CN104779390B - 类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用。该纳米磷酸锰锂的粒径为20‑130nm，采用两种极性不同的表面活性剂分别分散在锰源、磷源化合物的混合水溶液和锂源化合物的水溶液中，通过调节两液相分散接触的速度，进而调控产物的成核与生长，得到结晶良好的纳米级磷酸锰锂，并通过与碳源烧结得到复合材料，粒径分布均匀，不团聚，反应界面面积增大，锂离子扩散和迁移距离小，电化学性能优异。本发明方法简单，操作容易，可靠性强，原料来源广泛，并且表面活性剂可以精馏回收，循环利用，减少成本，适合大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池阴极材料技术领域，尤其涉及一种可调控的类球形纳米磷酸锰锂及其制备方法和应用。
背景技术
发展绿色可再生能源是人类文明可持续发展的根本保障，已为国家重要发展战略。电化学能源是一种利于存储和便用的能源，高容量密度、高功率、长寿命锂离子电池体系越来越多地成为动力与储能的研究热点。如今，锂离子电池已经成功应用在混合动力汽车、纯电动汽车、电动自行车、通信基站、风光储能领域，巨大的应用潜力催生巨大市场，以锂离子电池为主体的电化学能源已成为各种可再生能源大范围应用的桥梁，同时也对锂离子电池的高比能、高功率、长寿命提出更高的要求，锂离子电池性能的提高成为锂离子电池大规模应用的关键，其中正极材料则是制约锂离子电池发展的关键因素。
现有技术研究证明，橄榄石型结构的磷酸盐体系的正极材料比传统层状材料，如钴酸锂、镍酸锂、三元材料，在安全性和循环性能方面具有明显优势，同时热稳定性也好于尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）。这归结于橄榄石体系的正极材料中氧离子（O2-）与磷离子（P5+）之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定，即使在过充的条件下也不会有氧析出，避免长期存储、使用过程中发生自放电和过充放带来的材料破坏。因此成本低、结构稳定、高安全性、环境友好的橄榄石结构的磷酸盐材料成为研究的热点。
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)的研究已比较深入，并规模生产和应用，但电压平台（3.45相对于Li+/Li）、能量密度较低，阻碍其进一步推广。与磷酸铁锂(LiFePO4)同是橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)，Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，处于商业化电解液的稳定窗口，比磷酸铁锂电位高0.65V，理论能量密度高20%，且原料来源广泛，被认为具有广阔发展前景的锂离子正极材料。
然而LiMnPO4的电子电导率和锂离子扩散速率比LiFePO4低，导致交换电流密度低，大大限制其进一步的应用。
纳米级磷酸锰锂，能提高反应界面面积，缩短锂离子迁移、扩散的距离，降低电化学极化；同时，应用碳复合能极大提高材料的电子导电性，获得极高电化学性能。但目前的合成方法多为高温固相法，如名称为“锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法”的CN102074686A采用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳源为原料进行球磨，但原料混合不均匀，产物物相不纯且颗粒尺寸大、团聚，形貌不易控制，导致0.05C首次放电容量只有121.6mAh/g；而且还存在操作繁琐，产品纯度低、以及生产周期长等问题。
因此，开发高性能的LiMnPO4纳米正极材料的新制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的纳米磷酸锰锂及其制备方法。
本发明的第一方面，提供一种纳米级磷酸锰锂，所述纳米级磷酸锰锂为类球形结构，粒径为20-130nm。
在另一优选例中，所述纳米级磷酸锰锂粒径为25-130nm，较佳地，为25-125nm。
本发明的第二方面，提供一种纳米级磷酸锰锂复合材料，所述复合材料为核壳结构，其中核为第一方面所述的纳米级磷酸锰锂，壳为碳。
在另一优选例中，所述复合材料为类球形结构。
在另一优选例中，所述碳包覆在所述纳米级磷酸锰锂外周。
在另一优选例中，所述复合材料的粒径为25-150nm。在另一优选例中，所述复合材料的粒径为25-145nm，较佳地，为25-140nm。
在另一优选例中，所述碳的厚度为5-25nm，较佳地为5-15nm。
在另一优选例中，所述纳米级磷酸锰锂和碳的质量和与所述碳的质量的比值为1：0.01-0.3，较佳地，为1：0.03-0.2。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的纳米级磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：
a')提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b')将第二溶液滴加到第一溶液中，待滴加完毕沉淀完全后，升温至120-180摄氏度得到所述的纳米级磷酸锰锂，较佳地，升温至125-165℃得到所述的纳米级磷酸锰锂。
在另一优选例中，所述步骤b')中在室温下，边搅拌边将将第二溶液滴加到第一溶液中。在另一优选例中，所述步骤b')中滴加速度为1-5ml/min。在另一优选例中，所述步骤b')中搅拌速度为300-500rpm。
在另一优选例中，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤是指升温至120-180度后，继续搅拌5-8h，经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到纳米级磷酸锰锂粉末。
在另一优选例中，所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂可以独立地为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二甲基亚砜（DMSO）、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；和/或
所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同。
在另一优选例中，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5，较佳地为1:1:1～3。
本发明的第四方面，提供第二方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b)将第二溶液滴加到第一溶液中，待沉淀完全后，升温至120-180摄氏度，较佳地升温至125-165℃得到含纳米级磷酸锰锂的溶液；
c)将所述的含纳米级磷酸锰锂的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到纳米级磷酸锰锂粉末；
d)将所述纳米级磷酸锰锂粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物；
e)将混合物煅烧，冷却后得到所述的复合材料。
在另一优选例中，所述步骤e)中煅烧是指将混合物在惰性气体或还原保护气氛下300-800℃煅烧2-10小时。在另一优选例中，所述惰性气体或还原保护气氛选自：氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气。在另一优选例中，氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为5-12%。
在另一优选例中，所述步骤e)中冷却是指自然冷却。
在另一优选例中，所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂可以独立地为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二甲基亚砜（DMSO）、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；和/或
所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同。
在另一优选例中，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5，较佳地为1:1:1～3。
在另一优选例中，所述碳源化合物的添加量使得将所述纳米级磷酸锰锂粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物进行煅烧、冷却后得到的复合材料中含有1wt%-30wt%，较佳地含有3wt%-20wt%的碳，以所述复合材料的总重量计。
本发明的第五方面，提供第一方面所述的纳米级磷酸锰锂或第二方面所述的复合材料的应用，用作锂离子电池正极材料。
本发明的第六方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包含第一方面所述的纳米级磷酸锰锂或第二方面所述的复合材料。
本发明可得到结晶良好的纳米级磷酸锰锂，并通过与碳源烧结得到的复合材料，粒径分布均匀，不团聚，反应界面面积增大，锂离子扩散和迁移距离小，电化学性能优异。且本发明方法简单，操作容易，可靠性强，原料来源广泛，并且表面活性剂可以精馏回收，循环利用，减少成本，适合大规模商业化生产。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米磷酸锰锂的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的纳米级磷酸锰锂复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的纳米级磷酸锰锂复合材料的透射电镜图。
图4为实施例1制备的纳米级磷酸锰锂复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例1和比较例的充放电测试结果。
图6为比较例1制备的磷酸锰锂复合材料的扫描电镜图。
图7为比较例2制备的磷酸锰锂复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外发现将极性不同的两种表面活性剂分别添加到底液（锰源化合物、磷源化合物的混合水溶液）和沉化剂液(锂源化合物的水溶液)中作为分散剂，不但会使底液和沉化剂液中的原料分散均匀、达到原子水平的混合，而且当沉化剂液加入到底液中时，由于表面活性剂与原料相互作用和空间阻隔，能延缓原料直接作用，使单位体积的原料浓度增加，促进更多成核，并能阻止颗粒的过渡长大以及晶粒团聚，得到结晶良好的粒径为20-130nm的纳米级磷酸锰锂类球形颗粒。进一步通过与碳源化合物烧结得到的复合材料，粒径为25-150nm，分布均匀，不团聚，反应界面面积增大，缩短锂离子迁移到界面的距离，减少极化，提高电子电导率，电化学性能优异。在此基础上，完成了本发明。
纳米级磷酸锰锂及纳米级磷酸锰锂复合材料
本发明的纳米级磷酸锰锂，为类球形结构，粒径为20-130nm。
在另一优选例中，所述纳米级磷酸锰锂粒径为25-130nm，较佳地，为25-125nm。
本发明的纳米级磷酸锰锂复合材料，为核壳结构，其中核为本发明所述的纳米级磷酸锰锂，壳为碳。本发明的纳米级磷酸锰锂复合材料，也称为复合碳的磷酸锰锂。
所述纳米级磷酸锰锂和碳的质量和与所述碳的质量的比值为1：0.01-0.3，较佳地为1：0.03-0.2。
在另一优选例中，所述复合材料的质量与所述碳的质量的比值为为1：0.01-0.3，较佳地为1：0.03-0.2。
在另一优选例中，所述复合材料为类球形结构。
在另一优选例中，所述碳包覆在所述纳米级磷酸锰锂外周。
本发明的所述复合材料的粒径为25-150nm。在另一优选例中，所述复合材料的粒径为25-145nm，较佳地，为25-140nm。
在另一优选例中，所述碳的厚度为5-25nm，较佳地为5-15nm。
纳米级磷酸锰锂制备方法
本发明采用表面活性剂调控一步共沉淀法合成纳米级的磷酸锰锂。
所述的纳米级磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：
a')提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b')将第二溶液滴加到第一溶液中，待滴加完毕沉淀完全后，升温至120-180摄氏度得到所述的纳米级磷酸锰锂。
所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物。
所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物。
所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂可以独立地为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂。所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二甲基亚砜（DMSO）、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同。
在另一优选例中，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5。
在另一优选例中，所述步骤b')中在室温下，边搅拌边将将第二溶液滴加到第一溶液中。在另一优选例中，所述步骤b')中滴加速度为1-5ml/min。在另一优选例中，所述步骤b')中搅拌速度为300-500rpm。
在另一优选例中，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤是指升温至120-180摄氏度后，继续搅拌5-8h，经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到纳米级磷酸锰锂粉末。
复合材料制备方法
所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b)将第二溶液滴加到第一溶液中，待沉淀完全后，升温至120-180摄氏度得到含纳米级磷酸锰锂的溶液；
c)将所述的含纳米级磷酸锰锂的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到纳米级磷酸锰锂粉末；
d)将所述纳米级磷酸锰锂粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物；
e)将混合物煅烧，冷却后得到所述的复合材料。
所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物。
所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物。
所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂可以独立地为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂。所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二甲基亚砜（DMSO）、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同。
在另一优选例中，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5。
在另一优选例中，所述步骤e)中煅烧是指将混合物在惰性气体或还原保护气氛下300-800℃煅烧2-10小时。在另一优选例中，所述惰性气体或还原保护气氛选自：氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气。在另一优选例中，氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为5-12%。
在另一优选例中，所述步骤e)中冷却是指自然冷却。
在另一优选例中，所述碳源化合物的添加量使得将所述纳米级磷酸锰锂粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物进行煅烧、冷却后得到的复合材料中含有3-20wt%的碳，以所述复合材料的总重量计。
锂离子电池
本发明所述的纳米级磷酸锰锂或复合材料，可以用作锂离子电池正极材料。本发明提供的锂离子电池，其正极包含前述的纳米级磷酸锰锂或复合材料。
在另一优选例中，所述锂离子电池的正极还含有导电剂和粘结剂。在另一优选例中，所述导电剂选自：乙炔黑、活性碳。在另一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在另一优选例中，所述电池还包括隔膜和外壳。
在另一优选例中，所述隔膜聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述锂离子电池的负极以钛酸锂或钛酸锂改性产物、钛氧化物或钛氧化物的改性产物、或上述材料的混合物为负极活性材料。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)提供一种新型的类球形结构纳米级磷酸锰锂，粒径小，分布均匀，不团聚或基本不团聚；
(2)提供一种新型的纳米级磷酸锰锂复合材料，结构稳定，粒径小，分布均匀，不团聚或基本不团聚；
(3)采用本发明的纳米级磷酸锰锂复合材料制备正极材料，反应界面面积增大，锂离子扩散和迁移距离小，减少极化，循环寿命长，功率高，电化学性能优异；
(4)本发明解决现有合成磷酸锰锂晶粒粒度大、电化学性能差的问题(当颗粒平均粒径大于200nm时，电化学性能较差)；
(5)提供一种新型的制备类球形结构纳米级磷酸锰锂、纳米级磷酸锰锂复合材料的制备方法；
(6)本发明制备工艺简单，操作容易，可靠性强，原料来源广泛，并且表面活性剂可以精馏回收，循环利用，减少成本，适合大规模商业化生产，在储能与动力电池有极大的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用方法
(1)纳米级磷酸锰锂的粒径
应用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜对纳米级磷酸锰锂的粒径进行测量，取颗粒中粒径最小的5个尺寸求平均值得到平均最小粒径，取颗粒中粒径最大的5个尺寸求平均值得到平均最大粒径。纳米级磷酸锰锂的粒径的范围即是指从平均最小粒径到平均最大粒径的范围。
(2)纳米级磷酸锰锂复合材料的粒径
应用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜对纳米级磷酸锰锂复合材料的粒径进行测量，取颗粒中粒径最小的5个尺寸求平均值得到平均最小粒径，取颗粒中粒径最大的5个尺寸求平均值得到平均最大粒径。复合材料的粒径的范围即是指从平均最小粒径到平均最大粒径的范围。
实施例1
将0.1mol的硝酸锰和0.1mol的磷酸溶解在50ml水中，混合后，加入200ml的N-甲基吡咯烷酮，并利用磁力搅拌器进行搅拌，得到A液；将0.3mol的氢氧化锂加入到100ml水中溶解，并加入100ml乙二醇，并利用磁力搅拌器均匀混合，得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到150℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉得到纳米级磷酸锰锂粉末。
应用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜(Field Emission ScanningElectron Microscope)观察纳米级磷酸锰锂粉末，结果如图1所示，表明磷酸锰锂颗粒的粒径为25-120nm，并且分布均匀。
称取蔗糖，其量使最终碳量占到磷酸锰锂与碳质量和的5wt%，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸锰锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到600℃，烧结6h，自然冷却，得到复合碳的磷酸锰锂，即纳米级磷酸锰锂复合材料。
应用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜(Field Emission ScanningElectron Microscope)观察复合碳的磷酸锰锂，结果如图2所示，表明复合材料的粒径为30-125nm，为类球形颗粒，并且分布均匀、基本不团聚。
进一步应用美国FEI公司的Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM)对复合碳的磷酸锰锂进行表征，结果如图3所示，再次表明本发明所制备的复合材料的粒径为30-125nm，为类球形颗粒，并且分布均匀。
应用德国布鲁克公司/Bruker AXS的多晶X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer)对复合碳的磷酸锰锂进行扫描，结果如图4所示，与标准PDF图谱吻合，峰型尖锐，表明得到结晶良好的磷酸锰锂。
将复合碳的磷酸锰锂、Super-P乙炔黑、PVDF聚偏氟乙烯按重量比8:1:1加入到适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中混合均匀，涂布在涂炭铝箔上，在120℃真空干燥箱中干燥，后冲切、压片得到极片，以金属锂片为对电极，1mol·L-1LiPF6/EC（六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）+EMC(碳酸甲乙酯)(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间。如图5所示充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其放电电压平台为4.05V，首次放电比容量达148.6mAh/g。
比较例1
将0.1mol的硝酸锰和0.1mol的磷酸溶解在50ml水中，混合后，加入200ml的N-甲基吡咯烷酮，并利用磁力搅拌器进行搅拌，得到A液；将0.3mol的氢氧化锂加入到100ml水中溶解，得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到150℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉。
称取最终碳量占到磷酸锰锂与碳质量和的5wt%的蔗糖，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸铁锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到600℃，烧结6h，自然冷却，得到复合碳的磷酸锰锂。
应用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜(Field Emission ScanningElectron Microscope)观察复合碳的磷酸锰锂，结果如图6所示，表明磷酸锰锂为粒径在50～500nm的颗粒，并且粒度分布宽、团聚严重。
将制得的复合碳的磷酸锰锂、Super-P、PVDF按重量比8:1:1加入到适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中混合均匀，涂布在涂炭铝箔上，在120℃真空干燥箱中干燥，后冲切、压片得到极片，以金属锂片为对电极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间。如图5所示的充放电测试结果表明，该方法制得的复合碳的磷酸锰锂为粒径在50～500nm的颗粒，作为锂离子电池的正极时表现出的电化学性能较差，首次放电比容量只有100mAh/g。
比较例2
将0.1mol的硝酸锰和0.1mol的磷酸溶解在50ml水中，利用磁力搅拌器进行搅拌混合，得到A液；将0.3mol的氢氧化锂加入到100ml水中溶解，并加入100ml乙二醇，利用磁力搅拌器均匀混合得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到150℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉。
称取最终碳量占到磷酸锰锂与碳质量和的10wt%的蔗糖，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸铁锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到600℃，烧结6h，自然冷却，得到复合碳的磷酸锰锂。
应用日本日立公司的S-4800场发射扫描电镜(Field Emission ScanningElectron Microscope)观察复合碳的磷酸锰锂，结果如图7所示，表明磷酸锰锂为粒径在60～500nm的颗粒，并且粒度分布宽、团聚严重。
将制得的复合碳的磷酸锰锂、Super-P、PVDF按重量比8:1:1加入到适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中混合均匀，涂布在涂炭铝箔上，在120℃真空干燥箱中干燥，后冲切、压片得到极片，以金属锂片为对电极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间。如图5所示的充放电测试结果表明，该方法制得的复合碳的磷酸锰锂颗粒的粒径在60～500nm，作为锂离子电池的正极时表现出的电化学性能较差，首次放电比容量只有87mAh/g。
实施例2
将0.1mol的氯化锰和0.1mol的磷酸溶解在50ml水中，混合后，加入5g聚乙烯吡咯烷酮，并利用磁力搅拌器进行搅拌，得到A液；将0.3mol的氢氧化锂加入到100ml水中溶解，并加入100ml乙二醇，并利用磁力搅拌器均匀混合，得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到150℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉。经检测，制得的磷酸铁锂的粒径为55-125nm。
称取含碳量占到总质量5%的蔗糖，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸铁锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到600℃，烧结6h，自然冷却，得到粒径在60-128nm复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒，并且分布均匀、基本不团聚。
采用实施例1相似的方法将复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒制备成正极，组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间，结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其放电电压平台为4.05V，首次放电比容量达145.6mAh/g。
实施例3
将0.1mol的氯化锰和0.1mol的磷酸溶解在50ml水中，混合后，加入250ml的二甲基亚砜，并利用磁力搅拌器进行搅拌，得到A液；将0.3mol的氢氧化锂加入到100ml水中溶解，并加入100ml乙二醇，并利用磁力搅拌器均匀混合，得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到150℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉。经检测，制得的磷酸铁锂的粒径为48-127nm。
称取最终碳量占到磷酸锰锂与碳质量和的10wt%的葡萄糖，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸铁锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到750℃，烧结6h，自然冷却，得到粒径在55-132nm复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒，并且分布均匀、基本不团聚。
采用实施例1相似的方法将复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒制备成正极，组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间，结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其放电电压平台为4.05V，首次放电比容量达143.5mAh/g。
实施例4
将0.1mol的硫酸锰和0.1mol的磷酸溶解在50ml水中，混合后，加入250ml的二甲基亚砜，并利用磁力搅拌器进行搅拌，得到A液；将0.3mol的碳酸氢锂加入到100ml水中溶解，并加入100ml1，2-丙二醇，并利用磁力搅拌器均匀混合，得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到150℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉，称取最终碳量占到磷酸锰锂与碳质量和的15wt%的环糊精，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸铁锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到550℃，烧结6h，自然冷却，得到粒径在50-135nm复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒，并且分布均匀、基本不团聚。
采用实施例1相似的方法将复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒制备成正极，组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间，结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其放电电压平台为4.05V，首次放电比容量达146.7mAh/g。
实施例5
将0.1mol的硝酸锰和0.1mol的磷酸二氢铵溶解在50ml水中，混合后，加入6g十二烷基苯磺酸钠，并利用磁力搅拌器进行搅拌，得到A液；将0.2mol的乙酸锂加入到100ml水中溶解，并加入100ml1，2-丙二醇，并利用磁力搅拌器均匀混合，得到B液；利用蠕动泵，将B液逐滴加入到A液，滴加完毕，将混合溶液移到油浴锅中，并升温到135℃，并保温5h，随后冷却、过滤、并用丙酮和去离子水各洗涤3遍，放进干燥箱中，80℃干燥12h，后用玛瑙研磨成粉，称取最终碳量占到磷酸锰锂与碳质量和的18wt%的果糖，溶解在水中，搅拌1h，后在60℃的油浴锅中搅拌蒸发，去除水分，后将混合有蔗糖的磷酸铁锂研磨成粉，再在含5%H2的Ar中，以5℃/min升温速率升到700℃，烧结6h，自然冷却，得到粒径在65-125nm复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒，并且分布均匀、基本不团聚。
采用实施例1相似的方法将复合碳的类球形磷酸锰锂颗粒制备成正极，组装成2032型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间，结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其放电电压平台为4.05V，首次放电比容量达145.9mAh/g。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种纳米级磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述纳米级磷酸锰锂为类球形结构的结晶纳米级磷酸锰锂，晶粒粒径为20-130nm，所述方法包括以下步骤：
a')提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b')将第二溶液滴加到第一溶液中，待滴加完毕沉淀完全后，升温至120-180摄氏度得到所述的纳米级磷酸锰锂，
其中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同，独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、二甲基亚砜、N-二甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5。
4.一种纳米级磷酸锰锂，其特征在于，所述纳米级磷酸锰锂为类球形结构的结晶纳米级磷酸锰锂，晶粒粒径为20-130nm，采用权利要求1-3任一项所述的方法制备。
5.一种纳米级磷酸锰锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指将锰源化合物、磷源化合物和第一表面活性剂溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指将锂源化合物和第二表面活性剂溶解在水中配制成的溶液；
b)将第二溶液滴加到第一溶液中，待沉淀完全后，升温至120-180摄氏度得到含纳米级磷酸锰锂的溶液；
c)将所述的含纳米级磷酸锰锂的溶液经冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到纳米级磷酸锰锂粉末；
d)将所述纳米级磷酸锰锂粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物；
e)将混合物煅烧，冷却后得到所述的复合材料，
其中，所述的第一表面活性剂和所述的第二表面活性剂的极性不同，独立地选自：乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、二甲基亚砜、N-二甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的锰源化合物为可溶性含锰化合物，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的磷源化合物为可溶性含磷化合物，为磷酸氢二氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的锂源化合物为草酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂的一种或两种以上的混合物；和/或
所述的碳源化合物为葡萄糖、环糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、丁苯橡胶、碳纳米管的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物的摩尔比为1:1:1～5。
8.一种纳米级磷酸锰锂复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，其中核为类球形结构的结晶纳米级磷酸锰锂，晶粒粒径为20-130nm，壳为碳，所述复合材料采用权利要求5-7任一项所述的方法制备。
9.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为25-150nm。
10.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述纳米级磷酸锰锂和碳的质量和与所述碳的质量的比值为1：0.01-0.3。
11.如权利要求4所述的纳米级磷酸锰锂或如权利要求8所述的复合材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池正极材料。
12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包含权利要求4所述的纳米级磷酸锰锂或如权利要求8所述的复合材料。
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