CN109802127A - 一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。该制备方法为：以六水合三氯化铁、无水乙酸钠和硝酸银为原料，加入乙二醇作为还原剂，在高压反应釜内进行反应。然后将产物分离、清洗、干燥，得到银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料。本发明的材料应用于锂离子电池负极，不仅提高了了材料的导电性，而且有效的缓解了体积膨胀，并保证优异的循环性能和倍率性能，使复合材料达到了较长的循环稳定性。是一种工艺流程简单、安全、环保，具有大规模生产潜力的锂离子电池负极材料。

Description

一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料作锂离子电池负极材料的的制备方法及应用。
背景技术
面对化石能源枯竭和环境恶化的双重问题，可持续的新能源产业走进了我们的视野。锂离子电池作为可充放电的二次电池在电子通讯、电动汽车、太阳能储能等方面得到了较为广泛的应用，同时其高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等优点使得锂离子电池的研究不容忽视，是一种高效实用环保的能源储存元件。目前，锂离子电池负极材料的研究重点与难点落在于如何提高其容量，寻找一种高容量、长寿命、倍率性能和循环性能良好的电极活性材料成为关键。容量较高的电极材料包括合金材料(锡、锗、硅等)及过渡金属氧化物(四氧化三铁、氧化钴、氧化锌等)，均可替代商用的碳素材料，如石墨(372mA h g-1)。四氧化三铁由于其较高的比容量(926mA h g-1)、价格低廉、对环境友好、高温下结构稳定等优点，成为了一种具有良好发展前景的锂离子电池负极材料。但四氧化三铁作锂离子电池负极材料也存在有待解决的问题，在脱嵌锂的过程中较高的体积变化率，易于团聚和粉化，进而循环性能和倍率性能逐渐变差。因此，探究如何减缓四氧化三铁的体积膨胀并提高其导电性是我们关注的热点。
通常在铁的氧化物中引入碳材料，不仅可以提高其导电性，而且可有效缓解充放电过程中的体积膨胀，抑制四氧化三铁的团聚。许多研究表明，引入不活泼金属可以提高电极材料的导电性。金属银不仅无毒无害，而且具有较强的导电性。相比于传统的碳材料，银的引入无需高温煅烧，可在溶剂热反应中一步合成。
本发明采用溶剂热法制备银掺杂的四氧化三铁纳米粒子以提高材料的循环性能和倍率性能。通过简单可控的溶剂热法先后合成了四氧化三铁纳米粒子和银掺杂的四氧化三铁纳米粒子。利用所得的纳米材料作为锂离子电池负极材料组装电池，室温条件下，在500mA g-1的电流密度下，循环100～200圈后电极材料能保持532～900mAh g-1的可逆容量。在不同倍率下，首次充放电可达1000～1260mAh g-1的可逆容量，并在各个倍率下能够稳定的充放电。因此，发展一种流程简易、成本低、环境友好、循环性能良好、可行性强的四氧化三铁基锂离子电池负极材料具有重要的意义与价值。
发明内容
本发明提供一种银掺杂的四氧化三铁纳米微球的制备方法并应用于锂离子电池负极材料。本发明的第一个目的是通过溶剂热法制备出银掺杂的四氧化三铁纳米微球可一步合成，工艺可行、操作简单。本发明的第二个目的是制备银掺杂的四氧化三铁纳米颗粒的二次粒子，银可有效的提高负极材料的导电率，纳米的二次粒子可有效缓解体积膨胀，进而防止四氧化三铁在充放电过程中的团聚。本发明的第三个目的是提供上述银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料作为高性能锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁、无水乙酸钠、硝酸银分别加入到乙二醇中，并磁力搅拌使之溶解；
(2)溶解完全后，将三者混合搅拌；其中，硝酸银、六水合三氯化铁、无水乙酸钠的摩尔比为1:5～10:30～90；
(3)将混合溶液加入到高压反应釜内，进行反应；反应釜的温度在140～200℃，反应10～24h；
(4)待反应完成后，分离、洗涤、干燥，得到银掺杂四氧化三铁纳米复合材料。
进一步地，上述步骤(2)中，六水合三氯化铁、无水乙酸钠的摩尔比为1:6～9。
进一步地，上述步骤(3)中，反应釜的温度在160～200℃。
进一步地，上述步骤(2)中三者混合均匀，磁力搅拌20～90min，混合温度控制在15～45℃。
上述方法制得银掺杂四氧化三铁纳米复合材料，该材料中银含量占总质量的5～25％。
优选该材料中银含量占总质量的10～15％。
上述该材料中四氧化三铁的含量占总质量的35～90％。
优选该材料中四氧化三铁的含量占总质量的50～80％。
以上合成银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料在锂离子电池负极材料中的应用过程为：将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料与导电碳、粘结剂混合研磨均匀，然后加入溶剂，涂在铜箔上，真空干燥后得到锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用溶剂热法，一步合成了银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料并成功应用于锂离子电池负极，与单纯的四氧化三铁作负极相比，银的掺杂不仅提高了材料的导电性，其循环稳定性和倍率性能均得到更好的改善。与传统的碳化处理相比，银的掺杂工艺简单，无需高温煅烧。
(2)本发明所制得的四氧化三铁二次纳米粒子，有效缓解了充放电过程中的体积变化，防止了四氧化三铁的团聚现象，从而提高了材料稳定性。
(3)本发明所用的原料价格低廉、环保、易得，水热合成工艺简单、可控、污染小，具有实现批量生产的潜力。
(4)本发明提供的银掺杂四氧化三铁纳米复合材料作锂离子电池负极材料，其首次库伦效率高达75～90％，首次充放电比容量高达1000～1260mAh g-1。在倍率测试中，当倍率回到0.1 C时，比容量从740mAh g-1上升至850mAh g-1。在500mA g-1下，循环150圈后电极材料540mAh g-1的可逆容量。
(5)本发明提供了银掺杂四氧化三铁纳米复合材料与纯的四氧化三铁纳米材料作锂离子电池负极材料的对比，银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的首次库伦效率较纯的四氧化三铁高出5～15％，首次充放电比容量高出100～260mAh g-1。在每一个倍率下，银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的比容量较纯的四氧化三铁均高出200mAh g-1。在500mA g-1的高电流密度下，循环150圈后，纯的四氧化三铁纳米材料比银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料的比容量低300mAh g-1。可见本发明制备的锂离子电池负极材料循环性能良好，有利于提高电池的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1制备的四氧化三铁纳米材料在不同倍率下的扫描电子显微形貌；
图2为实施例3制备的银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料在不同倍率下的扫描电子显微形貌；
图3为对比例1制备的四氧化三铁纳米材料在不同倍率下的透射电子显微照片；
图4为实施例3制备的银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料在不同倍率下的透射电子显微照片；
图5为对比例1和实施例3制备的四氧化三铁纳米材料和银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料的X射线衍射图；
图6为对比例1和实施例3制备的四氧化三铁纳米材料和银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料作为锂离子电池负极的循环性能曲线；
图7为对比例1和实施例3制备的四氧化三铁纳米材料和银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料作为锂离子电池负极的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上。
对比例1
(1)采用六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:7的摩尔比，称取2.6g六水合三氯化铁溶解于40ml乙二醇中，称取6.2g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将两者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，200℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到四氧化三铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg四氧化三铁纳米复合材料、20mg导电碳superC45，混合研磨。取一小玻璃瓶，称取10mg羧甲基纤维素钠(CMC)与丙烯腈多元共聚物(LA133)，比例为1:1，加入水和乙醇作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将四氧化三铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1 Ag-1，电压范围0.01～3 V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.5 A g-1，电压范围0.01～3V。
实施例1
(1)采用硝酸银、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:10:70的摩尔比，称取2.6g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取6.2g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取0.17g硝酸银溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，200℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg四氧化三铁纳米复合材料、20mg导电碳superC45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)与丙烯腈多元共聚物(LA133)，加入水和乙醇作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10 MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1 A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.5 A g-1，电压范围0.01～3 V。
实施例2
(1)采用硝酸银、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:5:35的摩尔比，称取2.6g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取6.2g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取0.34g硝酸银溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，200℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg四氧化三铁纳米复合材料、20mg导电碳superC45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)与丙烯腈多元共聚物(LA133)，加入水和乙醇作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10 MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1 A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.5 A g-1，电压范围0.01～3 V。
实施例3
(1)采用硝酸银、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:5:90的摩尔比，称取1.3g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取8.2g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取0.17g硝酸银溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，200℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg四氧化三铁纳米复合材料、20mg导电碳superC45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)与丙烯腈多元共聚物(LA133)，加入水和乙醇作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10 MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1 A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.5 A g-1，电压范围0.01～3 V。
实施例4
(1)采用硝酸银、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:10:90的摩尔比，称取2.6g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取7.4g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取0.17g硝酸银溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，200℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg四氧化三铁纳米复合材料、20mg导电碳superC45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)与丙烯腈多元共聚物(LA133)，加入水和乙醇作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10 MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1 Ag-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.5 Ag-1，电压范围0.01～3 V。
实施例5
(1)采用硝酸银、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:5:70的摩尔比，称取1.3g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取6.2g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取0.17g硝酸银溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，200℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg四氧化三铁纳米复合材料、20mg导电碳superC45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)与丙烯腈多元共聚物(LA133)，加入水和乙醇作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10 MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1 Ag-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.5 Ag-1，电压范围0.01～3 V。

Claims (9)

1.一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁、无水乙酸钠、硝酸银分别加入到乙二醇中，并磁力搅拌使之溶解；
(2)溶解完全后，将三者混合搅拌；其中，硝酸银、六水合三氯化铁、无水乙酸钠的摩尔比为1:5～10:30～90；
(3)将混合溶液加入到高压反应釜内，进行反应；反应釜的温度在140～200℃，反应10～24h；
(4)待反应完成后，分离、洗涤、干燥，得到银掺杂四氧化三铁纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，六水合三氯化铁、无水乙酸钠的摩尔比为1:6～9。
3.根据权利要求1所述的一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应釜的温度在160～200℃。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三者混合均匀，磁力搅拌20～90min，混合温度控制在15～45℃。
5.由权利要求1-4任一所述方法制得银掺杂四氧化三铁纳米复合材料，其特征在于，该材料中银含量占总质量的5～25％。
6.根据权利要求5所述的银掺杂四氧化三铁纳米复合材料，其特征在于，该材料中银含量占总质量的10～15％。
7.根据权利要求5或6所述的银掺杂四氧化三铁纳米复合材料，其特征在于，该材料中四氧化三铁的含量占总质量的35～90％。
8.根据权利要求7所述的银掺杂四氧化三铁纳米复合材料，其特征在于，该材料中四氧化三铁的含量占总质量的50～80％。
9.权利要求1-4任一所述方法制得银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池负极材料：将银掺杂的四氧化三铁纳米复合材料与导电碳、粘结剂混合研磨均匀，然后加入溶剂，涂在铜箔上，真空干燥后得到锂离子电池负极材料。
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