KR20210150644A - 다중 쉘 중공 금속유기 골격체 및 서브 나노입자를 포함하는 서브 나노입자-mof 복합체 - Google Patents

다중 쉘 중공 금속유기 골격체 및 서브 나노입자를 포함하는 서브 나노입자-mof 복합체 Download PDF

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Abstract

본원은, 다중 쉘 중공 금속유기 골격체(Multi-shell hollow MOF) 및 서브 나노입자(Sub-nanometric particles, SNP)를 포함하는 서브 나노입자-MOF 복합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다중 쉘 중공 금속유기 골격체 및 서브 나노입자를 포함하는 서브 나노입자-MOF 복합체{SUB-NANOMETRIC PARTICLES-MOF COMPLEX INCLUDING MULTI-SHELL HOLLOW METAL-ORGANIC FRAMEWORK AND SUB-NANOMETRIC PARTICLES}
본원은, 다중 쉘 중공 금속유기 골격체(Multi-shell hollow MOF) 및 서브 나노입자(Sub-nanometric particles, SNP)를 포함하는 서브 나노입자-MOF 복합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경문제가 부각됨에 따라, 공해와 CO2 배출량을 줄이기 위한 방안으로 전기자동차와 같은 친환경 운송수단에 대한 관심이 높아지고 있다. 아직까지 대부분의 전기자동차의 경우 한번 충전 후 주행 가능한 거리가 불과 300 km 미만이다. 이와 같은 전기자동차의 주행거리 한계는 전기에너지를 저장하기 위해 사용되고 있는 리튬이온 이차전지의 저장용량이 충분치 못하기 때문이다. 사실 리튬이온 이차전지의 에너지 저장능력을 높이기 위한 노력은 수십 년간 꾸준히 이루어져 왔으며, 많은 성과를 얻었으나, 현재는 어느 정도 한계에 도달하였다는 의견이 우세하다. 이를 해결하기 위해 차세대 이차전지 시스템이 연구되고 있으며 그중 가장 높은 용량을 구현할 수 있는 것은 리튬-공기 이차전지이다. 리튬-공기 이차전지는 가벼운 공기(산소)를 양극 활물질로 사용하기 때문에 무거운 전이금속 산화물을 사용하는 리튬이온 이차전지의 수배에 달하는 높은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 종래기술의 리튬-공기 이차전지의 공기극(양극)에서는 카본의 성능을 향상시키려는 노력이 있을 뿐(KR 10-2016-0049856 A), 활성 사이트의 증가 및 촉매 역할을 하는 나노입자의 적재 함량을 동시에 증가시키려는 시도가 없어 현재 리튬-공기 이차전지는 획기적으로 증가된 성능을 구현하지 못하는 문제점을 가지고 있다.
본원은, 다중 쉘 중공 금속유기 골격체(Multi-shell hollow MOF) 및 서브 나노입자(Sub-nanometric particles, SNP)를 포함하여 활성 사이트가 증가되고 서브 나노입자의 적재 함량이 증가된 서브 나노입자-MOF 복합체를 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 중공 금속유기 골격체(hollow MOF) 및 서브 나노입자(SNP)를 포함하는 서브 나노입자-MOF 복합체로서, 상기 서브 나노입자는 상기 중공 금속유기 골격체의 기공에 내재된 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 물 안정성 금속유기 골격체 및 물 분해성 금속유기 골격체를 교대로 적층하여 다층 금속유기 골격체를 형성하고; 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체를 첨가하고; 및 상기 물 분해성 금속유기 골격체가 분해되어 형성된 서브 나노입자를 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 기공에 내재 시키는 것을 포함하는, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체를 포함하는, 에너지 디바이스를 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체는, 다중 쉘(multi-shell)의 금속유기 골격체를 포함하고 상기 다중 쉘의 금속유기 골격체의 기공 내에 서브 나노입자가 적재되는 것이므로, 순수한 MOF에 비해 증가된 활성 사이트를 제공하고, 적재되는 서브 나노입자의 함량을 현저히 증가시킨 특징이 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 중공 금속유기 골격체는 π-백본딩으로써 단핵성/복핵성 서브 나노입자를 안정화 시키고 상기 서브 나노입자는 호핑 수송 메커니즘을 통해 전자를 전달하므로, 본원의 서브 나노입자-MOF 복합체는 높은 전도성을 달성할 수 있으며, 중공 구조로 인해 수송 저항을 최소화할 수 있는 특징이 있다.
본원의 일 구현예에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법은, 다층 중공 금속유기 골격체 및 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체를 사용함으로써 제어된 물 공급을 통해 단핵성/복핵성 서브 나노입자를 자생적 생산할 수 있으며 더 많은 서브 나노입자를 물 안정성 금속유기 골격체의 기공 내에 적재될 수 있도록 할 수 있는 효과가 있다.
본원의 구현예들에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체는 에너지 디바이스, 구체적인 예로서 리튬-공기 전지의 공기극에 적용될 경우 높은 용량(capacity), 낮은 과전압 및 장기간의 사이클링 안정성을 제공하여 리튬-공기 전지의 높은 전기화학 성능을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 서브 나노입자-MOF 복합체의 합성 전략을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다층 금속유기 골격체(ML-ZIFs [nL])에서의 내부 모식도(녹색: Zn, 보라색: Co, 도 2의 Ⅰ), HAADF-STEM 이미지(도 2의Ⅱ) 및 원소 매핑 이미지(도 2의 Ⅲ)이다 (스케일 바는 50 nm임).
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다중 쉘 중공 금속유기 골격체(H-ZIF-8 [nS])에서의 내부 모식도(녹색: Zn, 보라색: Co, 도 3의 Ⅰ), HAADF-STEM 이미지(도 3의Ⅱ) 및 원소 매핑 이미지(도 3의 Ⅲ)이다 (스케일 바는 50 nm임).
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다중 쉘 중공 금속유기 골격체(H-ZIF-8 [nS])에서의 각각 2S(도 4의 Ⅰ), 3S(도 4의 Ⅱ), 4S(도 4의 Ⅲ) 및 5S(도 4의 Ⅳ)의 TEM 이미지이다 (스케일 바는 50 nm임).
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, Co(OH)2 SNP의 정규화된 Co K-edge XANES 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, Co(OH)2 SNP의 k3-가중 Co EXAFS 스펙트럼의 푸리에 변환에 의해 얻어진 방사 분포 함수를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 방사형 구조 함수의 역푸리에 변환에 의해 얻어진 Co(OH)2 크기의 Co K-edge EXAFS 시뮬레이션 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 순수한 ZIF-8의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, Co(OH)2 SNP의 정규화된 Co L-edge NEXAFS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, Co(OH)2 SNP의 정규화된 N K-edge NEXAFS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 미세기공에서 Co(OH)2 SNP의 자생 및 안정화를 나타내는 개략도이다.
도 12는, 본원의 일 구현예에 있어서, EG-물 복합체의 형성 과정과 분리된 물 분자의 침투 과정을 나타내는 개략도이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, EG-물 복합체에서 이동된 물 부피비에 따른 ML-ZIFs [2L]의 구조적 변화를 보여주는 TEM 이미지이다 (모든 스케일 바는 100 nm임).
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 258K 및 318K에서 EG-물 복합체의 양성자 사이의 스핀-스핀 커플링을 나타내는 COZY 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 258K 및 318K에서 순수한 EG 및 EG-물 복합체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 273K에서 EG-물 복합체에서의 물 분자 이동 전과 후의 금속유기 골격체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 복핵성 SNP 및 H-ZIF-8 [nS]를 사용하여 활성 사이트를 증가시키는 전략을 나타내는 개략도이다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 1000 mAhg-1의 차단 용량으로 50 mAg-1의 전류 밀도에서 H-ZIF-8 [1S] 및 ZIF-8의 중량 측정의 방전 및 충전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.5 mAhcm-2의 차단 용량으로 0.1 mAcm-2의 정전류에서 H-ZIF-8 [1S] 및 H-ZIF-8 [5S]의 기하방전 및 충전곡선을 나타내는 그래프이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.1 mAcm-2의 일정한 전류밀도에서 완전한 기하 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, 진폭 10 mV로 0.1-105 Hz에서 수행된 EIS 측정에 해당하는 나이퀴스트 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 있어서, 차단 용량이 0.5 mAhcm-2 및 정전류 0.1 mAcm-2에서의 순환성능 비교를 나타내는 그래프이다.
도 23은, 본원의 일 실시예에 있어서, 질량 하중에 따른 용량(capacity) 및 과전위의 비교를 나타내는 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 디바이스를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "서브 나노입자(Sub-Nanometric Particles)"의 기재는, "직경 1 nm 이하의 입자"로서 분자나 원자를 조작해 새로운 구조, 소재, 기계, 기구, 소자를 제작할 수 있는 입자를 의미한다
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 중공 금속유기 골격체(hollow MOF) 및 서브 나노입자(SNP)를 포함하는, 서브 나노입자-MOF 복합체로서, 상기 서브 나노입자는 상기 중공 금속유기 골격체의 기공에 내재된 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 금속유기 골격체는 1개 이상의 금속유기 골격체 쉘을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 서브 나노입자-MOF 복합체는, 다중 쉘(multi-shell)의 금속유기 골격체를 포함하고 상기 다중 쉘의 금속유기 골격체의 기공 내에 서브 나노입자가 적재되는 것이므로, 순수한 금속유기 골격체에 비해 증가된 활성 사이트를 제공하고, 적재되는 서브 나노입자의 함량을 현저히 증가시킨 특징이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속유기 골격체 쉘의 개수는 1 내지 10인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속유기 골격체 쉘의 개수는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4일 수 있다. 상기 금속유기 골격체 쉘의 개수는 이론 상으로는 무제한적으로 만들 수 있으나, 실제적인 구현 가능성을 감안할 때 1 내지 10개의 쉘을 구현할 수 있으며, 공정의 효율성을 보았을 때, 상기 1 내지 5개의 쉘을 구현하는 것이 좋다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 금속유기 골격체는 π-백본딩으로써 상기 서브 나노입자를 안정화시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서브 나노입자는 호핑 수송 메커니즘으로써 전자를 전달하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서브 나노입자는 단핵물(mononuclear SNP) 또는 복핵물(dinuclear SNP)인 것일 수 있다. 구체적으로, 다중 쉘의 중공 금속유기 골격체의 기공에 내재되는 상기 서브 나노입자는 금속들이 뭉쳐져 있는 형태가 아닌 단핵성 또는 복핵성의 물질이다. 상기 중공 금속유기 골격체는 π-백본딩으로써 단핵성 또는 복핵성 서브 나노입자를 안정화 시키고, 상기 서브 나노입자는 호핑 수송 메커니즘을 통해 전자를 전달할 수 있다. 이로 인해 본원의 서브 나노입자-MOF 복합체의 높은 전도성을 달성할 수 있으며, 중공 구조는 확산 거리가 짧아 확산 속도(확산속도는 확산 거리의 제곱에 비례)를 최소화할 수 있는 특징이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 금속유기 골격체는, ZIF-8, ZIF-67, MOF-74, MIL-100, UIO-66 및 MOF-867에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서브 나노입자는, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서브 나노입자의 함량은 상기 서브 나노입자-MOF 복합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 20 중량부인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 서브 나노입자의 함량은 상기 서브 나노입자-MOF 복합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 20 중량부, 0.01 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 20 중량부, 2 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 20 중량부, 0.001 중량부 내지 15 중량부, 0.001 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 서브 나노입자는 금속들이 뭉쳐져 있는 형태가 아닌 단핵성 또는 복핵성의 물질로서, 기공의 모든 공간을 채우지 않는 특징이 있다. 따라서, 상기 서브 나노입자의 함량은 0.001 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 20 중량부를 초과하면 금속이 지나치게 뭉쳐진 형태이므로 사용되는 금속의 양이 지나치게 많고 오히려 호핑 전도가 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 서브 나노입자의 함량이 0.001 중량부 미만으로 존재하면 호핑 전도 및 촉매로서의 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 물 안정성 금속유기 골격체 및 물 분해성 금속유기 골격체를 교대로 적층하여 다층 금속유기 골격체를 형성하고; 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체를 첨가하고; 및 상기 물 분해성 금속유기 골격체가 분해되어 형성된 서브 나노입자를 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 기공에 내재 시키는 것을 포함하는, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서브 나노입자는 상기 물 분해성 금속유기 골격체에 포함된 금속인 것일 수 있다. 구체적으로, 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체의 첨가를 통해 단일의 물 분자를 상기 물 분해성 금속유기 골격체에 제공할 수 있다. 이후 상기 물 분해성 금속유기 골격체가 분해되어 서브 나노입자(금속)가 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 상기 서브 나노입자는 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 기공에 내재됨으로써 단핵성 또는 복핵성 서브 나노입자가 자생(autogeneous)되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물 안정성 금속유기 골격체를 통해 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체로부터 물 분자가 분리되고, 상기 물 분자가 상기 물 분해성 금속유기 골격체로 전달되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물과 물 분자 사이의 높은 수소결합력은 물 분자 각각을 분리하여 물 클러스터의 형성을 차단하며, 동시에 서브 나노입자의 제어된 형성을 조절할 수 있다. 또한, 소수성으로 인해 상기 물 안정성 금속유기 골격체 층은 흡착없이 물 분자를 물 분해성 금속유기 골격체 층으로 이동시킬 수 있다.
종래 기술에서는 대량의 물(물 클러스터)을 제공함으로써 각각 상이한 크기를 갖는 서브 나노입자들이 대량 제조되었다. 이로써 상이한 입자 크기에 따른 표면 에너지 차이에 의해 응집이 유발됨에 따라 더욱 큰 입자가 성장되는 문제점이 발생하였다. 그러나, 본원에 따른 제조 방법은, 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체를 통해 단일 물 분자를 물 분해성 금속유기 골격체에 제어된 상태로 제공함으로써 균일한 크기의 단핵성 또는 복핵성 서브 나노입자(mononuclear SNP or dinuclear SNP)를 제조할 수 있다. 상기 단일의 물 분자의 크기는 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 구멍(aperture)에 비해 작으므로, 상기 단일의 물 분자는 상기 물 안정성 금속유기 골격체를 통과하여 상기 물 분해성 금속유기 골격체에 제공될 수 있다. 또한, 물 분해성 금속유기 골격체의 분해를 통해 형성된 서브 나노입자는 그 크기가 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 구멍에 비해 크기 때문에 외부로 나가지 않고 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 기공에 내재되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물 안정성 금속유기 골격체 및 상기 물 분해성 금속유기 골격체는 유기 링커를 통해 교대로의 적층되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 링커는 2-메틸이미다졸(2-mim) 등을 포함하는 이미다졸 기반의 링커일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
도 1을 참조하면 본원에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체의 합성 전략을 확인할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 유기 링커를 통해 물 안정성 금속유기 골격체와 물 분해성 금속유기 골격체가 교대로 적층된 다층 금속유기 골격체에 에틸렌글리콜-물 복합체를 첨가함으로써, 단일 물 분자를 물 분해성 금속유기 골격체에 제어된 상태로 제공할 수 있다. 이로써 상기 물 분해성 금속유기 골격체는 분해되고, 여기서 생성된 금속은 균일한 크기의 단핵성 또는 복핵성 서브 나노입자(mononuclear SNP or dinuclear SNP)를 형성하게 됨과 동시에 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 미세기공에 자리하게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물 안정성 금속유기 골격체 및 상기 물 분해성 금속유기 골격체는 각각 1 내지 10층으로 교대 적층되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 또는 펜탄디올을 포함하는 다가 알콜, 아스코르브산, 글리신(glycine), 디-말산(di-malic acid), 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 펜타메틸렌디아민 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체의 첨가는, 상기 물 분해성 금속유기 골격체의 과포화를 방지하고, 상기 서브 나노입자가 단핵물 또는 복핵물(mononuclear SNP or dinuclear SNP)을 형성하도록 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체의 첨가는 단일 물 분자를 물 분해성 금속유기 골격체와 접촉할 수 있도록 하여 상기 물 분해성 금속유기 골격체의 과포화를 방지하여 빠른 핵 생성을 방지하는 것일 수 있다. 이러한 접근은 물 분자 수 전달을 조절함으로써 가수분해를 제어할 수 있게 할 뿐만 아니라, 벌크 핵 생성을 효과으로 억제하여 높은 질량으로 균일한 서브 나노입자가 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 기공 내에 적재될 수 있도록 할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체를 포함하는, 에너지 디바이스를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 디바이스는 리튬-공기 전지, 리튬-이온 전지, 슈퍼커패시터, 물 분해 전기촉매 또는 산소 환원용 전기촉매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서브 나노입자-MOF 복합체는 순수한 MOF에 비해 활성 사이트의 증가, 상기 서브 나노입자의 적재 함량의 증가, 또는 둘 모두가 발현되어 촉매 활성이 향상된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 서브 나노입자-MOF 복합체는 다중 쉘(multi-shell)의 금속유기 골격체를 포함하고 상기 금속유기 골격체의 기공 내에 서브 나노입자가 적재되는 것이므로, 상기 서브 나노입자-MOF 복합체가 리튬-공기 전지의 공기극(양극)으로 적용될 경우 높은 용량(capacity) 및 낮은 과전압을 제공할 수 있다. 이를 통해 리튬-공기 전지의 전기화학 성능이 개선될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 서브 나노입자-MOF 복합체는, 리튬-공기 전지의 충전 시 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; OER)에 대한 과전위를 현저히 개선시킬 수 있으며 Li2O2의 효율적 분해를 도울 수 있다. 아울러, 방전 시 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에서 Li2O2의 축적을 위한 넓은 표면적을 제공할 수 있다. 또한, 상기 서브 나노입자-MOF 복합체에서, 서브 나노입자는 π-백본딩으로써 안정화되므로 우수한 사이클링 안정성을 가지는 효과가 있다.
제 1 측면 내지 제 3 측면에 있어서, 서로 공통될 수 있는 내용은 그 기재가 생략되었더라도 제 1 측면, 제 2 측면 및 제 3 측면 모두에 적용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 서브-나노입자가 내재된 다중 쉘 중공 금속유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)의 제조
1-1. 다층 금속유기 골격체의 제조(ML-ZIFs [nL])
제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크-8(Zeolitic imidazolate framework, ZIF-8) 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크-67(ZIF-67)을 각각 물 안정성 MOF 및 물 분해성 MOF로 선택하여 다층 금속유기 골격체(ML-ZIFs [nL])의 제조를 제조하였다.
먼저 탈이온수에서 Co(NO3)2 95 Х 10-3 M의 전구체 용액, 및 메탄올에서 2-메틸이미다졸(2-mim) 800 Х 10-3 M, Zn(NO3)2 30 Х 10-3 M 및 2-메틸이미다졸 30 Х 10-3 M을 제조하였다. 그리고 폴리비닐피로리돈(PVP) 5 g을 200 mL의 메탄올과 혼합하였다. 모든 용액을 30 분 동안 초음파 처리하고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, ZIF-67 시드를 제조하기 위해, 3.3 mL의 2-mim 800 Х 10-3 M 용액 및 3.9 mL의 PVP 용액을 50 mL 원뿔형 튜브로 옮긴 다음 1.5 mL의 Co(NO3)2 95 Х 10-3 M 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물은 즉시 자주색으로 변하고 실온에서 1 시간 동안 유지되도록 하였다. 이어서, 자주색 용액을 8,500 rpm에서 10 분 동안 원심분리 하였다. ML-ZIFs [2L]를 제조하기 위해, 2-mim 30 Х 10-3 M 용액 7.5 mL을 원뿔형 튜브에서 수집 된 자주색 분말에 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 초음파 처리한 다음 7.5 mL의 Zn(NO3)2 30 x 10-3 M 용액과 혼합하였다. 실온에서 3 시간 동안 유지한 후, 침전물을 600 rpm에서 10 분 동안 원심분리하여 수집한 다음 메탄올로 3 회 세척하였다. 모든 단계마다 새로운 원추형 튜브가 사용되었다.
최종적으로, ML-ZIFs [nL]은 다음 단계를 통해 제조하였다. 처음에, 메탄올에서 새롭게 제조된 2-mim 800 x 10-3 M 용액 3 mL (이후 층 적층 공정의 경우 4 mL)를 원추형 튜브 안의 ML-ZIFs [2L, 4L, 6L 또는 8L] 분말에 첨가하였다. 혼합물을 5 분 동안 초음파 처리하여 분산시킨 후, 0.75 mL의 Co(NO3)2 95 Х 10-3 M 용액을 첨가하였다. 30 분 후, 용액을 8,500 rpm에서 10 분 동안 원심분리하고, 12.5 mL의 2-mim 30 Х 10-3 M 용액을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 12.5 mL의 Zn(NO3)2 30 Х 10-3 M 용액을 첨가하고 혼합물을 3 시간 동안 유지시켰다. 2 개의 새로운 ML-ZIF [2L] 층이 쌓일 때마다 위의 과정이 반복하였다.
1-2. 다중 쉘 중공 금속유기 골격체로의 변환(H-ZIF-8 [nS])
먼저, 760 mL의 순수한 에틸렌글리콜(EG) (냉장고에서 -15 ℃에 보관)를 1 L HDPE 날진 병으로 옮겼다. 이어서, 40 mL의 탈이온수를 첨가하고 용액을 10 분 동안 초음파 처리 하였다. 이어서, 100 mg의 합성된 ML-ZIFs [nL]를 EG-물 용액과 혼합하였다. 투명한 자주색 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 5 ℃에서 6 시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 용액을 1L 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 실온에서 6 시간 동안 교반하고, 생성된 혼합물을 막 필터를 사용하여 여과하였다. 막의 분말을 메탄올 중의 초음파 처리에 의해 수집하였다. 6,000 rpm에서 10 분 동안 원심분리한 후, 분말을 메탄올로 3 회 세척하였다. 마지막으로, 수집된 분말을 진공 오븐에서 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 다중 쉘 중공 금속유기골격체(H-ZIF-8 [nS])를 제조하였다.
실험예 1. 다중 쉘 중공 금속유기 골격체로의 변환의 확인
가수분해 후 ZIF-67의 XRD(X-ray diffraction) 패턴과 변환되지 않는 ZIF-8의 XRD 패턴을 통해 ZIF-67의 금속 착물이 물에 노출될 때 유기 리간드에서 분리되었음을 확인할 수 있었다. 먼저, 상기 두 MOF가 2-메틸이미다졸(2-mim)로 구성되어 있기 때문에, ZIF-8의 에피택셜 성장을 위해 ZIF-8과 등거리 구조인 ZIF-67이 시드 되었으며, 이로써 다층 ZIF(ML-ZIFs [nL], 여기서 n 층 수)를 형성함을 확인할 수 있었다 (도 2의 I).
도 2를 통해, ZIF-67과 ZIF-8 사이의 경계는 고각 환형 암시야 주사투과 전자현미경(HAADF-STEM) 이미지 (도 2의 II)에서의 점선; 및 ZIF-67의 Co 및 ZIF-8의 Zn은 에너지-분산 X-선 분광법(EDX)에 의해 구별되는 색깔로 표시하였다 (도 2의 III). 도 3의 I는 ML-ZIFs [nL]이 서브-나노입자(SNP)가 내재된 다중 쉘 중공 ZIF-8 (H-ZIF-8 [nS], 여기서 n은 쉘의 수)로 변환되었음을 보여준다. 그리고 ZIF-67에서의 Co 이온과 2-mim 사이의 결합이 가수분해하면 원소 매핑과 HAADF-STEM 이미지로 식별되는 SNP 전구체와 빈 공간이 생성됨을 확인할 수 있다 (도 3의 II 및 III). 라인 프로파일 분석을 통해 Co가 ZIF-8의 쉘로 이동했음을 명확하게 확인할 수 있다. 그리고 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES) 및 EDX 분석에 따르면 H-ZIF-8 [1S]의 Co 함량이 10.4 wt %이고, 이는 물 분해성 MOF가 물 안정성 MOF 내에 Co 입자의 높은 질량의 적재를 허용함을 나타낸다.
또한, 투과전자현미경(TEM) 이미지 (도 4)는 ML-ZIF [4L, 6L, 8L, 10L]을 통해 EG-물 복합체를 체질한 후 H-ZIF-8 [2S, 3S, 4S, 5S]가 생성됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해 EG-물 복합체로부터 다층 MOF를 통해 분리된 물 분자의 제어된 전달을 통해 다중 쉘 중공 MOF가 생성됨을 확인하였다.
실험예 2. 물 안정성 금속유기 골격체의 쉘에 적재된 SNP의 화학적 상태 확인
ZIF-8 쉘에서 Co SNP의 화학적 상태를 확인하기 위해, X선 광전자분광법 (XPS)측정을 수행하였다. ML-ZIFs [2L]에서는 Co 2p 특성이 관찰되지 않았지만, H-ZIF-8 [1S]의 XPS 피크는 벌크 Co(OH)2와 비교할 수 있는 2가 Co 원자의 존재를 확인하였다. 그리고, ML-ZIFs [2L] 및 H-ZIF-8 [1S]의 다른 구조를 더욱 명확하게 하기 위해 Co K-edge X-ray 흡수 근거리 구조 스펙트럼(XANES)을 수집했다 (도 5). 먼저, 약 7,709 eV 부근의 *로 표시되는 H-ZIF-8 [1S]의 pre-edge의 특성이 크게 줄어들었다. 둘째, 7,720eV 부근의 화살표로 표시된 바와 같이, 부분적으로 국소화된 Co-N 결합의 여기에 의한 숄더 흡수끝(absorption edge)가 사라졌다. 마지막으로, 주요 흡수 피크는 더 높은 광자 에너지로 이동하였다. ML-ZIFs [2L]의 pre-edge 피크는 ZIF-67의 사면체 조정 Co에서 발생하는 1s-3d 전기 쌍극자 금지 전이(electric dipole forbidden transition)에 해당하는 반면, 벌크 Co(OH)2는 CoO6 팔각형과 공유하는 중심 대칭 에지의 형성으로 인해 거의 평평해지는 것으로 나타났다. 따라서, ML-ZIFs [2L]에서 H-ZIF-8 [1S]로의 기하학적 변환은 약간 기울어진 중심 대칭 조정에 의해 개시된 3d-4p 궤도 혼합에 기인한 사면체에서 왜곡된 팔면체로의 공동 조정의 전이를 초래하였다. 또한 Co-O 결합 형성을 통해 Co 원자가보다 산화되어 구조 변형에 의해 유도된 역산란에서 1s-4p 전이가 향상되어 숄더 에지가 사라지고 에너지 이동이 증가하였다. 그리고 2D 등고선 지도의 빨간색 영역은 ML-ZIFs [2L]를 H-ZIF-8 [1S]로 구조적으로 변환한 후 더 높은 산화 상태가 형성되었음을 나타낸다.
K-edge 연장 X-선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure; EXAFS) 분광법을 사용하여 Co의 조정 환경을 탐색하였다 (도 6). 1.65 Å에서 ML-ZIFs [2L]의 주요 피크는 Co-N 결합에 기인하며 2.23, 2.67, 2.94 및 3.71 Å에서의 피크는 2-mim에 해당한다. 그러나, H-ZIF-8 [1S]는 IR 및 XPS 스펙트럼에 의해 지지되는 바와 같이 1.70 Å에서 Co-OH 결합에 상응하고 2.90 Å에서 산소 에지-공유 Co-Co 결합에 대해 2 개의 피크를 갖는다. ML-ZIFs [2L]에서 H-ZIF-8 [1S]로 변환하는 동안 조정 환경의 변화는 2-mim 신호가 사라지고 두 개의 피크만 나타나는 것으로 확인할 수 있었다. Co-Co 피크는 원자 입자의 존재를 나타내는 Co-OH 피크보다 상당히 약하다. Co K-edge 시뮬레이션 곡선 (도 7)에서 Co-OH 피크와 Co-Co 피크 사이의 비율은 H-ZIF-8 [1S]에서 Co(OH)2가 복핵성임을 보여주었다. 아울러, XANES 및 EXAFS 스펙트럼을 통해 Zn이 공정에 영향을 미치지 않는 것으로 확인하였다. 도면에는 표기 하지 않았으나, 단핵성의 SNP 역시 형성됨을 확인하였다.
이러한 결과를 통해, ZIF-67의 모든 좌표 결합의 효과적인 분리와 H-ZIF-8 [nS]의 미세 기공 내부에서 복핵성 Co(OH)2 SNP 생성과 효과적으로 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, SNP가 전자빔에 노출될 때 발생하는 "무질서-결정질(disordered-to-crystalline)" 현상은 미세기공 내의 SNP가 높은 에너지로 인해 일정 수 이상의 원자들의 응집현상으로 인해 결정화되는 것으로 다중 쉘 중공 MOF 내에 SNP의 존재를 입증하였다.
실험예 3. 다중 쉘 중공 금속유기 골격체에서의 미세기공의 역할 확인
상기 제조된 H-ZIF-8 [1S]의 물리적 및 화학적 특성의 변화 확인을 통해 각 미세기공의 역할을 확인하였다. ZIF-8의 XRD 패턴은 20° 보다 작은 회절 각도에서 H-ZIF-8[nS]의 시뮬레이션 패턴과 일치한다 (도 8). 그러나, {011} 면과 관련된 피크는 더 높은 각도를 향해 이동하고 감소된 강도를 나타낸다. 주사 전자현미경(SEM) 이미지는 ZIF-8이 0.34 nm 구멍에 연결된 1.1 nm 미세기공을 형성하는 노출된 {011} 면을 갖는 마름모꼴의 십이면체 형태를 가지고 있음을 보여준다. 미세기공은 단일 물 분자의 통과를 허용하는 {011} 면에 의해 유도된다. 따라서, 미세기공에서 Co(OH)2 SNP의 형성은 약간 감소된 기공 크기로 인해 더 높은 각도로 이동하고, {011} 면에 대한 강도가 감소된다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 등온선에서의 감소된 기공 부피 및 기공 크기, 그리고 기공 크기 분포 곡선은 Co(OH)2 SNP에 의한 미세기공의 채움을 나타낸다. 근-에지 X-선 흡수 미세구조(near-edge X-ray absorption fine structure; NEXAFS) 스펙트럼은 미세기공 충전에 의해 야기된 코어 전자로부터 비점유 분자 궤도로의 쌍극자 전이가 변화됨을 보여주었다. 팔면체 벌크 Co(OH)2의 삼각형 또는 사각형 왜곡은 Co L2,3-edge 다중 선으로 나타낸 바와 같이 t2g 및 eg 오비탈 분할을 야기하였다 (도 9). 이 분할은 H-ZIF-8 [1S] 스펙트럼에서 776.9 및 779.7 eV에서 완전히 사라지지만, 제한된 공간에서의 공간적 변형으로 인한 편광 궤도 점유와 관련된 778.1 eV에서의 지배적인 쌍극자 전이가 관찰되었다. 흥미롭게도, 산화된 Co3+ (t2g 6 eg 0, 저-스핀)가 더 높은 에너지 eg 궤도로 전환되어 779.4 eV에서 좁고 강한 피크를 관찰되었는데, 이는 Co2+ (t2g 5 eg 2, 고-스핀)와 구별된다. 청색 이동 IR 스펙트럼은 H-ZIF-8 [1S]에서 Co3+의 존재를 뒷받침 한다. 781.7 eV에서 강한 σ* 전이에 의해 확인되는 바와 같이, 전자-결핍 Co3+는 하이드록실기 고립 전자쌍을 강하게 끌어 들여 완전히 비어있는 오비탈을 채운다. 강화된 σ 결합은 또한 1.70 Å 미만의 어깨에서 알 수 있듯이 결합 길이가 짧아진다 (도 6). 일반적으로, σ 결합에 관여하는 공여체 원자는 더욱 전기 양성이 되어, 완전히 채워진 금속성 t2g 궤도에서 공여체 원자의 빈 π* 궤도로 π-백본딩을 허용한다. 통상적으로 π-백본딩은 전이금속과 유기 리간드 사이에서 발생하지만 H-ZIF-8 [1S]에 대해 784.8 eV에서 우세한 π* 전이는 벌크 Co(OH)2 및 ML-ZIF[2L]에서 관찰되지 않은 π-백본딩의 증가를 나타낸다. H-ZIF-8 [1S]의 N K-edge NEXAFS 스펙트럼(도 10)은 분할 π* 전이를 보여주었다. 이 전이는 일반적으로 확장된 π-π* 시스템에서 관찰되며 π 궤도가 400.3 및 399.7 eV에서 (화살표로 표시) K-edge 여기 전자에 액세스할 수 있다. 이미다졸 고리는 히드록실기보다 더 강한 π-수용체이므로, π* 전이의 -0.7 eV 이동은 주변 Co(OH)2 SNP에 의한 π-백본딩으로 인한 증가된 전자 밀도로부터 유도된다. 또한, Co(OH)2 SNP와 2-mim 사이의 우선적인 π-백본딩은 t2g 궤도의 에너지 수준을 낮춘다. NEXAFS 스펙트럼은 22.5% Co3+ 및 44.6% π-백본딩을 나타내며, 이는 Co(OH)2 SNP가 H-ZIF-8[1S]에서 안정화됨을 시사한다. π* 전이의 분할은 IR 스펙트럼의 지문 영역에 의해 지지되는 ZIF-8의 Zn 사면체 위치에서 Co가 치환되지 않았음을 나타내며, 이는 424 cm-1에서 N-Co-N 스트레칭 모드를 사용하지 않고 420 cm-1에서 N-Zn-N 스트레칭 모드를 보여준다. Co의 전자밀도가 낮을수록 ZIF에 비해 0.3 eV의 높은 에너지 쪽으로 이동하고, ZIF-67 및 ML-ZIFs[2L]의 경우에 관찰된 것처럼 전자밀도가 더 높다고 보고되었다. 이러한 관찰은 또한 C 1s, N 1s 및 Zn 2p XPS 스펙트럼 및 Zn L-edge NEXAFS 스펙트럼의 변화가 없는 것을 통해 뒷받침된다.
실험예 4. 다중 쉘 중공 금속유기 골격체 형성에서의 EG에 의한 물 분자 분리의 확인
미세기공을 통한 제어된 수소결합 친화성을 통한 분리된 물 분자의 전달은 다중 쉘 MOF 내에서 SNP의 자생적인 생산 및 안정화를 가능하게 하는 핵심 요소이다 (도 12). 물 클러스터가 EG 없이 반응하면 물 클러스터가 너무 커서 ZIF-8 미세기공을 통과할 수 없기 때문에 H-ZIF-8[1S]가 생성되지 않는다 (도 13). 완전히 용매화된 Co 이온이 개구보다 크기 때문에 용매화된 Co 이온은 개구를 관통하지 않는다. 이러한 이유로, EG와 물 분자 사이의 강한 수소결합 친화성은 물 분자를 분리하고 ZIF-8의 0.34 nm 미세기공을 통과하도록 하였다. 이러한 분리 방법을 사용하면 비교적 많은 양 또는 소량의 물에 노출되면 벌크 Co(OH)2 구조와 유사한 시트형 물질을 생성 또는 ML-ZIFs [2L]의 물 부족으로 인해 공극을 생성하였다 (도 13). 최적의 양의 물로 인해 분해된 Co 이온은 중간 단계 동안 HAADFSTEM 이미지의 밝은 점으로 검증된 바와 같이 이온 쌍극자 상호 작용을 통해 Co 이온 클러스터로 집계된다. 이어서, 클러스터 내의 Co 원자가 내부 쉘 표면 상에 적층되고 미세기공을 통과하여 시트형 구조의 성장을 억제하였다. 제한된 양의 물은 완전한 수화를 방지하고 Co 이온 핵 생성을 조절하였다. Co 이온은 벌크 Co(OH)2 형성 전에 미세기공에 공급된 다음 물 분자가 미세기공에 하나씩 공급될 때 단핵성 및 복핵성 Co(OH)2 SNP를 형성하였다.
EG에 의한 물 분자의 분리를 확인하기 위해 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용하였다. EG는 1H-NMR 시간 척도에서 구별할 수 없는 교환가능한 하이드록실기를 갖는다. 그러나 물 분자가 EG에 첨가될 때 5-6 ppm에서 강한 피크가 관찰된다. EG와 물 분자 사이의 스핀-스핀 커플링을 설명할 수 있는 1H-1H 상관 분광법(COSY)을 수행하여 EG-물 복합체의 특성을 해석하여 새로 나타나는 피크의 이유를 찾아 냈다. "OH-H2O"(도 14)로 표시된 크로스 피크는 물과 EG 사이의 결합 형성이 물의 수소 원자를 EG의 산소에 기증함으로써 발생함을 보여준다. 13CNMR 스펙트럼(도 15)은 EG-물 복합체 (intermolecular form)의 경우 63.3 ppm에서 넓은 피크를 나타내며 순수한 EG (intramolecular form)의 경우 63.7 ppm의 날카로운 피크와 다르다. 고정 하이드록실기와 EG와 물 분자 사이의 상호 작용에 의해 입증되는 바와 같이, 분자 내 형태가 물 분자의 존재 하에 분자 간 형태로 변형되고 물 분리가 효과적으로 진행됨을 발견하였다. 두 가지 형태는 구조가 다르기 때문에 다르게 작동한다. 13C-NMR 피크의 넓음은 큰 분자 크기 때문에 느린 텀블링 속도에서 비롯된다. 13C 확산 순서 분광법(diffusion ordered spectroscopy; DOSY)도 클러스터 크기를 결정하는 데 사용되었다. 분자 내 형태에 대해 계산된 확산 계수는 그 값이 물의 존재에 의해 크게 영향을 받지 않기 때문에 약간의 상호작용성을 나타냈다. 대조적으로, 분자 간 형태에 대해 측정된 값은 분자 내 형태에 비해 약 20 배 더 높으며, 이는 분자 간 형태가 연속적으로 가교된 물 분자의 구조와 유사한 거대한 클러스터처럼 행동한다는 것을 나타낸다. 이 거대한 EG-물 클러스터의 결과로 분리된 물 분자는 분해 가능한 MOF와 하나씩 접촉하여 반응물의 과포화를 방지하여 빠른 핵 생성을 방지함을 확인하였다. 즉 이러한 접근법은 분자 수 전달을 조절함으로써 가수 분해를 제어할 수 있게 할 뿐만 아니라 핵 형성을 효과적으로 억제하여 높은 질량 로딩에서 균일한 SNP의자가 생성을 초래하였다. 이 방법은 이전에 구현하기 어려운 SNP가 존재하더라도 선택적 분리성을 통해 다중 쉘 MOF를 합성하는데 사용할 수 있다. 물 분자 이동 후, 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 하이드록실기 피크의 약화와 물과 분자간 피크의 소멸을 보여주며 (도 16). 이는 분자간 형태가 물 분자의 존재에 의해 야기된 구조적 변화의 역전을 통해 원래의 분자 내 형태로 복귀함을 나타낸다.
실시예 2. 서브-나노입자가 내재된 다중 쉘 중공 금속유기 골격체의 Li-O 2 배터리에서의 전기화학적 성능
2-1. 전기화학적 성능 측정 테스터
전기화학적 성능 측정은 정전류 사이클 테스터로서 WBCS3000L32 기기 (Won-A-Tech, 대한민국)를 사용하여 수행되었다. 작업전극에 사용된 잉크는 4 : 5 : 1의 중량비로 H-ZIF-8, KB 및 PTFE를 에탄올과 혼합함으로써 제조되었다. 잉크를 CFP에서 400 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 10 mm 직경의 원형 조각으로 절단하였다. 전극을 진공 오븐에 넣고 60 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 무게를 잰 후, 전극을 아세톤으로 여러 번 헹구고 글로브 박스에서 60 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조 시켰다. Li-O2 배터리 테스트를 위해 Li호일 양극, 분리막으로 유리섬유 필터(Whatman, GF/D), 전해질로서 TEGDME에서의 1 M LiClO4, 및 준비된 상기 작업 전극으로 구성된 Swagelok 타입셀(Wellcos, 대한민국)을 설계하였다. TEGDME 중의 물을 분자체(molecular sieve) (3 Å)를 사용하여 10 일 동안 제거하였다. 조립된 전지를 1.1 bar에서 3 시간 동안 25 cm3 min-1의 순수한 산소 흐름으로 퍼지하였다. 산소퍼지 압력은 Li-O2 배터리 테스트 동안 유지되었고 MP112 마이크로마노미터(KIMO, France)를 사용하여 출구 밸브에서 확인되었다. ERA 측정은 FRA32MBA 모듈을 사용하여 PGSTAT302N potentiostat/galvanostat (Metrohm Autolab B.V., Netherlands)로 수행되었다.
2-1. Li-O 2 배터리에서의 전기화학적 성능 확인
전기 촉매를 위한 활성 부위를 증가시키는 두 가지 전략이 있는데, 여기에는 i) 더 많은 활성 부위를 노출, 및/또는 ii) 더 많은 활성 물질을 적재하는 것을 포함한다. 본원에서는 단핵성, 복핵성 Co(OH)2 SNP 합성을 통해 노출된 활성 사이트를 증가시켜 활성 사이트 수를 늘리면서 동시에 더 많은 활성 재료를 다중 쉘 구조에 적재하였다 (도 17). 전략적으로 설계된 시스템을 기반으로 Co(OH)2 SNP 및 다중 쉘 구조에서 Li-O2 배터리의 전기 촉매 성능에 대한 의존성을 평가했다. 전기 촉매 성능은 복핵성 SNP에 대해 측정하였다. 순수한 ZIF-8의 경우의 충전 곡선은 절반 용량에서 1.494 V의 전위차로 높은 과전위를 나타내었다 (도 18). 반면 H-ZIF-8 [1S]에서 Co(OH)2 SNP는 충전시 산소 발생 반응(OER)에 대한 과전위를 현저히 개선시켰다. 절반 용량에서 0.540 V의 전위차는 순수한 ZIF-8의 것보다 약 63.9 % 낮았다. 특히, Co 이온들 사이의 옥소기는 Co2+의 Co4+로의 빠른 산화를 촉진하여 OER을 촉진시켰다. 22.5 %의 Co3+ 함량은 Co4+로의 지름길과 보다 많은 활성 사이트를 제공함으로써 OER 동역학을 향상시켰다. 개선된 과전위를 나타내는 벌크 Co(OH)2에서의 방전 전위는 점차 감소하는 하였으나, H-ZIF-8 [1S]는 더 높은 전압을 유지하였다. 이 결과는 벌크 Co(OH)2가 충전 시 OER에 대해 우수한 전기 촉매이지만 방전 시 산소 환원 반응(ORR)에 부적합하다는 것을 나타내고, H-ZIF-8 [1S]는 ORR 동안 방출 생성물 Li2O2의 축적을 위한 넓은 표면적을 제공할 뿐만 아니라 OER 동안 Li2O2를 효율적으로 분해하는 것을 돕는 것을 나타낸다. 비중량 용량(specific gravimetric capacity)은 Co(OH)2 SNP의 중요성을 명확하게 하지만, 동일한 중량에서 쉘의 수가 증가함에 따라 더 적은 양의 H-ZIF-8 [nS]가 로딩된다. 이러한 이유로, 특정 기하학적 성능을 쉘의 수가 증가함에 따라 추세를 결정하는데 사용하였다. 기하학적 성능은 일정한 면적 전류 밀도 하에서 개선된 과전위를 보여주며(도 19), 용량도 비례적으로 증가한다 (도 20).
상기 개선의 원인을 밝히기 위해, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정을 수행하였다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) (도 21)은 성능이 향상되었음을 나타내는 두 가지 뚜렷한 변화를 보여준다. H-ZIF-8 [5s]의 전하 전달 저항(Rct)은 용액 저항(Rs)과 마찬가지로 순수한 ZIF-8의 전하 전달 저항(Rct)보다 상당히 작게 나타났다. 감소된 Rct는 Co(OH)2 SNP가 호핑 수송 메커니즘을 통해 ZIF-8의 열악한 전기전도성을 향상시킨다는 것을 시사한다. 또한, 감소된 Rs는 확산 시간이 확산 길이에 반비례하기 때문에 중공 구조가 수송 저항을 최소화 함을 나타낸다. 또한 Co(OH)2 SNP와 미세기공 사이의 π-백본딩은 강한 접착력으로 인해 안정성을 향상시킨다. 따라서, 다중 쉘 ZIF-8 내에서 다량의 Co(OH)2 SNP는 Li-O2 배터리에서 H-ZIF-8 [5S]의 우수성으로 입증된 것처럼 우수한 사이클링 안정성을 제공하였다 (도 22). 특히, Li-O2 배터리의 우수한 사이클링은 ORR 및 OER 효율성 향상에 기인한다.
전기화학적 반응 후 H-ZIF-8 [1S]의 구조적 안정성을 조사하기 위해, XRD 패턴을 20 사이클 전후에 비교하였다. 20 사이클 후에 상기 패턴이 잘 유지되는 반면, 전기 화학적 반응의 Li2O2 생성물로 인해 {011} 면과 관련된 강도가 감소되었다. 이는 전기화학적 반응 동안 H-ZIF-8 [1S]의 구조가 안정적임을 나타낸다. 또한, 도 23은 동일한 전극 부피에서의 더 높은 질량 부하에서 용량(capacity)이 증가하고 과전위가 감소함을 보여주고, 이는 SNP-내재된 다중 쉘 ZIF-8이 전기 촉매의 전극으로의 확장 가능한 합성을 가능하게 한다는 것을 보여주었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 중공 금속유기 골격체(hollow MOF) 및 서브 나노입자(SNP)를 포함하는, 서브 나노입자-MOF 복합체로서,
    상기 서브 나노입자는 상기 중공 금속유기 골격체의 기공에 내재된 것인,
    서브 나노입자-MOF 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 금속유기 골격체는 1개 이상의 금속유기 골격체 쉘을 포함하는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속유기 골격체 쉘의 개수는 1 내지 10인 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 금속유기 골격체는 π-백본딩으로써 상기 서브 나노입자를 안정화시키는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 서브 나노입자는 호핑 수송 메커니즘으로써 전자를 전달하는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 서브 나노입자는 단핵물(mononuclear SNP) 또는 복핵물(dinuclear SNP)인 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 금속유기 골격체는, ZIF-8, ZIF-67, MOF-74, MIL-100, UIO-66 및 MOF-867에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 서브 나노입자는, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cd 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 서브 나노입자의 함량은 상기 서브 나노입자-MOF 복합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 20 중량부인 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체.
  10. 물 안정성 금속유기 골격체 및 물 분해성 금속유기 골격체를 교대로 적층하여 다층 중공 금속유기 골격체를 형성하고;
    2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체를 첨가하고; 및
    상기 물 분해성 금속유기 골격체가 분해되어 형성된 서브 나노입자를 상기 물 안정성 금속유기 골격체의 기공에 내재 시키는 것
    을 포함하는, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 서브 나노입자는 상기 물 분해성 금속유기 골격체에 포함된 금속인 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 물 안정성 금속유기 골격체를 통해 상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체로부터 물 분자가 분리되고,
    상기 물 분자가 상기 물 분해성 금속유기 골격체로 전달되는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 물 안정성 금속유기 골격체 및 상기 물 분해성 금속유기 골격체는 유기 링커를 통해 교대로의 적층되는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 물 안정성 금속유기 골격체 및 상기 물 분해성 금속유기 골격체는 각각 1 내지 10층으로 교대 적층되는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 또는 펜탄디올을 포함하는 다가 알콜, 아스코르브산, 글리신(glycine), 디-말산(di-malic acid), 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 펜타메틸렌디아민 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 화합물-물 복합체의 첨가는, 상기 물 분해성 금속유기 골격체의 과포화를 방지하고, 상기 서브 나노입자가 단핵물 또는 복핵물을 형성하도록 하는 것인, 서브 나노입자-MOF 복합체의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 따른 서브 나노입자-MOF 복합체를 포함하는, 에너지 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 서브 나노입자-MOF 복합체는 순수한 MOF에 비해 활성 사이트의 증가, 상기 서브 나노입자의 적재 함량의 증가, 또는 둘 모두가 발현되어 촉매 활성이 향상된 것인, 에너지 디바이스.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 에너지 디바이스는 리튬-공기 전지, 리튬-이온 전지, 슈퍼커패시터, 물 분해 전기촉매 또는 산소 환원용 전기촉매를 포함하는 것인, 에너지 디바이스.
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