CN114853028A - 一种空心结构沸石及其制备方法和用途 - Google Patents

一种空心结构沸石及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心结构沸石及其制备方法和用途。所述方法，包括如下步骤：沸石原粉、季铵盐和碳酸氢铵反应，焙烧，得到所述的空心结构沸石。本发明的制备方法突破了传统空心结构沸石制备体系对大量溶剂的依赖，大大降低了有机模板剂的用量并避免了废水的产生，近常压下即可进行，焙烧后不需要水洗和离心，合成效率高，是一种绿色环保的新方法，且本方法简便易操作，已证明在多种MFI型沸石上具有普适性。

Description

一种空心结构沸石及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，特别是涉及一种空心结构沸石及其制备方法和用途。
背景技术
沸石分子筛材料是工业中广泛应用的催化材料，由于沸石内部微孔所带来的扩散限制，实际应用中往往会使用后处理改性，如使用四丙基氢氧化铵的水溶液，对其进行一步后处理来获得空心化结构，进而提高沸石材料的扩散能力及催化性能。
然而，传统的溶解-重结晶法是利用大量的模板剂水溶液在水热体系下进行的，无可避免的会产生诸多问题如大量的污水，较低的生产效率以及过高的生产成本。
因此，发展能在无溶剂体系下，后处理制备空心沸石并同时降低有机模板剂用量的新方法非常必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种空心结构沸石及其制备方法和用途，以期解决现有技术中沸石分子筛材料需要在模板剂溶液中进行反应，从而导致排放污水、产率低以及成本高的问题。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案。
本发明的第一方面保护，一种空心结构沸石的制备方法，包括如下步骤：沸石原粉、季铵盐和碳酸氢铵反应，焙烧，得到所述的空心结构沸石。
本发明的制备方法采用沸石原粉、季铵盐和碳酸氢铵固体在近常压下直接进行反应，不需要在溶剂中进行，焙烧后不需要水洗和离心，操作简单且空心结构沸石的产率高达93％以上。
根据本发明的技术方案，所述反应前还包括研磨。所述研磨的时间为1～10min。优选为，5min。本发明中，研磨有利于混合且有利于形成均匀的空心结构。
根据本发明的技术方案，所述季铵盐选自四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和四戊基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述季铵盐为四丙基溴化铵。
根据本发明的技术方案，所述沸石原粉的粒径为100nm～500nm。
根据本发明的技术方案，所述沸石原粉选自钛硅沸石、纯硅沸石、硅铝沸石和铁硅沸石中的一种或多种。
本发明中，所述钛硅沸石、纯硅沸石、硅铝沸石和铁硅沸石为常规沸石，可以为市售商品，也可以为按照现有技术进行制备。
优选地，所述钛硅沸石的Si/Ti原子比大于25。优选地，为28。本发明中钛硅沸石原粉为TS-1。
优选地，所述铁硅沸石的Si/Fe原子比大于50。优选地，为100。所述铁硅沸石的制备方法为：以正硅酸四乙酯为硅源，九水合硝酸铁为铁源和四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂在水中反应，获得所述的硅铝沸石。
更优选地，所述正硅酸四乙酯、九水合硝酸铁、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(0.005～0.1)：(0.1～10)：(5～20)。
更优选地，所述反应的温度为100～200℃。
更优选地，所述反应的时间为1～5d。
更优选地，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为20～60wt％。
优选地，所述硅铝沸石的Si/Al原子比大于30。优选为，50。所述硅铝沸石的制备方法为：以正硅酸四乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源和四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂在水中反应，获得所述的硅铝沸石。
更优选地，所述正硅酸四乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(0.005～0.1)：(0.01～2)：(5～20)。
更优选地，所述反应的温度为100～200℃。
更优选地，所述反应的时间为1～5d。
更优选地，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为20～60wt％。
优选地，所述纯硅沸石的制备方法为：以正硅酸四乙酯为硅源和四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂在水中反应，获得所述的纯硅沸石。
更优选地，所述正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(0.1～1)：(20～60)。
更优选地，所述反应的温度为100～200℃。
更优选地，所述反应的时间为1～5d。
更优选地，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为20～60wt％。
根据本发明的技术方案，所述沸石原粉、季铵盐和固体碱的摩尔比为1：(0.025～0.20)：(0.27～1.62)。
优选地，所述的沸石原粉、季铵盐和固体碱的摩尔比可以为1：(0.025～0.10)：(0.27～1.0)，也可以为1：(0.025～0.10)：(0.85～1.62)，也可以为1：(0.1～0.20)：(0.27～1.0)，也可以为1：(0.1～0.20)：(0.85～1.62)。在某个优选的实施方式中，为1:0.05:1.08、1:0.075:0.72、1:0.10:1.62、1:0.1:1.08。
根据本发明的技术方案，所述的反应温度为90～210℃。
优选地，所述的反应温度可以为90～140℃，也可以为120～190℃，也可以为150～210℃。在某个优选的实施方式中，为120℃、150℃、180℃。
根据本发明的技术方案，所述的反应时间为1～72h。
优选地，所述的反应时间可以为1～20h，也可以为18～55h，也可以为40～72h。在某个优选的实施方式中，为12h、18h、24h、72h。
根据本发明的技术方案，所述的反应压力为常压。
根据本发明的技术方案，所述的焙烧温度为500～600℃。
更优选地，所述的焙烧温度可以为500～550℃，也可以为530～560℃，也可以为550～600℃。在某个优选的实施方式中，为500℃、550℃、600℃。优选地，所述的焙烧时间为2～8h。
根据本发明的技术方案，所述的焙烧时间可以为2～6h，也可以为5～7h，也可以为6～8h。在某个优选的实施方式中，为5h、6h、8h。
本发明的第二方面保护，一种如上文所述的制备方法制备的空心结构沸石。
根据本发明的技术方案，所述空心结构沸石的BET比表面积为300～500m2g-1。在某个优选的实施方式中，为434m2g-1。
优选地，所述空心结构沸石的总孔容小于0.32cm3/g。
更优选地，所述空心结构沸石中，孔直径为20～50nm的介孔的孔容为0.10～0.20cm3/g。在某个优选的实施方式中，为0.15cm3/g。
更优选地，所述空心沸石中，孔直径为0.4～0.7nm的微孔的孔容为0.10～0.20cm3/g。在某个优选的实施方式中，为0.17cm3/g。
根据本发明的技术方案，所述空心结构沸石为MFI型沸石。
本发明的第三方面保护，如上文所述的空心结构沸石作为催化剂在化学反应中的用途，所述化学反应包括烯烃环氧化、苯酚羟基化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃氧化、噻吩类氧化或醇类氧化。
本发明中，所述苯酚羟基化是指空心结构沸石催化苯酚和过氧化氢在溶剂中进行反应。
优选地，所述溶剂包含丙酮、水。
优选地，所述苯酚和过氧化氢的摩尔比为1：(1～6)。
优选地，所述反应的温度为40～80℃。
本发明中，所述芳烃羟基化是指空心结构沸石催化芳烃和过氧化氢在溶剂中进行反应。
优选地，所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、三甲苯、四甲苯、叔丁基苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、溴苯、碘苯、苯甲醛和萘中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包含甲醇、乙腈、乙醇、乙酸、丙酮。
优选地，所述芳烃和过氧化氢的摩尔比为1：(1～6)。
优选地，所述反应的温度为40～80℃。
本发明中，所述酮类氨氧化是指所述空心结构沸石催化酮类化合物、氨和过氧化氢在溶剂中进行反应。
优选地，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮或环己酮中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包含水、苯、叔丁醇。
优选地，所述酮类化合物、氨和过氧化氢的摩尔比为1：(1～16)：(0.1～6)。
优选地，所述反应的温度为40～80℃。
本发明中，所述烷烃氧化是指所述空心结构沸石催化烷烃和过氧化氢在溶剂中进反应。
优选地，所述烷烃包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。
优选地，所述溶剂包含水、乙腈、甲醇。
优选地，所述烷烃和过氧化氢的摩尔比为1：(1～6)。
优选地，所述反应的温度为40～80℃。
本发明中，所述噻吩类氧化是指所述空心结构沸石催化噻吩类化合物和过氧化氢在溶剂中进行反应。
优选地，所述噻吩类化合物包含噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩。
优选地，所述溶剂包含水、乙腈、甲醇。
优选地，所述噻吩类化合物和过氧化氢的摩尔比为1：(1～6)。
优选地，所述反应的温度为40～80℃。
本发明中，所述醇类氧化是指所述空心结构沸石催化有机醇在溶剂中进行反应。
优选地，所述有机醇为苯甲醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、仲辛醇、或环己醇中的一种。
优选地，所述溶剂选自水、氯苯中的一种或两种。
优选地，所述反应的温度为40～90℃。
本发明的第四方面保护，一种烯烃的环氧化方法，包括如下步骤：如上文所述的空心结构沸石催化烯烃和过氧化氢在溶剂中进行环氧化反应。
根据本发明的技术方案，所述烯烃选自己烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。
更优选地，所述烯烃为己烯。
根据本发明的技术方案，所述溶剂选自甲和乙腈中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为乙腈。
根据本发明的技术方案，所述环氧化反应的温度为40～80℃。
优选地，所述环氧化反应的温度可以为40～55℃，也可以为50～65℃，也可以为60～80℃。在某个优选的实施方式中，为60℃。
根据本发明的技术方案，所述环氧化反应的时间为1～4h。
优选地，所述环氧化反应的时间可以为1～2.5h，也可以为1.8～3.3h，也可以为3.1～4h。在某个优选的实施方式中，为2h。
根据本发明的技术方案，所述烯烃与过氧化氢的摩尔比为(20～80)：1。
优选地，所述烯烃与过氧化氢的摩尔比可以为(20～40)：1，也可以为(30～60)：1，也可以为(50～80)：1。在某个优选的实施方式中，为50：1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的方法突破了传统空心结构沸石制备体系需要大量溶剂，大大降低了有机模板剂的用量并避免了废水的产生，常压下即可进行，煅烧后不需要水洗和离心，合成效率高，是一种绿色环保的新方法，且本方法简便易操作，已证明在多种MFI型沸石上具有普适性。
2)采用本发明的方法制备得到的空心结构沸石的产率高达93％以上，远高于现有技术中报道的产率最高为90％，且具有良好的结晶性和丰富的空心结构。
3)采用本发明的空心结构沸石由于引入了大量的空心结构，使得反应中的扩散路径变短，进而促进了催化体系中与反应活性位点的结合并提高了催化反应中反应物及产物的扩散，因此其在催化己烯进行环氧反应时，与普通沸石原粉相比，己烯转化率和过氧化氢的利用效率提高了近一倍以上。
附图说明
图1显示为本发明的空心结构沸石的制备方法的示意图。
图2显示为本发明实施例1中空心结构钛硅沸石的三维重构结果及不同倍数透射电子显微镜图。其中，a图为空心结构沸石的三维重构图，b图-d图为沿着Z轴不同厚度的重构切片图，e图为空心结构沸石的透射电子显微镜图，f图为e图中框线区域的放大图，g图为f图中框线的放大图，h图为g图的电子衍射图。
图3显示为本发明实施例1中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的X射线衍射图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
图4显示为本发明实施例1中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的氮气吸脱附曲线图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
图5显示为本发明实施例1中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的紫外光谱图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石，TiO4的波段为210nm，TiO6的波段为250-290nm，anatase为二氧化钛，波段为320-390nm。
图6显示为本发明的实施例1中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的傅里叶红外图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
图7显示为本发明的实施例1中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的低倍透射电镜图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
图8显示为本发明的对比例1中仅使用碳酸氢铵刻蚀沸石原粉后的透射电镜图。
图9显示为本发明的对比例2中使用四甲基季铵盐或四乙基季铵盐替换其四丙基溴化铵得到的沸石的透射电镜图。
图10显示为本发明的应用例中空心结构沸石催化己烯和过氧化氢进行环氧化反应的示意图。
图11显示为本发明的应用例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石催化己烯进行环氧化反应中己烯的转化率图。其中，TS-1-P为处理前钛硅沸石原粉，TS-1-SF为处理后空心结构钛硅沸石。
图12显示为本发明的应用例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石催化己烯进行环氧化反应中过氧化氢的转化率和利用效率图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，TS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明人经过长期实验研究发现，采用沸石原粉、季铵盐和碳酸氢铵进行反应，焙烧，能获得外表面完整和内部经氨水刻蚀形成的空心结构沸石。本发明的制备过程中不需要溶剂、焙烧后不需要水洗和离心，通过二步法直接获得空心结构沸石。本发明在研究中也曾采用其他碱，如氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氨，但氢氧化钠需要大量溶剂进行溶解后才能制备获得空心结构沸石；碳酸氢钠会导致沸石的表面刻蚀严重；碳酸氨处理得到的沸石则基本无变化。此外，本申请也曾采用其他季铵盐或不使用季铵盐，发现若不加入季铵盐，仅使用碳酸氢铵刻蚀沸石原粉会导致刻蚀发生在沸石的外表面，而非沸石的内部，造成外表面不完整且形不成空心结构沸石；若加入其他季铵盐如四甲基溴化铵或四乙基溴化铵，则沸石内部和外表面均无变化。
如图1所示，为本发明的空心MFI型沸石的制备方法的示意图。以四丙基溴化铵为季铵盐，与沸石原粉和碳酸氢铵混合，混合均匀后封入反应釜进行加热反应，在这一步中，高温下碳酸氢铵会原位生成氨水进而对沸石原粉进行刻蚀，同时四丙基铵阳离子作为表面保护剂及结构导向剂使得刻蚀仅发生在沸石原粉内部，且导向脱出的硅物种重结晶到沸石原粉表面，从而保证了产率；接着，将反应釜中的反应产物取出并直接焙烧，以去除掉剩余的碳酸氢铵及四丙基溴化铵，即可得到具有丰富空心结构的钛硅沸石。
本申请下述的实施例中，钛硅沸石TS-1，购买于SINOPAC公司。
铁硅沸石中Si/Ti为100，铁硅沸石的制备方法为：以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·H2O)为铁源，40wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液为模板剂，配合一定量去离子水，SiO2、Fe(NO3)3、TPAOH和H2O的摩尔比为1：0.01：0.4：15，在180℃下晶化三天即可获得。
硅铝沸石中Si/Al为50，硅铝沸石的制备方法为：以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，40wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液为模板剂，配合一定量去离子水，SiO2、NaAlO2、TPAOH和H2O的摩尔比为1：0.02：0.25：11.57，在170℃下晶化两天即可获得。
纯硅沸石的制备方法为：以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，40wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液为模板剂，配合一定量去离子水，SiO2、TPAOH和H2O的摩尔比为1：0.27：46，在180℃下晶化三天即可获得。
实施例1
本实施例中，以钛硅沸石为沸石原粉，四丙基溴化铵为季铵盐，碳酸氢铵为固体碱，制备空心结构沸石，其中，钛硅沸石原粉简记为TS-1-P，得到的空心结构沸石简记为HTS-1-SF。
包括如下：
将钛硅沸石原粉、四丙基溴化铵和碳酸氢铵按照摩尔比为1：0.05：1.08混合，混合均匀后封入反应釜于120℃反应12h；将反应产物取出并于550℃焙烧5h，得到空心结构沸石。
对得到的空心结构沸石使用三维重构及高分辨成像等技术进行表征。三维重构使用JEOL-F200型透射电子显微镜，在STEM模式下进行数据收集，收集角度为-62°到+70°，之后使用TEMography软件进行images alignment(图像对正)，再之后使用back projection算法(后投影算法)进行重构，最后使用配套的visualization软件进行rendering(渲染)后对reconstruction volume(重构3D结果)和slices(切片)进行输出即可。
图2为本实施例中空心结构沸石的三维重构结果及不同倍数透射电子显微镜图。其中，a图为空心结构沸石的三维重构图，b图-d图为沿着Z轴不同位置的重构切片图，e图为空心结构沸石的透射电子显微镜图，f图为e图中框线区域的放大图，g图为f图中框线的放大图，h图为g图的电子衍射图。
从图2可知，图a为空心结构沸石三维重构图，表明处理后空心结构沸石的晶体表面完整，刻蚀主要发生在晶体内部，同时从图b-d可知，沿着z轴不同位置的重构切片，显示空心结沸石的晶体内部具有丰富空心结构；图e为空心结构沸石的低倍透射电子显微镜图，证明晶体内部具有丰富空心结构；图f为图e中框线区域的放大图，证明空心结构的尺寸为20nm～100nm不等；图g为图f中框线区域的放大图，表明空心结构沸石仍具有MFI型骨架；图h为图g的电子衍射图，表明其具有良好的结晶性。
图3为本实施例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的X射线衍射图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
从图3可知，钛硅沸石原粉和空心结构沸石在2θ＝5°～40°均出现典型的MFI拓扑结构的特征衍射峰；与钛硅沸石原粉相比，空心结构型沸石具有一致的衍射峰，无杂晶衍射峰，表明空心结构沸石的结晶性保持良好，纯度和结晶度都比较高。
图4为本实施例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的氮气吸脱附曲线图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
从图4可知，与钛硅沸石原粉相比，空心结构沸石在低比压处均有比较明显的吸附，而在高比压处有明显的回滞环，吸脱附等温线的脱附支环在P/P0为0.5处与吸附支闭合为典型的空心材料吸附等温线的特点，表明除了沸石固有的微孔外，还存在介孔和大孔孔道，有明显空心结构的产生；总孔体积为0.32cm3/g，微孔体积为0.17cm3/g，介孔体积为0.15cm3/g；钛硅沸石原粉的比表面积为453m2g-1，空心结构沸石的比表面积为434m2g-1。
图5为本实施例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的紫外光谱图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石，TiO4的波段为210nm，TiO6的波段为250-290nm，anatase为二氧化钛，波段为320-390nm。
从图5可知，与钛硅沸石原粉相比，空心结构沸石在整个波长段的吸光值均增加，表明空心结构沸中骨架中钛含量有所增加。
图6为本实施例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的傅里叶红外图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
从图6可知，空心结构沸石的骨架中钛含量及具有催化活性的四配位钛位点都得到较好的维持。
图7为本实施例中钛硅沸石原粉和空心结构沸石的低倍透射电镜图。
从图7可知，本发明制备的空心结构沸石的相比于实心的钛硅沸石原粉具有更明显的空心化结构。
本实施例中，进行了5次重复试验，来验证本发明的制备方得到的空心结构沸石的产率，结果见表1。
表1
Figure BDA0003652998990000091
a Each round was with same molar composition:1.0TS-1-P:0.05TPABr:1.08NH4HCO3
从表1可知，经过多组重复实验表明，此本发明方法的空心结构沸石的产率达93％以上。
实施例2
本实施例中，以钛硅沸石为沸石原粉，四丁基溴化铵为季铵盐，碳酸氢铵为固体碱，制备空心结构沸石，包括如下：
将钛硅沸石原粉、四丁基溴化铵和碳酸氢铵按照摩尔比为1：0.075：0.72混合，混合均匀后封入反应釜于150℃反应24h；将反应产物取出并于600℃焙烧6h，得到空心结构沸石。
实施例3
本实施例中，以钛硅沸石为沸石原粉，四戊基溴化铵为季铵盐，碳酸氢铵为固体碱，制备空心结构沸石，包括如下：
将钛硅沸石原粉、四戊基溴化铵和碳酸氢铵按照摩尔比为1：0.10：1.62混合，混合均匀后封入反应釜于180℃反应72h；将反应产物取出并于500℃焙烧8h，得到空心结构沸石。
实施例4
本实施例中，以硅铝沸石为沸石原粉，四丙基溴化铵为季铵盐，碳酸氢铵为固体碱，制备空心结构沸石，包括如下：
将硅铝沸石原粉、四丙基溴化铵和碳酸氢铵按照摩尔比为1：0.1：1.08混合，混合均匀后封入反应釜于120℃反应12h；将反应产物取出并于550℃焙烧5h，得到空心结构硅铝沸石。
实施例5
本实施例中，以纯硅沸石为沸石原粉，四丙基溴化铵为季铵盐，碳酸氢铵为固体碱，制备空心结构沸石，包括如下：
将纯硅沸石原粉、四丙基溴化铵和碳酸氢铵按照摩尔比为1：0.1：1.08混合，混合均匀后封入反应釜于120℃反应24h；将反应产物取出并于550℃焙烧6h，得到空心结构纯硅沸石。
实施例6
本实施例中，以铁硅沸石为沸石原粉，四丙基溴化铵为季铵盐，碳酸氢铵为固体碱，制备空心结构沸石，包括如下：
将铁硅沸石原粉、四丙基溴化铵和碳酸氢铵按照摩尔比为1：0.05：1.08混合，混合均匀后封入反应釜于120℃反应12h；将反应产物取出并于600℃焙烧5h，得到空心结构铁硅沸石。
对比例1
本对比例，与实施例1不同点在于，不引入季铵盐，其他均同实施例1。
图8为本对比例1中仅使用碳酸氢铵刻蚀沸石原粉后沸石的透射电镜图。
从图8可知，本对比例1中不引入季铵盐，得到的沸石，外表不完整，刻蚀主要发生在沸石原粉的外表面。
对比例2
本对比例，与实施例1不同点在于，以四甲基季铵盐或四乙基季铵盐替换其他季铵盐，其他均同实施例1。
图9为本对比例2中使用四甲基季铵盐或四乙基季铵盐替换其四丙基溴化铵得到的沸石的透射电镜图。
从图9可知，本对比例2中使用四甲基季铵盐或四乙基季铵得到的沸石基本无任何变化，原因大概是四甲基或四乙基季铵盐同时保护了外表面及沸石内部。
应用例
本应用例中，采用实施例1得到的空心结构沸石作为催化剂，以催化己烯进行环氧化反应，包括如下步骤：
为了评价催化性能，本例进行了环氧化反应，以己烯和过氧化氢为反应原料，并分别采用TS-1-P和HTS-1-SF作为催化剂，考察不同催化剂催化2h后的己烯转化率以及过氧化氢的利用效率。其中，环氧化反应如下：
将10mmol的己烯、10mmol质量分数为30％的过氧化氢溶液、7.8g的乙腈分别和50mg的TS-1-P或HTS-1-SF混合，于60℃反应2h。反应后，使用气相色谱方法分析己烯的转化率和过氧化氢的利用率。
图10为钛硅沸石催化己烯和过氧化氢进行环氧化反应的示意图。
在正己烯环氧化反应体系中，反应主要产物为1,2-环氧己烷，而反应体系中存在弱酸性位点(Ti-OH、Si-OH和Ti-OOH)，会发生1,2-环氧己烷的水解生成1,2-己二醇。若采用质子性溶剂作为反应溶剂，1,2-环氧己烷可能会进一步发生醇解开环生成己二醇醚。
图11为本应用例中空心MFI型沸石催化己烯进行环氧化反应中己烯的转化率和环氧化选择率图。其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
从图12可知，采用本发明的空心结构沸石作为催化剂催化己烯时，己烯的转化率为21.2％；与钛硅沸石原粉相比，己烯的转化率提高了0.72倍(P＜0.05)。
图12为本应用例中空心结构沸石催化己烯进行环氧化反应中过氧化氢的转化率和利用效率图。其中，其中，TS-1-P为钛硅沸石原粉，HTS-1-SF为空心结构钛硅沸石。
从图12可知，采用本发明的空心结构沸石作为催化剂催化己烯时，过氧化氢的利用效率为82.8％；与钛硅沸石原粉相比，过氧化氢的利用效率提高了0.82倍(P＜0.05)。
综合本实施例可知，本发明利用碳酸氢铵在高温下会产生弱碱的氨气和水实现对沸石原粉内部的刻蚀，利用季铵盐作为表面保护剂和结构导向剂使得刻蚀只发生在沸石原粉的内部，且导向出来的硅物种重结晶到沸石原粉的表面，从而形成外表面完整和内部具有丰富空心结构的沸石，而丰富的空心结构使得反应的扩散路径变短，促进了催化反应体系中与反应活性位点Ti的结合。采用本发明的空心结构沸石催化己烯进行环氧化反应时，与普通沸石原粉相比，己烯转化率和过氧化氢的利用效率提高了近一倍以上。此外，本发明的制备方法中不需要溶剂、焙烧后也不需要水洗和离心，通过将原料混合反应和焙烧的两步法即可获得空心结构沸石，产率高达93％以上，简便易操作，环保。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种空心结构沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：沸石原粉、季铵盐和碳酸氢铵反应，焙烧，得到所述的空心结构沸石。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐选自四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和四戊基溴化铵中的一种或多种；
和/或，所述沸石原粉选自钛硅沸石、纯硅沸石、硅铝沸石和铁硅沸石中的一种或多种；
和/或，所述沸石原粉的粒径为100nm～500nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石原粉、季铵盐和碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.025～0.20)：(0.27～1.62)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90～210℃；
和/或，所述反应时间为1～72h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500～600℃；
和/或，所述焙烧时间为2～8h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的空心结构沸石。
7.如权利要求6所述的空心结构沸石，其特征在于，所述空心结构沸石的比表面积为300～500m2g-1；
和/或，所述空心结构沸石的总孔容小于0.32cm3/g；
和/或，所述空心结构沸石为MFI型沸石。
8.一种如权利要求6或7所述的空心结构沸石作为催化剂在化学反应中的用途，其特征在于，所述化学反应包括烯烃环氧化、苯酚羟基化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃氧化、噻吩类氧化或醇类氧化。
9.一种烯烃的环氧化方法，其特征在于，如权利要求6或7所述的空心结构沸石催化烯烃和过氧化氢在溶剂中进行环氧化反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环氧反应的温度为40～80℃；
和/或，所述环氧反应的时间为1～4h；
和/或，所述烯烃选自己烯、丙烯和丁烯中的一种或多种；
和/或，所述烯烃与过氧化氢的摩尔比为(20～80)：1。
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