CN112830523B - 用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴及其制备方法。所述方法先将硝酸钴和钼酸钠溶于水中，然后加入硝酸钾或氯化钾，再将混合溶液进行电沉积反应，得到前驱体，最后将前驱体在空气下、300～450℃下煅烧得到钼掺杂四氧化三钴。本发明制得的钼掺杂四氧化三钴具有三维网状结构和良好的导电性，具有较短的离子传输距离，有利于氢氧根离子的扩散和电荷的转移，从而提高其比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有快速充放电速率、高功率密度、较好的循环寿命、安全性更高等优点，被认为是最具潜力的储能装置之一。然而，较低的能量密度限制了其大规模应用及发展。由能量密度公式E＝1/2CV2可知，开发具有高比容量的电极材料和扩宽超级电容器的工作电位窗都可以大大提高其能量密度。电子设备的快速发展使得目前商业化使用的活性炭超级电容器已经不能够满足人们对于能源的需求，因此开发新型正负极材料来提高超级电容器的比容量、倍率、循环稳定性已成为相关研究人员的工作重心。与传统的碳材料相比，赝电容/电池型材料可以与电解质离子发生氧化还原反应，具有较高的比容量，因此研究具有较高可逆比容量及结构稳定性的正极材料对于超级电容器来说具有重要的意义。
过渡金属氧化物如NiO、MnO、CoO、Co3O4等具有较高比容量、良好的结构稳定性、制备成本低廉、无毒、元素自然资源丰富等优点，已成为目前研究最为广泛、报道最多的超级电容器正极材料。在这些过渡金属氧化物当中，Co3O4作为理想的正极材料，因其具有较高的理论比电容(2404F g-1)、独特的纳米结构、良好的导电性、环境友好等优点。但是，单金属氧化物Co3O4作为电极材料用于超级电容器通常呈现较低的比电容(远远低于理论比电容)，限制了其大规模使用。最近的报道表明，金属掺杂可以有效调整电极材料的带隙以及电导率，从而提高材料的比容量。
目前，许多文献报道了异质原子掺杂钴基材料用于不同领域。如李等人通过水热法合成Mn掺杂Co3O4用于超级电容器，其在电流密度1Ag-1时比电容达到668.4Fg-1，在6Ag-1的电流密度下，经过10000圈循环后容量保持率为104％。周等人通过水热及硫化制备了Mo掺杂CoS，其在2Ag-1比电容为771.5F g-1。然而上述方法不仅制备步骤太繁琐，而且电化学性能也不太理想。目前报道的钼掺杂四氧化三钴材料主要应用于传感检测领域(1.Kim,T.-H.；Kim,K.B.；Lee,J.-H.,Highly Sensitive and Selective Trimethylamine SensorUsing Yolk-shell Structured Mo-doped Co3O4 Spheres.Journal of Sensor Scienceand Technology 2019,28(5),271-276；2.Gao,M.；Lu,X.；Chen,S.；Tian,D.；Zhu,Y.；Wang,C.,Enhanced Peroxidase-like Activity of Mo6+-Doped Co3O4 Nanotubes forUltrasensitive and Colorimetric L-Cysteine Detection.Acs Applied NanoMaterials 2018,1(9),4703-4715.)，未见将其应用于超级电容器领域的报道。高等人通过静电纺丝法制备了Mo6+掺杂Co3O4用于传感检测领域。Kim等人通过超声法制备了Mo掺杂Co3O4用于传感。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸钴和钼酸钠溶于水中，然后加入硝酸钾或氯化钾，搅拌均匀；
步骤2，将混合溶液进行电沉积反应，集流体为泡沫镍，沉积结束后超声、水洗、干燥得到前驱体；
步骤3，将前驱体在空气下、300～450℃下煅烧得到钼掺杂四氧化三钴。
优选地，步骤1中，硝酸钴和钼酸钠的摩尔比为1:1～11:1，更优选为5:1。
优选地，步骤2中，采用的沉积方法为CV法，电沉积参数为：工作电极为泡沫镍，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，电压窗-1.2～0.2V，扫速为10～100mV s-1，扫描圈数为20～80圈，更优选为60圈。
优选地，步骤3中，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2小时。
本发明还提供上述制备方法制得的钼掺杂四氧化三钴。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用金属钼掺杂的方法来调整电极材料的带隙和电导率，提高材料的比容量，制备的材料钼掺杂四氧化三钴呈现相互联接纳米片组成的三维网状结构能够减小离子/电子传输路径，有利于离子的扩散。
(2)本发明制得的钼掺杂四氧化三钴作为新型的超级电容器正极材料，与其他类似的金属氧化物材料相比，其具有较高比电容、优异的倍率性能、卓越的循环稳定性等优势。在电流密度为1A g-1时，质量比电容达到923.1F g-1；电流密度增加到20Ag-1时，比电容达到767.6Fg-1；在电流密度为10Ag-1下重复充放电10000次后，容量保持率为95.2％。
附图说明
图1为用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴的制备工艺流程图。
图2为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴的透射电子显微镜图。
图4为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴的XRD图谱。
图5为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴超级电容器正极材料的倍率曲线。
图6为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴超级电容器正极材料的阻抗曲线。
图7为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴超级电容器正极材料的循环寿命曲线。
图8为实施例1制备的钼掺杂四氧化三钴作为正极组装的混合电容器以及现有报道的钴基和钼基电极材料的能量密度与功率密度关系图。
图9为实施例2～6和对比例1～4制得的样品的倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
步骤一：分别将1.25mmol硝酸钴和0.25mmol钼酸钠溶于去离子水中，然后加入2.5mmol硝酸钾，搅拌。
步骤二：将混合溶液作为电解液进行电沉积反应，工作电极为泡沫镍，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，采用CV法进行电沉积，电压窗为-1.2～0.2V，扫速为50mV s-1，沉积圈数为60圈。
步骤三：反应结束后，超声、去离子洗涤数次，60℃干燥6h。
步骤四：将步骤三干燥后的样品在350℃空气下煅烧2小时，制得钼掺杂四氧化三钴。
构建传统的三电极体系进行测试，所制备的电极为工作电极。对该三电极体系进行电化学性能表征，采用上海辰华工作站(CHI 660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试，采用Land电池测试系统进行长循环测试。
从扫描电镜和透射电镜图(图2和图3中)可以看出，以实施例1得到钼掺杂四氧化三钴呈现出纳米片结构，从XRD图(图4)中可以看出，样品的结晶性较好，明显的衍射峰可以归属于立方相Co3O4，由于钼掺杂的原因没有出现钼氧化物峰。如图5所示，以实施例1得到电极为超级电容器正极材料在1Ag-1的恒电流充放电实验表明，其质量比电容为923.1F g-1，当电流密度增加到20A g-1时，质量比电容为767.5F g-1，容量保持率为83.1％，表明其具有较好的倍率性能。从图6可知，实施例1得到的钼掺杂四氧化三钴正极材料阻抗小，导电性好。图7表明，在电流密度10A g-1，经过10000圈循环后容量保持率95.2％，表明所制备的超级电容器正极材料具有优越的循环稳定性。图8表明，用Mo0.25Co1.25O/NF为正极、氮掺杂碳为负极组装的混合电容器的能量密度和功率密度明显优于大多数已报道使用钴钼基电极材料组装的超级电容器。
实施例2
步骤一：分别将1mmol硝酸钴和0.5mmol钼酸钠溶于水中，然后加入2.5mmol硝酸钾，搅拌均匀。
步骤二：将电解液进行电沉积反应，工作电极为泡沫镍，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，采用CV法进行电沉积，电压窗为-1.2～0.2V，扫速为50mV s-1，沉积圈数为60圈。
步骤三：反应结束后，超声、去离子洗涤数次，60℃干燥6h。
步骤四：将步骤三干燥后的样品在350℃空气下煅烧2小时，制得钼掺杂四氧化三钴。
采用三电极体系进行测试，制备的电极为工作电极。采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试，采用Land电池测试系统进行长循环测试。
以实施例2得到的钼掺杂四氧化三钴为超级电容器正极材料，在1A g-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为906.7F g-1，当电流密度增大到20A g-1时，质量比电容为743.2F g-1，容量保持率可达82.9％。
实施例3
步骤一：分别将1.375mmol硝酸钴和0.125mmol钼酸钠溶于水中，然后加入2.5mmol硝酸钾搅拌均匀。
步骤二：将混合溶液作为电解液进行电沉积反应，工作电极为泡沫镍，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，采用CV法进行电沉积，电压窗为-1.2～0.2V，扫速为50mV s-1，沉积圈数为60圈。
步骤三：反应结束后，超声、去离子洗涤数次，60度干燥6h。
步骤四：将步骤三干燥后的样品在350℃空气下煅烧2h。
采用三电极体系进行测试，制备的电极为工作电极。采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以实施例3得到的钼掺杂四氧化三钴为超级电容器正极材料，在1A g-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为840.5F g-1，当电流密度为20A g-1时，质量比电容为680.2Fg-1，容量保持率可达80.9％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸钴与钼酸钠的摩尔比为1:1，摩尔量均为0.75mmol。
采用三电极体系进行测试，所制备电极为工作电极，采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以实施例4得到的电极为超级电容器正极材料，在1Ag-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为661.5F g-1，当电流密度增大到20A g-1时，质量比电容为549.3F g-1，容量保持率可达83％。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是电沉积圈数为20圈。
采用三电极体系进行测试，所制备电极为工作电极，采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以实施例5得到的电极为超级电容器正极材料，在1A g-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为489.4F g-1，当电流密度为20A g-1时，质量比电容为425.6F g-1，容量保持率可达86.9％。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是电沉积圈数为80圈。
采用三电极体系进行测试，所制备电极为工作电极，采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以实施例6得到的电极为超级电容器正极材料，在1A g-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为732.2F g-1，当电流密度为20A g-1时，质量比电容为665.6F g-1，容量保持率可达90.9％。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是添加的盐为硫酸钠。
采用三电极体系进行测试，所制备的电极为工作电极。采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以对比例1得到的电极为超级电容器正极材料，在1A g-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为280.0F g-1，当电流密度增大到20A g-1时，质量比电容为162.0F g-1，容量保持率仅有57.8％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是不添加钼酸钠。
采用三电极体系进行测试，所制备电极为工作电极，采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以对比例2得到的电极为超级电容器正极材料，在1Ag-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为576.4F g-1，当电流密度增大到20A g-1时，质量比电容为318.8F g-1，容量保持率仅有55.3％(图9)。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是沉积圈数为10圈。
采用三电极体系进行测试，所制备电极为工作电极，采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以对比例3得到的电极为超级电容器正极材料，在1Ag-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为370.2F g-1，当电流密度增大到20A g-1时，质量比电容为335.9F g-1，容量保持率为90％。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是沉积圈数为150圈。
采用三电极体系进行测试，所制备电极为工作电极，采用上海辰华工作站(CHI660D)进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗测试。
以对比例4得到的电极为超级电容器正极材料，在1Ag-1的恒电流充放电测试表明，其质量比电容为206.5F g-1，当电流密度增大到20A g-1时，质量比电容为160.7F g-1，容量保持率为77.8％。
Claims (8)
1.用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸钴和钼酸钠溶于水中，然后加入硝酸钾或氯化钾，搅拌均匀；
步骤2，将混合溶液进行电沉积反应，集流体为泡沫镍，沉积结束后超声、水洗、干燥得到前驱体；采用的沉积方法为CV法，电沉积参数为：工作电极为泡沫镍，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，电压窗-1.2~0.2 V，扫速为10~100 mV s-1，扫描圈数为20~80圈；
步骤3，将前驱体在空气下、300~450℃下煅烧得到钼掺杂四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，硝酸钴和钼酸钠的摩尔比为1:1~11:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，硝酸钴和钼酸钠的摩尔比为5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，扫描圈数为60圈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为350℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧时间为2小时。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的钼掺杂四氧化三钴。
8.根据权利要求7所述的钼掺杂四氧化三钴作为正极材料在超级电容器中的应用。
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