在将所有试剂装入烧瓶中之后，通过用恒流泵以恒定流速加入H2O2持续0.5h立即开始反应。通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪分析环己酮和肟。
表征方法
X射线衍射
粉末X射线衍射(XRD)图案使用具有CuKa辐射(λ＝1.5406A)源的PanalyticalXpert Pro衍射仪获得。粉末图案经5°-50°(或80°)的2θ范围以0.0176°步长进行记录。
透射电子显微术(TEM)
透射电子显微术(TEM)图像在200kV下运行的JEOL JEM-2100LaB6显微镜上进行拍摄。TEM分析的样品通过将碳涂覆的铜网栅浸入样品的乙醇溶液中并在环境条件下干燥来制备。
扫描电子显微术
扫描电子显微术(SEM)图像在2.0kV加速电压下在JEOL JSM-7401F上进行拍摄。柔和的波束用于进一步研究颗粒的表面形态。
N2吸附-解吸等温线
N2吸附-解吸等温线在77K下在Micromeritics ASAP2020分析仪上记录。在测量之前，将样品在低真空(P/P0<10-4)中在573K下脱气6h，然后在高真空(P/P0<10-7)中在573K下脱气4h。应用布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法以计算总表面积，同时使用t曲线法在微孔与中孔之间进行区分。
固体NMR
核磁共振(NMR)数据在Mercury 300光谱仪上进行收集。
结果
表征和分析
图1示出了在此提及的全部样品的粉末衍射图案。可以清楚地看到，全部样品示出了具有良好结晶度的MFI骨架而没有其他杂质相的任何存在。
图2a和2b示出了使用在此描述的方法合成的常规ZSM-5(ZSM-5-C)和常规TS-1(TS-1-C)沸石的SEM和TEM图像。ZSM-5-C示出了轮廓分明的形状和光滑的外表面。晶体尺寸是约800nm，并且沿b轴的厚度是如由SEM图像估算的接近200nm。TS-1-C给出了聚集的类黑莓形状的形态。TS-1-C样品的尺寸是约200nm，并且难以直接通过扫描电子图像定义b轴。氮气吸附-解吸等温线清楚地示出了在低于0.01的相对压力(P/P0)下的显著吸收，这表示存在微孔。
图3a和b示出了在通过0.3M TPAOH水溶液典型后处理24小时后的ZSM-5-H和TS-1-H的空心晶体的SEM图像。在外表面上不存在明显的形态交替。此外，可以由图3c和3d中示出的ZSM-5-H和TS-1-H的TEM图像观察到空心结构。对于ZSM-5-H(图3c)，存在单一的空心空隙，并且壁厚度是如由TEM图像估算的约40nm。在TS-1-H(图3d)的情况下，许多小空隙在该TS-1晶体内随机产生。TPAOH后处理后的这两种不同形态的差异的原因很可能是由于类黑莓形状的TS-1-C晶体含有更多的缺陷，这些缺陷可以充当溶解过程的起始点，在晶体中这可能导致许多小空隙随机格式化(format)。
图4a示出了ZSM-5和TS-1沸石二者的正常和空心样品的N2吸附-解吸等温线。对于ZSM-5-C和TS-1-C，它们示出了I类型等温线，在低压区域(P/P0<0.01)处发生的吸收是由于MFI骨架的10元环微孔的填充。当涉及到ZSM-5-H和TS-1-H的空心样品时，可以观察到二者都存在含有约P/P0＝0.45处的陡峭结束的H2滞后回线，这是由于孔阻塞效应或空穴现象。如果孔或空隙仅通过如在墨水瓶孔结构中的窄颈接近外表面，可以观察到这种特征。因此，孔或空隙仅当压力降低到低于特征渗滤阈值以下时成为空的，该特征渗滤阈值与连续的孔簇开始向表面打开有关。
为了在空心结构的壁上产生将进一步增强催化反应中的传质或扩散的额外的孔，可以通过使用温度受控的重结晶后处理设计简单的合成策略。实际上，TPAOH后处理首先在高温(T1)下进行一定时期(t1)；并且然后将该体系冷却至更低的温度(T2)持续另一时期(t2)以得到表示为ZSM-5-T1(t1)-T2(t2)或TS-1-T1(t1)-T2(t2)的沸石产物。
图5a和5b示出了在两步重结晶后分别表示为ZSM-5-160(24h)-90(2h)和ZSM-5-160(24h)-120(2h)的两个样品的形态。从ZSM-5-160(24h)-90(2h)的SEM图像，在空心ZSM-5晶体的外壁上没有大孔是可见的。有趣的是，晶体倾向于沿着特别是b轴向内坍塌。这种现象是由于在沸石的外表面上吸附的TPA阳离子将保护晶体免受在高度碱性环境中典型地发生的溶解过程。同时，溶解将在晶体内部发生，在晶体内四丙基铵(TPA)阳离子因为其与MFI骨架的孔尺寸相比的大尺寸而不能扩散。对于在图5b中示出的ZSM-5-160(24h)-120(2h)的样品，可以观察到大孔，并且内部的空心空隙在后处理后通过那些大孔直接接近外表面。此种形态的形成机制可以由重结晶过程中温度的控制推论。在第一步骤期间，在较高温度(160℃)下，外表面上的结晶动力学与从晶体的内部溶解的动力学相似。因此，在此步骤期间形成封闭的空心结构。然后，随着温度降低到90℃或120℃，溶解过程变得比结晶过程快得多并且在此步骤中占主导。最终，因为120℃下溶解动力学比90℃下更快，在此第二步骤结束时产生大孔，这些大孔直接连接外表面和内部空隙。
在图4b中示出的这两种样品的N2吸附等温线进一步证明了大孔存在于空心ZSM-5的壁中。两阶段后处理后的ZSM-5-160(24h)-90(2h)的吸附/解吸等温线保持H2类型滞后回线，表示很好地保持这些空心空隙。相比之下，ZSM-5-160(24h)-120(2h)的等温线展现出在其中滞后回线减少的趋势，这暗示内部空隙可能通过大孔连接到外表面，这种连接从SEM图像中得到证实。表2示出了在此研究的样品的质构特性，比如计算的表面积和孔容积。后处理后发生了表面积和微孔容积的显著降低，如ZSM-5-160(24h)-90(2h)和ZSM-5-160(24h)-120(2h)通过BET法计算的表面积分别降低到297m2/g和164m2/g。微孔容积存在相似趋势。在较低温度下的溶解过程将破坏结晶壁中的微孔以形成独特的额外的大孔，这些大孔将导致最终产物中的微孔和表面积减少。
表2.
样品ID 产率[％] S<sub>微</sub>[m<sup>2</sup>/g] S<sub>额外</sub>[m<sup>2</sup>/g] S<sub>BET</sub>[m<sup>2</sup>/g] V<sub>微</sub>[cm<sup>3</sup>/g] V<sub>孔</sub>[cm<sup>3</sup>/g]
ZSM-5-C 84 278 107 385 0.14 0.27
ZSM-5-H 80 252 135 387 0.13 0.63
TS-1-C 82 266 78 354 0.14 0.28
TS-1-H 84 229 215 444 0.12 0.54
ZSM-5-90(2h)-160(24h) 79 230 138 368 0.12 0.58
ZSM-5-120(2h)-160(24h) 85 184 212 396 0.10 0.45
ZSM-5-160(24h)-90(2h) 69 171 126 297 0.09 0.34
ZSM-5-160(24h)-120(2h) 58 74 90 164 0.04 0.23
TS-1-90(2h)-160(24h) 81 184 167 351 0.09 0.41
TS-1-120(2h)-160(24h) 84 198 114 312 0.10 0.30
如以上所论述的，溶解处理似乎产生额外的骨架物种，这些额外的骨架物种将减少活性位点并且影响沸石的催化特性。煅烧的ZSM-5纳米管的27Al MAS固态NMR谱图在图5中示出。在约55ppm处的峰属于四配位物种，其是骨架铝物种，并且在约0ppm处的峰属于六配位Al物种。可以观察到，对于ZSM-5-160(24h)-120(2h)的样品，在后处理后，形成了如通过0ppm处的峰升起所表示的额外的骨架Al物种。可以合理推断，微孔的减少和额外骨架Al物种的存在可能损害催化活性。
这种缺点似乎已经通过其中第一反应温度比第二反应温度更低的方法克服而没有损害样品中产物的形态。煅烧的沸石首先通过TPAOH溶液在较低温度下处理短时间，并且然后升高温度，以进行重结晶。在较低温度下，晶体内的溶解过程比外表面上的重结晶更快。随温度升高，结晶速率增加并且与溶解速率达到平衡。
图5c和5d中分别示出ZSM-5-90(2h)-160(24h)和ZSM-5-120(2h)-160(24h)的形态。如可以在图5c中看到的，对于ZSM-5-90(2h)-160(24h)，在SEM图像中不能观察到明显的大孔。对于ZSM-5-120(2h)-160(24h)，形成了纳米管状的形态(参见图5d)，这与以上论述的样品ZSM-5-160(24h)-120(2h)的形态相似。相应样品的氮气吸附/解吸等温线在图4b中示出，吸收示出了在低相对压力下的上升，这表示与关于图4a所论述的先前样品相比后处理后良好保持的微孔。在表2中示出特定质构特性。图5c和5d中示出的样品都具有与常规ZSM-5相比的如使用BET法计算的高表面积。ZSM-5-120(2h)-160(24h)示出了较少的微孔表面积，这可以通过120℃下的第一温度步骤中晶体溶解来解释。如与已在第一步骤于90℃下处理的ZSM-5-90(2h)-160(24h)的样品相比，ZSM-5-120(2h)-160(24h)样品将破坏更多微孔并且产生更多缺陷。27Al固态NMR谱图在图6中示出相同趋势，额外骨架Al物种在约0ppm处的特征峰很难看到，这表示仅小量的额外骨架Al物种存在于上述后处理(其中第一反应温度比第二反应温度更低)后的样品中。
还可以将类似的后处理策略应用于TS-1沸石，后处理后TS-1沸石的形态在图5e、5f中示出。在此，由于其对取决于温度形成额外骨架钛物种的高敏感性，选择后处理中的第二步骤在较高温度下进行。TS-1-90(2h)-160(24h)的SEM图像(图5e)展现出在外表面上的一些中孔，并且形成机制与多级孔道ZSM-5相似。在TS-1与ZSM-5之间的主要不同在于，后处理后，与关于ZSM-5的单一空心空隙相比，TS-1倾向于形成遍及晶体分散的小空隙。这解释了在SEM图像中多级孔道ZSM-5和TS-1的不同形态。TS-1晶体中良好分散的空隙使得壁的厚度比空心ZSM-5中小得多，这解释了为何可以在TS-1样品上观察到一些中孔，如与其第一处理温度为90℃的ZSM-5样品相比，这些TS-1样品的第一处理温度是90℃。氮气吸附/解吸等温线在图4c中示出，根据在低压力区域的高吸收，这表明后处理后的良好保持的微孔体系。同时，表2中示出的孔容积的降低也证实了在晶体表面上存在中孔以及滞后回线尺寸的降低，这与ZSM-5情况下已观察到的相似。与ZSM-5纳米管相比，TS-1的等温线都示出了后处理后更显著的滞后回线。
图5f示出了TS-1-120(2h)-160(24h)的SEM图像。在晶体表面上已经产生了中孔，这些中孔连接晶体内的空隙与外表面。此种形态在催化期间增强了扩散过程。
催化特性
为了对ZSM-5和TS-1二者沸石研究大孔和中孔对其催化特性的影响，已经在此研究了两个反应体系。一个反应体系是苯甲醇的自醚化(ZSM-5)，并且另一个是环己酮的氨氧化(TS-1)。
将ZSM-5纳米管、样品ZSM-5-120(2h)-160(24h)(图7a中表示的“打开的ZSM-5”)、常规ZSM-5(图7a中表示的“正常ZSM-5”)和空心ZSM-5(图7a中表示的“空心ZSM-5”)的催化特性进行比较，并且在液相中苯甲醇的自醚化反应中进行研究。在此反应中，DTBP分子不能扩散到微孔中，而是反而被吸附在外部布朗斯台德酸位点上。因此，自醚化反应将仅发生在微孔的孔体系中。
催化结果在图7a中示出。将苯甲醇的浓度与时间绘制曲线，并且由于DTBP分子存在，选择性接近100％。因为微孔内的苯甲醇的缓慢的扩散速率，与空心ZSM-5和ZSM-5纳米管二者相比，常规ZSM-5的活性低得多。苯甲醇的扩散系数接近6.25×10-20cm2/s，并且因此在催化反应期间仅表面上的极小部分的沸石晶体可以用作催化剂。由于极低的扩散速率，大部分的沸石晶体保持未使用。因而，因为核心部分的ZSM-5晶体已经被重结晶到外表面上以形成壳状结构，空心ZSM-5示出了更好的活性。ZSM-5纳米管示出了比其他样品甚至更好的催化特性。这是因为大孔的存在增强了反应期间的外部扩散过程，这导致苯甲醇的浓度在纳米管外部和内部变得大体上相等，这使得在反应期间扩散路径短了两倍。
环己酮的氨肟化已经用于测试使用相同策略合成的多级孔道TS-1的催化特性。
如在图7b中示出的，由于在外表面上存在中孔，TS-1-120(2h)-160(24h)还示出了与常规TS-1和空心TS-1相比优秀的催化活性。对于所有TS-1样品，选择性接近1。

Claims (13)

1.一种用于生产空心MFI沸石的方法，该方法包括以下步骤：
a)使MFI沸石、结构导向剂和水相接触，以形成组合物；
b)使该组合物在第一温度T1下反应持续第一时间段t1，以形成第一反应的组合物；
c)使该第一反应的组合物在第二温度T2下反应持续第二时间段t2，以形成第二反应的组合物；并且
d)煅烧该第二反应的组合物，以形成空心MFI沸石；其中
该第一温度T1与该第二温度T2相隔至少10℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该第一温度T1是在70℃-140℃的范围内，该第一时间段t1是在1-10小时的范围内。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，该第二温度T2是在150℃-220℃的范围内，并且该第二时间段t2是在10-28小时的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的该MFI沸石是ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的该MFI沸石是TS-1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括以下步骤：
a1)使铝源、硅源、结构导向剂、水相和任选地碱源接触，以形成组合物；
a2)使该组合物在140℃-200℃的温度下反应持续48-650小时，以形成反应的组合物；
a3)从该反应的组合物中分离固体产物；并且a4)煅烧该固体产物，以形成步骤a)的该ZSM-5。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该铝源选自由以下组成的组：铝酸钠、硅酸铝、异丙醇铝、硝酸铝或氯化铝。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法进一步包括以下步骤：
a1)使结构导向剂和水相接触，以形成组合物；
a2)将钛源和硅源加入该组合物中，以形成第二组合物；
a3)使该第二组合物在140℃-200℃的温度下反应持续48-650小时，以形成反应的组合物；
a4)从该反应的组合物中分离固体产物；并且
a5)煅烧该固体产物，以形成步骤a)的该TS-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该钛源选自由以下组成的组：丁醇钛(IV)、六氟钛酸、氧化钛(IV)、TiCl4、丁醇钛、异丙醇钛(IV)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该硅源选自由以下组成的组：二氧化硅、气相二氧化硅、白炭黑、硅胶、硅酸钠或原硅酸四乙酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该结构导向剂是季铵化合物，比如四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
12.一种通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法生产的空心MFI沸石。
13.根据权利要求1至12中任一项生产的空心MFI沸石在催化应用中的用途。
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