CN105174240B - 纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法。微球的制备方法如下：首先将原始反应物料硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钾溶于乙二醇和水构成的混合溶剂中，然后将硫酸锰和硫酸亚铁溶于乙二醇和水构成的混合溶剂，再将两种溶液混合、搅拌后密闭于反应釜系统中进行水/溶剂热反应，再经过滤、干燥等步骤得到LiMnFePO4纳米棒组装微球。本发明制备只需一步水热，操作简单，采用了常用的原料试剂，成本低廉。这种直径不大于3微米的LiMnFePO4的微球是由直径不大于50纳米的LiMnFePO4纳米棒组装而成的。这种结构能够很好地提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种锂电池正极材料磷酸锰铁锂微球及其制备方法，尤其涉及一种纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存发展的最重要的物质基础，开发清洁和可再生能源是影响未来世界发展的关键技术之一，也是当前社会与科学发展的热点。其中，锂离子电池以比能量大、单体电压高和自放电小、无记忆效应及无污染等独特优势，成为未来储能与便携电池的首选。其中，橄榄石结构正极材料LiMnPO4，Mn3+/Mn2+相对于锂的电极电势为4.1V，具有结构稳定性好、耐过充、安全性好，对环境友好，制备原料成本低廉等优点，因此具有广阔的应用前景。
然而，由于LiMnPO4锂离子扩散通道是一维隧道结构，容易受到晶格中杂质或位错等的影响而被堵塞，导致较低的容量和较差的倍率性能。目前,用于改性LiMnPO4的方法主要有:(1)制备纳米尺寸的LiMnPO4粒子；(2)金属离子掺杂；(3)在LiMnPO4表面包覆碳或其他物质。掺杂Fe离子可以有效提高其导电性。目前，合成LiMnPO4的主要方法包括高温固相、高能球磨等，反应时间长，能耗较高。与现有技术方法相比，本发明采用了一步水热工艺，且利用的原料均为市售产品，成本低廉，工艺简单，易于控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种纳米棒组装磷酸锰铁锂微球及其制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法。
本发明纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法成本较低、操作简单、易于控制，其以硫酸锰、硫酸锂、硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化钾为原料，以乙二醇和水构成混合溶剂，调配各项反应物的混合顺序，控制反应物料物质的量以及添加过程，并以氢氧化钾作为酸碱度调节剂，利用水/溶剂热法制备了锂离子电池正极材料LiMnFePO4微球。制备纳米棒组装的LiMnFePO4微球可以增大活性物质与电解液的接触面积，减小锂离子的扩散距离，从而提高电化学性能。相比于国内外的工艺，本方法为一步水热，方便快捷，且制备的材料尺寸更小，形貌更均一。
本发明所采用的氢氧化钾目的为调节pH浓度，释放OH-在水热环境中，与乙二醇分子共同团聚在磷酸锰锂纳米棒的表面，阻止其沿纳米棒的径向方向生长，从而控制形貌。
本发明所采用的乙二醇/水作为混合溶剂，其中，水的作用是溶解原料，而乙二醇的作用除了与氢氧化钾共同保护纳米棒的形貌之外，还能作为还原剂，阻止Mn2+和Fe2+在水热环境中被氧化。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米棒组装磷酸锰铁锂微球，是由LiMnFePO4纳米棒组装而成的微球，所述微球直径不大于3微米，组成所述微球的一级结构的所述LiMnFePO4纳米棒直径不大于50纳米。
一种上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将乙二醇和水混合配制成混合溶剂，并将所述混合溶剂均分为两份；
步骤二，将物料硫酸锰、硫酸亚铁先后溶解于第一份所述混合溶剂中，得到第一混合溶液，在所述第一混合溶液中，Mn:Fe的摩尔比为2:3～9:1，Mn的浓度为0.05～0.1125mol/L，Fe的浓度为0.0125～0.075mol/L。
步骤三，将物料硫酸锂、磷酸二氢铵、氢氧化钾依次溶解于第二份所述混合溶剂中，并搅拌25-40min，得到第二混合溶液，在所述第二混合溶液中，Li:P的摩尔比为1:1～3:1，P:K的摩尔比为1:1.5～1:2；Li的浓度为0.125～0.375mol/L，P的浓度为0.125～0.15mol/L,K的浓度为0.1875～0.25mol/L；
步骤四，将所述第一混合溶液以规定速度倒入所述第二混合溶液中，混合搅拌得到前驱体溶液；
步骤五，将所述前驱体溶液加入反应釜中，密闭后进行水/溶剂热反应，之后降至室温，取出反应产物，将所述反应产物依次经过过滤、清洗、烘干，得到LiMnFePO4纳米棒组装微球。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述乙二醇与水的体积比为1:1-2(比如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8)，乙二醇的用量过大时会导致物料无法溶解。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二和步骤三中，所述溶解均在室温下进行，且每溶解一种物料均需搅拌5-10min后再添加另一种物料进行溶解。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，所述步骤二中，Mn:Fe的摩尔比为2:3～9:1，比如2:2.5、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、8.5:1；在所述第一混合溶液中，Mn的浓度为0.05～0.1125mol/L，比如0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.112mol/L；Fe的浓度为0.0125～0.075mol/L，比如0.013mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，所述步骤三中，Li:P的摩尔比为1:1～3:1，比如1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1；P:K的摩尔比为1:1.5～1:2，比如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9；在所述第二混合溶液中，Li的浓度为0.125～0.375mol/L，比如0.128mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.32mol/L、0.35mol/L、0.37mol/L；P的浓度为0.125～0.15mol/L，比如0.128mol/L、0.13mol/L、0.135mol/L、0.134mol/L、0.14mol/L、0.145mol/L；K的浓度为0.1875～0.25mol/L，比如0.188mol/L、0.19mol/L、0.20mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述规定速度为3-5mL/min(比如3.1mL/min、3.4mL/min、3.8mL/min、4.2mL/min、4.5mL/min、4.8mL/min)；优选地，所述混合搅拌的时间为20-40min(比如22min、25min、28min、30min、34min、36min、38min、39.5min)。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述水/溶剂热反应是在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行。作为优选，在所述步骤五中，所述前驱体溶液加入反应釜后，所述前驱体溶液在所述反应釜内的填充度为65～80％(比如66％、68％、71％、74％、77％、79％)。当加入的前驱体溶液的总体积未达到所需填充度时，可以再添加部分混合溶剂以使其满足上述填充度的要求。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述水/溶剂热反应条件如下：反应温度为160～240℃(比如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、22℃、230℃、235℃)，保温时间为8～24小时(比如9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h)。
在上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤五中，所述清洗是依次用去离子水、无水乙醇清洗，所述烘干的温度为60～100℃。本发明对水/溶剂热合成产物的清洗是为了清除过量的反应物，得到纯的LiMnFePO4纳米材料。采用无水乙醇脱水清洗和不高于100℃条件下烘干，是为了得到分散性良好的LiMnFePO4纳米颗粒。
一种包含上述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
上述磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，将所述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球与有机碳源按质量比4～5:1(比如4.1:1、4.3:1、4.5:1、4.7:1、4.9:1)研磨混合后，在惰性气氛下进行热处理，之后自然冷却至室温得到磷酸锰铁锂-碳复合材料。
在上述磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸和PVP中的一种或几种。
在上述磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气氛为氩气或者氮气。
在上述磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热处理的温度为600-650℃(比如605℃、610℃、620℃、630℃、640℃、645℃)，保温时间为4-6小时(比如4.2h、4.5h、5h、5.2h、5.5h、5.8h)。
在上述制备方法中，所用的原料硫酸锂、硫酸锰、磷酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化钾、有机碳源，和溶剂乙二醇及去离子水、无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明所提供的LiMnFePO4纳米棒组装微球直径不大于3微米，组成微球的一级结构的LiMnFePO4纳米棒直径不大于50纳米。产品形貌均一，分散性好；产品结构能够很好地提高材料的比较面积，从而提高材料的电化学性能。
2)本发明所提供的LiMnFePO4纳米棒组装微球的制备方法，只需一步水热，工艺过程简单，易于控制，易于规模化生产；采用了常用的原料试剂，成本低廉。本发明采用磷酸二氢氨作为磷酸源比直接采用磷酸在添加物料的时候更方便，安全。
3)本发明不仅可用于磷酸锰铁锂正极材料，本发明获得纳米棒组装微球结构的原理也可用于其他电极材料的制备，比如纳米棒组装微球结构的钛酸锂负极材料的制备，纳米棒组装微球结构的锰酸锂正极材料的制备等。
附图说明
图1为实施例1合成的LiMnFePO4微球的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1合成的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为以实施例1合成的LiMnFePO4/C为原料装配成的扣式电池，在0.5C充放电时的循环性能曲线。
图4为以实施例1合成的LiMnFePO4/C为原料装配成的扣式电池，在0.5C下首次充放电曲线。
图5为实施例2合成的LiMnFePO4微球的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为实施例2合成的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为以实施例2合成的LiMnFePO4/C为原料装配成的扣式电池，在0.5C下首次充放电曲线。
图8为对比例1合成的LiMnFePO4材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图9为以对比例1合成的LiMnFePO4/C为原料装配成的扣式电池，在0.5C下首次充放电曲线。
图10为对比例2合成的LiMnFePO4材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图11为以对比例2合成的LiMnFePO4/C为原料装配成的扣式电池，在0.5C下首次充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
实施例1LiMnFePO4微球及其复合材料的制备
水/溶剂热合成直径约2微米的LiMnFePO4微球，其中用于组装LiMnFePO4微球的一级结构LiMnFePO4纳米棒的直径为20～50纳米。
制备方法如下：
(1)量取乙二醇和去离子水，将二者混合，得到体积比为1:1的乙二醇和水的混合溶剂。
(2)称取0.169g硫酸锰(MnSO4·H2O)和0.417g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，先后溶解于总体积为20ml的乙二醇和水的混合溶剂中，得到溶液A(即第一混合溶液)。
(3)称取0.48g硫酸锂(Li2SO4·H2O)、0.2875g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)和0.21g氢氧化钾(KOH)，先后溶于另一份总体积为20ml的乙二醇和水的溶剂中，搅拌30min，得到溶液B(即第二混合溶液)。
(4)将溶液A以5mL/min速度倒入溶液B，混合搅拌30min后，得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到内胆容积为50ml的高压反应釜中。
(5)将配置有前驱体溶液的高压反应釜密闭，在160℃下保温12小时进行水/溶剂热反应。而后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干，得到LiMnFePO4纳米棒组装微球。该微球的XRD图谱和SEM照片参见图1和2。
(6)将步骤(5)得到的所述LiMnFePO4纳米棒组装微球与葡萄糖按质量比5:1研磨混合后，在氩气气氛下升温至600℃下保温4小时，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂-碳复合材料。
图1为本实施例制备的LiMnFePO4微球的X射线衍射(XRD)图，从该图中可以看出符合常见磷酸锰锂的橄榄石结构相，且峰值高，证明结晶性能较好；图2为本实施例制备的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片图，从该图中可以看出LiMnFePO4纳米棒组装微球直径不大于2微米，组成微球的一级结构的LiMnFePO4纳米棒直径不大于50纳米。产品形貌均一，分散性好。
本实施例制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料的充放电性能测试：
以本实施例制备的磷酸锰铁锂/碳复合材料作为正极材料装配成CR2025扣式电池，首先，按质量比为7.5:1.5:1将磷酸锰铁锂/碳复合材料、乙炔黑与PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。以锂片为对电极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液。图3为该扣式电池在0.5c充放电时的循环性能曲线，从该图中可以看出，经过90次循环后，可逆容量仍然保持在100mAh/g，几乎没有损失，因此循环性能较好。图4为该扣式电池首次充放电曲线，从该图中可以看出，在3.5V与4.1V有两个非常平坦的放电平台，符合Fe与Mn的特性，且不可逆容量很小，证明材料的电化学性能较为优异。
实施例2
水/溶剂热合成LiMnFePO4纳米棒组装微球，微球直径不大于1.5微米，组成微球的一级结构的LiMnFePO4纳米棒直径不大于50纳米。
除以下工艺与实施例1不同以外，其他工艺步骤均与实施例1相同，区别在于：步骤(1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:1.5；步骤(2)中称取0.38g硫酸锰和0.07g硫酸亚铁；步骤(3)中称取0.16g硫酸锂以及0.383g磷酸二氢铵和0.28g氢氧化钾；步骤(5)中，水/溶剂热反应温度为160℃，保温24小时；步骤(6)中，选取有机碳源为蔗糖，惰性气氛为氮气。
图5为本实施例制备的LiMnFePO4微球的X射线衍射(XRD)图，从该图中可以看出符合常见磷酸锰锂的橄榄石结构相，且峰值高，证明结晶性能较好；图6为本实施例制备的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片图，从该图中可以看出LiMnFePO4纳米棒组装微球直径不大于1.5微米，组成微球的一级结构的LiMnFePO4纳米棒直径不大于50纳米，产品形貌均一，分散性好。
本实施例制备的复合材料的充放电性能测试：以本实施例制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，图7为该扣式电池在0.5C下的首次充放电曲线，从该图中可以看出，可逆容量约为95mAh/g，放电平台不明显，但材料的不可逆容量很小，证明材料的电化学性能较为优异。
实施例3
水/溶剂热合成LiMnFePO4纳米棒组装微球。
除以下工艺与实施例1不同以外，其他工艺步骤均与实施例1相同，区别在于：步骤(1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:2；步骤(5)中，水/溶剂热反应温度为240℃，保温8小时。
从该实施例制备的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片中可以看出LiMnFePO4纳米棒组装微球直径为2微米，组成微球的一级结构的LiMnFePO4纳米棒直径为50纳米，产品形貌均一，分散性好。
本实施例制备的复合材料的充放电性能测试：以本实施例制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，该扣式电池在0.5C下的首次充放电的可逆容量约为100mAh/g，放电平台3.5V和4.1V，证明材料的电化学性能较为优异。
对比例1
除以下工艺与实施例1不同以外，其他工艺步骤均与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中称取0.42g KOH。
图8为本对比例制备的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片图，从该图中可以看出LiMnFePO4颗粒大小比较杂乱且团聚，分散性差。
本对比例制备的复合材料的充放电性能测试：以本对比例制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，图9为该扣式电池在0.5C下的首次充放电曲线，从该图中可以看出，其可逆容量不到40mAh/g，其说明形貌对于复合材料性能有很大影响，在制备过程中P:K的用量比及K的浓度对复合材料性能有较大影响。
对比例2
除以下工艺与实施例1不同以外，其他工艺步骤均与实施例1相同，区别在于：步骤(2)中称取0.5g硫酸锰和0.03g硫酸亚铁，步骤(3)中称取0.12g KOH。
图10为本对比例制备的LiMnFePO4微球的扫描电子显微镜(SEM)照片图，从该图中可以看出LiMnFePO4未形成纳米棒。
本对比例制备的复合材料的充放电性能测试：以本对比例制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，图11为该扣式电池在0.5C下的首次充放电曲线，从该图中可以看出，可逆容量约为12mAh/g，电化学性能大幅下降。
Claims (6)
1.一种纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法，其特征在于，所述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球是由LiMnFePO4纳米棒组装而成的微球，所述微球直径2微米，组成所述微球的一级结构的所述LiMnFePO4纳米棒直径20-50纳米；
所述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将乙二醇和水混合配制成混合溶剂，所述乙二醇与水的体积比为1:1-2，并将所述混合溶剂均分为两份；
步骤二，将物料硫酸锰、硫酸亚铁先后溶解于第一份所述混合溶剂中，得到第一混合溶液，在所述第一混合溶液中，Mn:Fe的摩尔比为2:3，Mn的浓度为0.05mol/L，Fe的浓度为0.075mol/L；
步骤三，将物料硫酸锂、磷酸二氢铵、氢氧化钾依次溶解于第二份所述混合溶剂中，并搅拌25-40min，得到第二混合溶液，在所述第二混合溶液中，Li:P的摩尔比为3:1，P:K的摩尔比为1:1.5，Li的浓度为0.375mol/L，P的浓度为0.125mol/L,K的浓度为0.1875mol/L；
步骤四，将所述第一混合溶液以规定速度倒入所述第二混合溶液中，混合搅拌30min中后得到前驱体溶液，所述规定速度为5mL/min；
步骤五，将所述前驱体溶液加入反应釜中，密闭后进行水/溶剂热反应，之后降至室温，取出反应产物，将所述反应产物依次经过过滤、清洗、烘干，得到LiMnFePO4纳米棒组装微球。
2.根据权利要求1所述的纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤二和步骤三中，所述溶解均在室温下进行，且每溶解一种物料均需搅拌5-10min后再添加另一种物料进行溶解。
3.根据权利要求1所述的纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法，其特征在于，所述水/溶剂热反应的条件如下：反应温度为160～240℃，保温时间为8～24小时。
4.根据权利要求1所述的纳米棒组装磷酸锰铁锂微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤五中，所述清洗是依次用去离子水、无水乙醇清洗，所述烘干的温度为60～100℃。
5.一种磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，按照权利要求1-4任一所述方法制备纳米棒组装磷酸锰铁锂微球，将所述纳米棒组装磷酸锰铁锂微球与有机碳源按质量比4～5:1研磨混合后，在惰性气氛下进行热处理，之后自然冷却至室温得到磷酸锰铁锂-碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸和PVP中的一种或几种；所述惰性气氛为氩气或者氮气；所述热处理的温度为600-650℃，保温时间为4-6小时。
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