CN109065870A - 一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备Mo6+掺杂δ‑MnO2花球颗粒的方法，配制MnSO4·H2O浓度为0.002‑0.008mol/L，MnSO4·H2O与KMnO4浓度比为1:2‑1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30‑40mL，搅拌5min使其混合均匀；向混合溶液中加入0.00165‑0.495mmol的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀；得到的混合溶液转入高压反应釜；待在反应釜中反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ‑MnO2纳米花球颗粒，本发明采用简单水热法制备出了Mo掺杂δ‑MnO2纳米花，所采用的制备方法简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，分散性好。

Description

一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法。
背景技术
锂离子电池储能是目前储能产品开发中最有前景的技术路线。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、对环境友好等优点，被称为绿色电池。锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。目前重点研究的锂离子负极材料主要有碳类负极材料、合金类负极材料、金属氧化物负极材料和其它负极材料。相对于其他负极材料，MnO2的优势主要在于：(1)具有较高的理论比容量(1232mAh/g)，该容量不仅远高于目前商用碳材料的理论比容量(372mAh/g)，而且也优于其他许多过渡金属氧化物(如：Fe2O3，1007mAh/g；Fe3O4，924mAh/g；Co3O4，890mAh/g；CuO6，73mAh/g等)，较高的理论比容量将为开发大容量的锂电负极材料提供可能。(2)MnO2具有较低的放电平台(约0.40V)，该电压明显低于其他过渡金属氧化物负极材料的电压平台(如Fe2O3，0.7～0.9V；Co3O4，约0.6V；CuO，约0.9V)，作为负极材料,较低的放电平台将有助于提高电池整体的电压和功率。(3)MnO2具有多样的晶体结构可供选择(如α相，β相，γ相，δ相，λ相等)。(4)MnO2还具有丰富的自然储量、低廉的价格、环境污染较小等许多优点。这些都使得MnO2在锂离子电池负极材料应用上具有巨大的潜力。但MnO2电导率低，首次库伦效率低以及充放电循环时的体积变化导致的循环性能不好等问题需要尽快改善。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法，采用简单水热法制备出了Mo掺杂δ-MnO2纳米花，所采用的制备方法简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，分散性好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法，包括以下步骤；
步骤1：配制MnSO4·H2O浓度为0.002-0.008mol/L，MnSO4·H2O与KMnO4浓度比为1:2-1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30-40mL，搅拌5min使其混合均匀；
步骤2：向步骤1中的混合溶液中加入0.00165-0.495mmol的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜；
步骤4：待在反应釜中反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ-MnO2纳米花球颗粒。
所述的步骤3中混合溶液体积控制在反应釜体积的60-80％。
所述的步骤4中反应釜中100-200℃反应10-20h。
本发明的有益效果：
本发明采用水热法制备出了Mo6+掺杂δ-MnO2，所采用的制备方法简单、过程可控，并且所得产物纯度高，形貌规则，分散性好；Mo6+掺杂δ-MnO2为花球结构，花球结构由纳米片组装形成。Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明制备的产物的XRD图谱。
图2是本发明产物的SEM图。
图3是Mo6+掺杂δ-MnO2首次充放电性能图。
图4是Mo6+掺杂δ-MnO2在电流密度为100mA g-1下循环50次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤1：称取0.01gMnSO4·H2O与0.047gKMnO4，量取30mL去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。
步骤2：向混合溶液中加入0.002g的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的60％。
步骤4：待反应釜在120℃反应10h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ-MnO2纳米花球。
实施例2
步骤1：称取0.047g MnSO4·H2O与0.28g KMnO4，量取35mL去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。
步骤2：向混合溶液中加入0.612g的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的70％。
步骤4：待反应釜在180℃反应18h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ-MnO2纳米花球。
实施例3
步骤1：称取0.019g MnSO4·H2O与0.119g KMnO4，量取37.5mL去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。
步骤2：向混合溶液中加入0.053g的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的75％。
步骤4：待反应釜在140℃反应14h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ-MnO2纳米花球。
实施例4
步骤1：称取0.034g MnSO4·H2O与0.19g KMnO4，量取40mL去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。
步骤2：向混合溶液中加入0.02g的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的80％。
步骤4：待反应釜在160℃反应16h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ-MnO2纳米花球。
如图1所示，所制备的Mo6+掺杂δ-MnO2峰型尖锐、峰强较高，对照标准卡片NO.23-1239，Mo6+掺杂δ-MnO2衍射峰位置标准卡片衍射峰位置完全吻合，并且没有发现含有Mo6+的杂质的衍射峰，说明Mo6+完全掺入到δ-MnO2结构中。
如图2所示，可见Mo6+掺杂δ-MnO2呈现花球颗粒状结构，这种花球颗粒是由许多厚度约为15nm纳米片组装而成。
如图3所示，以看出Mo6+掺杂δ-MnO2首次放电容量为1897.9mAh g-1，首次充电容量可达802.9mAh g-1。
如图4所示，可以看出，Mo6+掺杂δ-MnO2经过50次循环后，充电比容量为969.1mAhg-1，其容量保持率大于100％，表明其具有良好的循环稳定性能。
金属离子掺杂可以改善充放电过程中的电子传递，提高锂离子电池电极材料的导电性，其制备过程简单且易于控制。之前也有一些对MnO2进行Al3+，Zn2+，Ni4+等掺杂的研究工作，本研究则是通过水热法合成了Mo6+掺杂δ-MnO2花球状颗粒，该材料作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

Claims (3)

1.一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：配制MnSO4·H2O浓度为0.002-0.008mol/L，MnSO4·H2O与KMnO4浓度比为1:2-1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30-40mL，搅拌5min使其混合均匀；
步骤2：向步骤1中的混合溶液中加入0.00165-0.495mmol的H24Mo7N6O24·4H2O，搅拌5min使其混合均匀；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜；
步骤4：待在反应釜中反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Mo6+掺杂δ-MnO2纳米花球颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤3中混合溶液体积控制在反应釜体积的60-80％。
3.根据权利要求1所述的一种制备Mo6+掺杂δ-MnO2花球颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤4中反应釜中100-200℃反应10-20h。
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