CN114927357A - 一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114927357A CN114927357A CN202210648817.4A CN202210648817A CN114927357A CN 114927357 A CN114927357 A CN 114927357A CN 202210648817 A CN202210648817 A CN 202210648817A CN 114927357 A CN114927357 A CN 114927357A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coni
- solution
- zif
- sulfide
- reaction kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910002441 CoNi Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013246 bimetallic metal–organic framework Substances 0.000 description 2
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002057 chronotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法，先通过室温搅拌法制备ZIF‑67前驱体溶液，然后采用简单的一步水热法，以钴源、镍源、氟化铵和尿素为原料，以制备好的ZIF‑67溶液为溶剂，以九水合硫化钠作为硫化剂，通过自组装制备了具有细菌棒状结构CoNi硫化物复合材料。所制备的材料在电流密度为0.5A·g‑1时，比电容能达到1380 F·g‑1；内阻为0.3394Ω，在电化学过程中具有较快的离子扩散速率和超低的电荷转移电阻。本发明操作过程简单，材料成本低，超级电容性能好，用作超级电容器电极材料，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明是关于一种金属有机框架（Metal-organic framework, MOFs）衍生过度金属硫化物复合材料的制备方法及应用领域，具体涉及采用一步水热法制备CoNi复合硫化物，该材料可应用于储能器件超级电容器。
背景技术
能源短缺和环境污染促使人们对可再生和可持续能源的需求逐渐增加。由于超级电容器具有高能量密度、能快速充放电、高功率密度和长期循环稳定性在电化学储能器件领域广受关注。金属有机框架（MOFs）材料具有孔隙率高、比表面积大、结构具有可调控性等诸多优点，可应用于储能材料的制备。近年来，以MOFs材料作为前驱体制备过渡金属化合物材料，进而探究其储能特性成为研究热点之一。中国专利CN114335472A报道了“一种钴锰双金属MOFs衍生材料及其制备方法和应用”，该发明是用金属钴源、金属锰源与葡萄糖溶解在水中制得混合溶液，经水热反应、煅烧处理，得到表面有褶皱的多壳层结构钴锰双金属MOFs材料，具有优异的电化学性能，可应用于锂离子电池负极材料。中国专利CN114121503A报告了“一种ZIF-67衍生的Co2VO4超级电容器电极材料制备与应用”，该发明制备的Co2VO4材料可保持ZIF-67的原始立方形貌，但其比电容并不理想，在电流密度为0.5 A·g-1时，比电容只能达到281.1 F·g-1。相比于金属氧化物，过度金属硫化物具有较高导电性、丰富的氧化还原性质和特殊的机械稳定性，成为储能领域中重要的电极材料。中国专利CN110697795A报道了“一种钴基二元金属硫化物及其制备方法和应用”，通过向搅拌状态下的ZIF-67中加入硝酸盐溶液，回流2 h后在得到的溶液中加入硫脲和乙二胺，再置于反应釜中反应24 h，最终得到钴基二元金属硫化物可作为超级电容器的电极材料，该反应总共反应时间长达60多个小时，费时费力，过程复杂。
从上述举例中可以看出MOFs衍生的过渡金属复合材料的制备方法虽然很多，但大多都是保持MOFs材料的原始形貌，很少有报道制备的衍生物实现MOFs框架的自组装形貌。而本发明则是以ZIF-67 (Co MOFs) 为前驱体，采用简单的一步水热法，以六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素为原料，以制备好的ZIF-67溶液为溶剂，以九水合硫化钠作为硫化剂，在保持ZIF-67 （MOFs）原始的立方体小颗粒形貌的基础上，通过自组装，制得了具有细菌棒状结构的的CoNi复合硫化物材料。
发明内容
本发明提出了一种以MOFs为模板，首先制备立方体小颗粒，其次这些小立方体可同步自组装成细胞棒状CoNi复合硫化物；由于其具有较高的比表面积和较多的活性位点，制备的细胞棒状CoNi复合硫化物作为超级电容器的电极材料具有良好的比电容和倍率性能。
本发明中CoNi复合硫化物的制备方法步骤如下：
将0.01~0.04 g的钴源和0.3~0.6 g二甲基咪唑溶于40~80 mL甲醇中，室温下磁力搅拌20~24 h制得ZIF-67前驱体溶液；再称量0.01~0.04 g镍源、0.01~0.04 g钴源、0.2~0.3g氟化铵、0.5~0.7 g尿素，量取0.5~1.5 mL硫化剂和20~40 mL的ZIF-67前驱体溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中磁力搅拌至完全溶解；然后将反应釜密闭，放入烘箱，120~160 ℃反应4~6 h；取出反应釜，冷却至室温，离心洗涤，放入烘箱干燥，得到MOFs材料衍生的CoNi复合硫化物。
测试电化学性质的步骤：
将所制备的CoNi复合硫化物用作超级电容器的电极材料，选择6 M KOH作为电解质溶液测试其电容性能。实验分别测得：循环伏安曲线（CV）、恒电流充放电图（GCD）和电化学阻抗谱(EIS)图。选用Hg/HgO电极作为参比电极、涂覆所制备材料的泡沫镍作为工作电极、铂丝电极作为对电极在电化学工作站测试电极材料的电化学性能。
所述的反应物钴源为六水合硝酸钴；
所述的反应物镍源为六水合硝酸镍；
所述的硫化剂为九水合硫化钠；
所述反应容器为50 mL反应釜；
所述的电化学工作站是上海辰华工作站（CHI600E）；
附图说明：
图1为实施例1中制备的ZIF-67 MOFs前驱体的扫描电镜图（SEM）；
图2和图3为实施例1中制备的CoNi复合硫化物不同角度的扫描电镜图（SEM）；
图4为实施例1中制备的CoNi复合硫化物的X射线粉末衍射图（XRD）；
图5为实施例2中不同扫描速率下测试的循环伏安曲线（CV）图；
图6为实施例2中不同电流密度下测试的恒电流充放电（GCD）图；
图7为实施例1所得样品的倍率性能图；
图8为实施例1所得样品的电化学阻抗谱(EIS)图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明，实施例是本发明的典型制备方法，包括试剂用量和反应条件。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：MOFs材料衍生的CoNi硫化物的制备方法：
0.03 g六水合硝酸钴和0.45 g二甲基咪唑溶于60 mL甲醇中，室温下磁力搅拌24h制得ZIF-67前驱体溶液；再准确称量0.03 g六水合硝酸钴、0.03 g六水合硝酸镍、0.25 g氟化铵、0.6 g尿素和量取1 mL九水合硫化钠和30 mL ZIF-67前驱体溶液的转移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中磁力搅拌至完全溶解；然后将反应釜密闭，放入烘箱中，160℃反应6h；取出反应釜，冷却至室温，离心洗涤，放入烘箱干燥，得到最终产物CoNi复合硫化物。
采用日本S-4800场发射式扫描电镜（SEM）分别对实例1中制得的ZIF-67前驱体和最终产物的形貌进行表征，采用日本SmartLab 9 KW X射线衍射仪（XRD）对实例1中的最终产物相进行表征。
从图1可以看出，ZIF-67前驱体的扫描电镜图，样品为颗粒均匀、尺寸较小的立方体，颗粒尺寸小于200 nm；图2和图3中的MOFs材料衍生的CoNi复合硫化物展现出多方位自组装的细菌棒状结构，从图中可以明显看出，该细菌棒状结构是由多个立方体小颗粒组装而成的；图4为实例1中最终产物的XRD图，可以看出具有细菌棒状结构的CoNi硫化物是由NiCo2S4 (PDF#20-0782)、CoNi2S4 (PDF#24-0334)、Ni2S3 (PDF#44-1418)三种物质组成的复合物。
实施例2：CoNi复合硫化物电化学性质的测试：
将实施例1制备的CoNi复合硫化物涂样于准备好的泡沫镍上，烘干，电解液采用6M氢氧化钾，用电极夹夹好涂覆样品的泡沫镍连接电化学工作站，测试其电化学性质。
具体操作如下：
（Ⅰ）洗涤泡沫镍：将泡沫镍剪成用于测试时实际尺寸为1 cm×1 cm的大小置于烧杯中，先后加入丙酮和去离子水刚好没过泡沫镍，放入超声波清洗机中超声清洗15 min；再加入8%的稀盐酸超声清洗25 min，然后多次去离子水清洗至清洗液pH值为中性，最后加入无水乙醇清洗30 min；将盛有干净泡沫镍的烧杯放置65 ℃真空干燥箱，一天一夜后取出备用。
（Ⅱ）涂样：称取16 mg实施例1等到的最终产物、2 mg乙炔黑和2 mg聚偏氟乙烯放入研钵中，再加入2~3滴N-甲基吡咯烷酮充当粘结剂，研磨至均匀糊状，涂覆在之前清洗好的尺寸为1 cm×1 cm的泡沫镍上；将涂覆样品的泡沫镍放入65℃真空干燥箱，干燥24 h，取出干燥后的泡沫镍在压片机下进行压片，保证样品紧密附着在泡沫镍上；用涂覆样品压片后的泡沫镍减去没有涂样品的泡沫镍，进一步计算出实际用于测试的CoNi硫化物复合材料的质量。
（Ⅲ）测试电化学性质：将涂覆电极材料的泡沫镍作为工作电极，铂丝作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，分别通过三孔电极架放入6 M氢氧化钾溶液中；采用上海辰华电化学工作站 (CHI600E)，在Cyclic Voltammetry模式下，在0 ~ 0.6 V的电压范围内进行测试，测得电压扫描速率为10、20、30、50、80、100 mV/s时的循环伏安曲线 (CV) 为图5，随着扫描速度的增加CV曲线的形状保持良好，说明样品具有较好的电容性能；在Chronopotentionmetry模式下，测试电流密度分别为0.5、1、2、4、5、10、20 A/g时的恒电流充放电图 (GCD) 为图6，通过计算，在电流密度为0.5 Ag-1时，比电容能达到1380 Fg-1；在A.C.Impedance模式下，测得电化学阻抗谱 (EIS) 图8，从阻抗图可以看出所制备产品的曲线斜率较大，内阻为0.3394 Ω，在电化学过程中具有较快的离子扩散速率和超低的电荷转移电阻，表明具有较高的电容行为。
Claims (4)
1.一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法，其特征在于：将0.01~0.04 g的钴源和0.3~0.6 g二甲基咪唑溶于40~80 mL甲醇中，室温下磁力搅拌20~24 h，制得ZIF-67前驱体溶液；再称量0.01~0.04 g镍源、0.01~0.04 g钴源、0.2~0.3 g氟化铵、0.5~0.7 g尿素，同时量取0.5~1.5 mL硫化剂和20~40 mL的ZIF-67前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中磁力搅拌至完全溶解；然后将反应釜放入烘箱，120~160 ℃反应4~6 h；取出反应釜，冷却至室温，离心洗涤，放入烘箱干燥，得到MOFs材料衍生的CoNi复合硫化物。
2.如权利要求1所述，所述的反应物钴源为六水合硝酸钴，所述的反应物镍源为六水合硝酸镍，所述的硫化剂为九水合硫化钠，所述反应容器为50 mL反应釜。
3.如权利要求1所述一种CoNi复合硫化物的制备方法，其典型制备方法为：将0.03 g的六水合硝酸钴和0.45 g二甲基咪唑溶于60 mL甲醇中，室温下磁力搅拌24 h制得ZIF-67前驱体溶液；再准确称量0.03 g六水合硝酸钴、0.03 g六水合硝酸镍、0.25 g氟化铵、0.6 g尿素，量取1 mL九水合硫化钠和30 mL ZIF-67前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中磁力搅拌至完全溶解；然后将反应釜密闭，放入烘箱中，160℃反应6 h；取出反应釜，冷却至室温，离心洗涤，放入烘箱干燥，得到最终产物CoNi复合硫化物。
4. 如权利要求3所述一种CoNi复合硫化物的制备方法所制备的产品，其特征在于：在电流密度为0.5 A·g-1时，制备的产品质量比电容能达到1380 F·g-1；制备的产品阻抗图的斜率较大，内阻为0.3394 Ω，在电化学过程中具有较快的离子扩散速率和超低的电荷转移电阻。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210648817.4A CN114927357B (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210648817.4A CN114927357B (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114927357A true CN114927357A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114927357B CN114927357B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=82812294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210648817.4A Active CN114927357B (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114927357B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115990493A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-21 | 电子科技大学 | 一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法 |
| CN115990493B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-06-07 | 电子科技大学 | 一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160086740A1 (en) * | 2014-09-24 | 2016-03-24 | Southwest University | Multi-layer based new conceptual battery type supercapacitor with high power density and high energy density and method for preparing the same |
| CN106449179A (zh) * | 2016-11-26 | 2017-02-22 | 桂林理工大学 | 一种mof/氮掺杂活性炭非对称超级电容器器件的组装方法 |
| WO2019222649A1 (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Washington State University | Cathode materials for lithium oxygen batteries. |
| US10510493B2 (en) * | 2016-02-04 | 2019-12-17 | Tpr Co., Ltd. | Core-shell composite, method for producing the same, electrode material, catalyst, electrode, secondary battery, and electric double-layer capacitor |
| CN112133567A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-12-25 | 四川大学 | 一种高度规则排列Mn掺杂Ni-MOF超薄纳米片阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| KR20210150644A (ko) * | 2020-06-03 | 2021-12-13 | 한국과학기술원 | 다중 쉘 중공 금속유기 골격체 및 서브 나노입자를 포함하는 서브 나노입자-mof 복합체 |
-
2022
- 2022-06-09 CN CN202210648817.4A patent/CN114927357B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160086740A1 (en) * | 2014-09-24 | 2016-03-24 | Southwest University | Multi-layer based new conceptual battery type supercapacitor with high power density and high energy density and method for preparing the same |
| US10510493B2 (en) * | 2016-02-04 | 2019-12-17 | Tpr Co., Ltd. | Core-shell composite, method for producing the same, electrode material, catalyst, electrode, secondary battery, and electric double-layer capacitor |
| CN106449179A (zh) * | 2016-11-26 | 2017-02-22 | 桂林理工大学 | 一种mof/氮掺杂活性炭非对称超级电容器器件的组装方法 |
| WO2019222649A1 (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Washington State University | Cathode materials for lithium oxygen batteries. |
| KR20210150644A (ko) * | 2020-06-03 | 2021-12-13 | 한국과학기술원 | 다중 쉘 중공 금속유기 골격체 및 서브 나노입자를 포함하는 서브 나노입자-mof 복합체 |
| CN112133567A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-12-25 | 四川大学 | 一种高度规则排列Mn掺杂Ni-MOF超薄纳米片阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| P CAI ET AL.: ""ZIF-67 derived nickel cobalt sulfide hollow cages for high-performance supercapacitors"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 504, pages 144501 - 1 * |
| 杨庆军: ""基于MOFs原位构建多元复杂化合物电极材料及储能特性研究"", pages 85 - 87 * |
| 邢锦娟 等: ""Co-MOFs材料在超级电容器方面的应用进展"", 《材料科学与工程学报》, vol. 40, no. 1, pages 160 - 170 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115990493A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-21 | 电子科技大学 | 一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法 |
| CN115990493B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-06-07 | 电子科技大学 | 一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114927357B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107785181B (zh) | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN111900349B (zh) | 一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法 | |
| CN108199032B (zh) | 碳包覆纳米空心铋单质的制备及其碱性电池应用 | |
| Lu et al. | Improved electrochemical stability of NixCo2x (OH) 6x/NiCo2O4 electrode material | |
| CN102719811B (zh) | 直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料的方法 | |
| CN110428976B (zh) | 一种Cu-Co-S-MOF纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN107275105A (zh) | 超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN108133831B (zh) | 一种Ni3S2@rGO@LDHs的制备方法 | |
| CN110010359B (zh) | 一种镍/钴氢氧化物复合电极材料的制备方法 | |
| CN112941559A (zh) | 一种Fe-Co双金属磷化物电极材料及其制备和应用 | |
| CN108899222B (zh) | 一种超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN113077999B (zh) | 一种无粘结剂CoFe LDH@Co8FeS8复合电极材料的制备方法 | |
| CN110615487A (zh) | 一种CoNiO2纳米花电极材料的制备方法 | |
| CN112830523B (zh) | 用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴及其制备方法 | |
| CN110310835A (zh) | 一种纳米花状NiS@NiCo2S4微、纳米电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111816455A (zh) | 一种双金属有机框架纳米片及其在超级电容器中的应用 | |
| CN109390162A (zh) | 一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及制备方法 | |
| CN106450508A (zh) | 一种钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法 | |
| CN101478059B (zh) | 一种Ni-Co碱性二次电池及其电极材料的制备方法 | |
| Munawar et al. | Surfactant-assisted facile synthesis of petal-nanoparticle interconnected nanoflower like NiO nanostructure for supercapacitor electrodes material | |
| CN110797201B (zh) | 聚苯胺—二氧化锰复合材料及其制备方法和在电化学储能领域的应用 | |
| CN112467077A (zh) | 有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法 | |
| CN108878163B (zh) | 一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料及其制备方法 | |
| CN109473634A (zh) | 固相共热合成二硒化钼/氮掺杂碳棒的方法 | |
| CN114927357B (zh) | 一种CoNi复合硫化物电极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |