CN112357976A - 高分散多元前驱体的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散多元前驱体合成方法，包括以下步骤：a、用去离子水将金属盐与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液；b、用去离子水将碱性沉淀剂与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液；且该步骤中所用添加剂与步骤A中所使用的添加剂不同性；c、将步骤A和步骤B中所得混合溶液与氨水溶液加入反应装置进行合成，得到反应产物；d、对所述反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥。其优点是：1)通过两种反性添加剂的作用，达到控制反应微环境的目的，从而实现对一次颗粒形貌、二次颗粒大小的有效控制。2)解决小颗粒产品球形度较差的问题。3)提高掺混产品的颗粒形貌一致性。4)合成的材料呈现窄分布，不同批次间颗粒形貌一致性高。

Description

高分散多元前驱体的合成
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术，尤其是一种前驱体生产技术。
背景技术
随着锂离子电池正极材料的发展，其对应前驱体的种类也越来越多，对前驱体产品的性能要求带来了新的挑战。在锂离子前驱体生产技术中，小颗粒材料经常会面临球形度差的问题，中颗粒、大颗粒的在实际的量产过程中，不同生产周期之间会进行掺混来保证每个批次产品的稳定性，但常常面临着一次颗粒形貌不一致的问题。
多元前驱体的反应体系为：多元金属离子+络合剂+沉淀剂+H2O体系。化学反应进行的速度很快，几乎在同一时间，该体系将会发生几十个反应，随着时间的推移才会得到我们想要的产品。反应进行的数量、顺序和程度的不同使得多元前驱体的形貌变化多样。目前，前驱体的工业化工艺一般都采用共沉淀合成法，该工艺方法只能通过宏观参数的调控手段尽量实现对微观反应环境的调控，但是越来越没办法满足逐渐提高的产品性能要求。
发明内容
为解决上述问题，实现对多元前驱体颗粒形貌、球形度、大小的控制，使制备出来的前驱体颗粒球形度更好，一次颗粒一致性更高，实现窄分布产品形貌的有效控制，达到改善小颗粒产品的形貌、中颗粒及大颗粒产品形貌不一致的问题，本发明提供了一种高分散多元前驱体及其合成方法。
本发明所采用的技术方案是：高分散多元前驱体合成方法，包括以下步骤：
A、用去离子水将金属盐与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液，所述金属盐总共至少包括两种不同的金属元素；
B、用去离子水将碱性沉淀剂与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液；且该步骤中所用添加剂与步骤A中所使用的添加剂不同性；
C、将步骤A和步骤B中所得混合溶液与氨水溶液加入反应装置进行合成，得到反应产物；
D、对所述反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥，即得。
本发明通过两种反性添加剂的作用，达到控制反应微环境的目的，从而实现对一次颗粒形貌、二次颗粒大小的有效控制。其原因是反性添加剂在混合的过程中会形成大量的微小气泡，使反应体系中存在大量的微小气液相界面，反应物质在液相中发生反应，形成晶体结构，前驱体的共沉淀反应是扩散控制的反应，但由于气泡的存在，使液相之间存在扩散断层，阻断参加反应物质的持续扩散至反应界面，从而阻断晶体颗粒的持续生长，且由于两种添加剂在液相中均匀混合，使得整个反应系统由无数个均匀分布的微反应场形成，从微观上实现对一次颗粒形貌、二次颗粒大小的控制。
本发明步骤B中所述“该步骤中所用添加剂与步骤A中所使用的添加剂不同性”指的是当步骤A中选择阳性添加剂时，则步骤B选择阴性添加剂；反之当步骤A中选择阴性添加剂时，则步骤B应使用阳性添加剂。
作为本发明的进一步改进，所述阴性添加剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种，所述阳性添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。
作为本发明的进一步改进，所述金属盐选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁中的任意两种以上。即，可以选择其中的任意两种、任意三种、或任意四种。
作为本发明的进一步改进，所述金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，所述第一金属盐选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁中的一种或任意几种，所述第二金属盐选自硫酸铝、偏铝酸钠、钨酸钠中的一种或任意几种；步骤A包括分别将第一金属盐与第二金属盐与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液的步骤，且步骤A中使用的添加剂同性。
作为本发明的进一步改进，步骤A中混合溶液的金属离子浓度为0.1～2M、阴性添加剂或阳性添加剂浓度为0.001～0.02M；步骤B中混合溶液的碱性沉淀剂浓度为3～15M、阴性添加剂或阳性添加剂浓度为0.03～0.15M。
作为本发明的进一步改进，步骤C具体为：在反应釜内加入需求量的底液，通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，保持搅拌速率和釜内温度稳定控制在一定值，调节底液pH值和氨浓度至要求值，以一定的流量将步骤A和步骤B中所得混合溶液与氨水溶液持续加入到反应釜内，根据需求采用相应工艺方式进行合成控制，得到要求粒径的反应产物。更佳的，步骤C中搅拌速率为200～1200rpm，反应釜内温度控制在40～80℃，所述底液pH控制在11～13，底液中的氨浓度控制范围为0.1～2M，所述相应工艺为连续共沉淀法或间歇共沉淀法或二者的组合工艺法。
作为本发明的进一步改进，步骤D具体为：所述反应产物进入过滤装置，将得到的滤饼用1～10倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用1～10倍重量的去离子水洗涤至各项杂质含量达标后过滤，滤饼于100～150℃条件下进行干燥2～24h，得到干燥产品。
作为本发明的进一步改进，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠中的一种或任意几种。
本发明还公开了一种高分散多元前驱体，其即是由本发明的高分散多元前驱体合成方法所制得。
本发明的有益效果是：1)通过两种反性添加剂的作用，达到控制反应微环境的目的，从而实现对一次颗粒形貌、二次颗粒大小的有效控制。2)解决小颗粒产品球形度较差的问题。3)提高掺混产品的颗粒形貌一致性。4)合成的材料呈现窄分布，不同批次间颗粒形貌一致性高，提高整体产品品质。5)可以在保证球形度与结晶性的基础上加快反应时间，提高生产效率。6)本发明的方法对工艺方式未有明显限制，可根据需求进行多方位选择。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是5000倍下实施例一的多元前驱体产品的SEM图。
图3是3000倍下实施例二的多元前驱体产品的SEM图。
图4是5000倍下对比例一的多元前驱体产品的SEM图。
图5是5000倍下对比例二的多元前驱体产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下方法进行多元前驱体合成：
(1)用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni:Co:Mn＝55:05:40的比例配制成金属离子浓度为2M的金属混盐溶液，再加入SDS(十二烷基硫酸钠)使得溶液中SDS的浓度为0.02M；
(2)将氢氧化钠用去离子水配制成浓度为10M的溶液，加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，使得溶液中CTAB的浓度为0.05M；
(3)稀释氨水溶液至浓度为10M；
(4)打开反应釜，加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为500rpm，打开与反应釜夹套连接的模温机，加热反应釜内溶液至60℃，并保持恒定。以2L/min的氮气流量通入反应釜持续1h，后加入10M的NaOH溶液调节底液pH至11.5，加入10M氨水溶液调节氨浓度为0.25mol/L。调节完成后，打开盐、碱、氨进料泵持续进料，控制进料流量分别为3.6L/h、1.5L/h、135mL/h，过程中控制反应pH为11.40～11.50，氨浓度为0.2～0.3mol/L，颗粒D50生长至3.5～4.0，停止进料，继续搅拌1h，取出浆料进行固液分离。用5倍于分离得到固体量的70℃的浓度为1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离。后用80℃热水洗涤至杂质含量达标。于120℃烘箱干燥16h，得到多元前驱体产品。
实施例一的多元前驱体产品的SEM图见图2。
实施例二：
按照如下方法进行多元前驱体合成：
(1)用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni:Co:Mn＝83:11:06配制成金属离子浓度为2M的金属混盐溶液，再加入SDS(十二烷基硫酸钠)使得溶液中SDS的浓度为0.02M；
(2)将氢氧化钠用去离子水配制成浓度为10M的溶液，加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，使得溶液中CTAB的浓度为0.05M；
(3)稀释氨水溶液至浓度为10M；
(4)将3个反应釜依次串联，打开反应釜一，加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为500rpm，打开与反应釜夹套连接的模温机，加热反应釜内溶液至60℃，并保持恒定。以2L/min的氮气流量通入反应釜持续1h，后加入10M的NaOH溶液调节底液pH至11.9，加入10M氨水溶液调节氨浓度为0.4mol/L，打开盐、碱、氨进料泵持续进料，控制盐进料流量为3.6L/h，调节碱泵流量使过程中反应pH为11.80～11.90，调节氨泵流量氨浓度为0.4～0.5mol/L。5h后打开反应釜二，打开搅拌，搅拌转速为500rpm，打开与反应釜夹套连接的模温机，加热反应釜内溶液至60℃，并保持恒定。以2L/min的氮气流量通入反应釜持续1h，后加入10M的NaOH溶液调节底液pH至11.8，加入10M氨水溶液调节氨浓度为0.4mol/L，打开盐、碱、氨进料泵持续进料，控制盐进料流量为3.6L/h，调节碱泵流量使过程中反应pH为11.80～11.90，调节氨泵流量氨浓度为0.4～0.5mol/L。5h后打开反应釜三，打开搅拌，搅拌转速为500rpm，打开与反应釜夹套连接的模温机，加热反应釜内溶液至60℃，并保持恒定。以2L/min的氮气流量通入反应釜持续1h，后加入10M的NaOH溶液调节底液pH至11.8，加入10M氨水溶液调节氨浓度为0.4mol/L，打开盐、碱、氨进料泵持续进料，控制盐进料流量为3.6L/h，调节碱泵流量使过程中反应pH为11.80～11.90，调节氨泵流量氨浓度为0.4～0.5mol/L。反应釜一颗粒D50生长至12～13μm时，三个釜停止进料，继续搅拌1h。将三个反应釜内浆料和溢流浆料一起混合，进行固液分离，用5倍于分离得到固体量的70℃浓度1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离。后用80℃热水洗涤至杂质含量达标。于120℃烘箱干燥16h，得到固定粒径分布的多元前驱体产品。
实施例二的多元前驱体产品的SEM图见图3。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(2)使用的添加剂为SDS(十二烷基硫酸钠)具体为：
(2)将氢氧化钠用去离子水配制成浓度为10M的溶液，加入SDS(十二烷基硫酸钠)，使得溶液中SDS的浓度为0.05M。
对比例一的多元前驱体产品的SEM图见图4。
对比例二：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(1)使用的添加剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)具体为：
(1)用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni:Co:Mn＝55:05:40的比例配制成金属离子浓度为2M的金属混盐溶液，再加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)使得溶液中CTAB的浓度为0.02M。
对比例二的多元前驱体产品的SEM图见图5。
由图2～图5可以看出，相对于采用一种添加剂或同性添加剂而言，本发明分别采用反性的添加剂配制金属盐混合溶液和碱性沉淀剂混合溶液制备出的产品，一次颗粒形貌一致性更好、二次颗粒球形度明显得到改善，不同粒径的掺混方式更容易得到要求粒径、大小颗粒形貌一致的产品。且不同的工艺方式均能达到控制微反应场的效果，工艺适应性较强，有助于克服宏观参数波动造成的产品缺陷从而影响产品品质的问题。

Claims (10)

1.高分散多元前驱体合成方法，包括以下步骤：
A、用去离子水将金属盐与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液，所述金属盐总共至少包括两种不同的金属元素；
B、用去离子水将碱性沉淀剂与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液；且该步骤中所用添加剂与步骤A中所使用的添加剂不同性；
C、将步骤A和步骤B中所得混合溶液与氨水溶液加入反应装置进行合成，得到反应产物；
D、对所述反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：所述阴性添加剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种，所述阳性添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：所述金属盐选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁中的任意两种以上。
4.根据权利要求1所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：所述金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，所述第一金属盐选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁中的一种或任意几种，所述第二金属盐选自硫酸铝、偏铝酸钠、钨酸钠中的一种或任意几种；步骤A包括分别将第一金属盐与第二金属盐与阴性添加剂或阳性添加剂配制成混合溶液的步骤，且步骤A中使用的添加剂同性。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：步骤A中混合溶液的金属离子浓度为0.1～2M、阴性添加剂或阳性添加剂浓度为0.001～0.02M；步骤B中混合溶液的碱性沉淀剂浓度为3～15M、阴性添加剂或阳性添加剂浓度为0.03～0.15M。
6.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于，步骤C具体为：在反应釜内加入需求量的底液，通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，保持搅拌速率和釜内温度稳定控制在一定值，调节底液pH值和氨浓度至要求值，以一定的流量将步骤A和步骤B中所得混合溶液与氨水溶液持续加入到反应釜内，根据需求采用相应工艺方式进行合成控制，得到要求粒径的反应产物。
7.根据权利要求6所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：步骤C中搅拌速率为200～1200rpm，反应釜内温度控制在40～80℃，所述底液pH控制在11～13，底液中的氨浓度控制范围为0.1～2M，所述相应工艺为连续共沉淀法或间歇共沉淀法或二者的组合工艺法。
8.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：步骤D具体为：所述反应产物进入过滤装置，将得到的滤饼用1～10倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用1～10倍重量的去离子水洗涤至各项杂质含量达标后过滤，滤饼于100～150℃条件下进行干燥2～24h，得到干燥产品。
9.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的高分散多元前驱体合成方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠中的一种或任意几种。
10.由权利要求1～9中所述的高分散多元前驱体合成方法制得的高分散多元前驱体。
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