CN116239161A - 一种镍铁锰三元前驱体、制备方法及钠离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍铁锰三元前驱体、制备方法及钠离子电池正极材料，涉及新能源材料技术领域。将由镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调好底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制混合金属盐溶液的浓度≤2.0mol/L，沉淀剂的浓度≤11.0mol/L，络合剂的浓度≤1.0mol/L；持续反应至产物的粒度达到目标粒度。本发明提供的方法在制备过程中无需添加额外的还原剂，无需稀释料液，即可控制镍铁锰三元前驱体在生长过程基本不出小球，能顺利生长到所需目标粒度，且可实现一次颗粒形貌的调控，球形度较好，有利于工业化大批量生产，并且用其制备的钠离子电池正极材料，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体而言，涉及一种镍铁锰三元前驱体、制备方法及钠离子电池正极材料。
背景技术
钠离子电池的关键材料是正极材料，其成本是决定钠离子电池成本的主要因素之一。层状过渡金属氧化物正极材料具有成本低，原料来源广泛，合成过程简单，便于规模化产业生产，能量密度高，电压平台高，综合性能优异等优点，成为目前钠离子电池正极材料的主流研究方向。
正如锂离子电池用的镍钴锰三元前驱体一样，目前钠离子电池用的镍铁锰三元前驱体主要采用液相共沉淀法进行工业化生产。在常用的以氨水为络合剂的液相共沉淀体系中，由于铁离子的特殊性，导致制备镍铁锰三元前驱体时存在着生长过程容易出小球、颗粒难以进一步长大等问题，且前驱体颗粒越大，这些问题越严重，铁含量越高，这些问题越明显。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍铁锰三元前驱体、制备方法及钠离子电池正极材料以解决镍铁锰三元前驱体制备过程中容易出小球、颗粒难以进一步长大等问题，利于工业化大批量生产，并且用其制备的钠离子电池正极材料，电化学性能优异。
发明人发现，由于亚铁离子一方面不能与铵根络合，另一方面又极易氧化，导致制备镍铁锰三元前驱体时存在着生长过程容易出小球、颗粒难以进一步长大等问题。对于这些问题的解决，本发明以草酸作为新的络合剂，既能同时络合镍铁锰离子，又具有还原性，能在一定程度上抑制亚铁离子的氧化，提供了一种新的镍铁锰三元前驱体的液相共沉淀方案，其无需稀释料液和加入额外的还原剂，即可控制镍铁锰三元前驱体在生长过程基本不出小球，且能顺利生长到所需的目标粒度，球形度较好，颗粒形貌可调，适合于工业化大批量生产。
具体而言，本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，其包括如下步骤：
将由镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调配有底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制混合金属盐溶液的浓度≤2.0mol/L，沉淀剂的浓度≤11.0mol/L，络合剂的浓度≤1.0mol/L，反应过程中持续通入惰性气体，持续反应至产物的粒度达到目标粒度；络合剂为草酸溶液。
造粒阶段，控制反应釜中的pH为第一pH值，草酸根离子的浓度为第一草酸根值，生长阶段，控制反应釜中的pH为第二pH值，草酸根离子的浓度为第二草酸根值，且12.0≥第一pH值>第二pH值≥10.0，0.01mol/L≤第一草酸根值<第二草酸根值≤1.0mol/L。
本发明提供的方法在镍铁锰三元前驱体的制备过程中无需添加额外的还原剂，无需稀释料液，即可控制镍铁锰三元前驱体在生长过程基本不出小球，能顺利生长到所需的目标粒度，且可实现一次颗粒形貌的调控，球形度较好，有利于工业化大批量生产。
发明人发现通过调节反应体系的pH和草酸根浓度可以对产品的一次颗粒的形貌进行有效的调控，一次颗粒的形貌可呈条状、细条状、粗条状或片状等。
选择草酸具有以下优势：草酸既具有一定的还原性，又能同时络合镍铁锰离子，从而在三元前驱体的制备过程中无需添加额外的还原剂，即可控制镍铁锰三元前驱体在生长过程基本不出小球，且能顺利生长到所需的目标粒度，适合于工业化大批量生产。
此外，本发明提供的方法具有普遍的适用性，适用于其它不同大小和不同比例的镍铁锰三元前驱体的制备。
在本发明应用较佳的实施方式中，持续反应至产物的粒度D50达到目标粒度1.0-20.0μm，由此可以制得不同形貌和不同大小的镍铁锰三元前驱体。
例如造粒阶段，控制反应釜中溶液的pH为11.50-11.60，草酸根浓度为0.30mol/L；生长阶段，控制反应釜中溶液的pH为11.20-11.30，草酸根浓度为0.35mol/L。由此可以制得呈细条状的一次颗粒。
例如造粒阶段，控制反应釜中溶液的pH为11.10-11.20，草酸根浓度为0.30mol/L；生长阶段，控制反应釜中溶液的pH为10.80-10.90，草酸根浓度为0.35mol/L。由此可以制得呈片状的一次颗粒。
在一种可选的实施方式中，目标粒度D50为1-20μm；
在一种可选的实施方式中，目标粒度D50为1-10μm。
在本发明应用较佳的实施方式中，沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，控制反应釜的温度为30-70℃，控制反应釜的转速为250-500r/min，惰性气体为氮气或氩气；
在一种可选的实施方式中，控制反应釜的温度为60-65℃。
在本发明应用较佳的实施方式中，惰性气体为氮气，沉淀剂为氢氧化钠溶液。惰性气体可以起到保护Fe2+的作用，以防止其在料液中被氧化成Fe3+，导致先于Ni2+、Mn2+发生沉淀，进而产生小球。
在本发明应用较佳的实施方式中，混合金属盐溶液中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比例可以是任意比，即化学通式NixFeyMn1-x-y(OH)2中x的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。例如镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为0.20:0.40:0.40、0.28:0.36:0.36或0.10:0.30:0.60。
在一种可选的实施方式中，待产物的粒度达到目标粒度后，将产物依次进行陈化、离心、干燥、筛分和除磁操作。
第二方面，本发明还提供了一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法制得的镍铁锰三元前驱体，前驱体的粒度D50为1-20μm。镍铁锰三元前驱体的球形度较好，一次颗粒形貌可调，而且非常适合于工业化大批量生产。该方法具有普遍的适用性，适用于其它不同大小和不同比例的镍铁锰三元前驱体的制备，并且用其制备的钠离子电池层状氧化物正极材料，电化学性能优异。
第三方面，本发明还提供了一种镍铁锰层状氧化物材料的制备方法，其包括如下步骤：将上述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法制得的镍铁锰三元前驱体分别与钠源均匀混合后进行煅烧，得到镍铁锰层状氧化物材料Na(NixFeyMn1-x-y)O2，(0<x<1，0<y<1)。
第四方面，本发明还提供了一种钠离子电池的电极材料，电极材料包括：上述的镍铁锰层状氧化物材料的制备方法制得的镍铁锰层状氧化物材料。
第五方面，本发明还提供了一种钠离子电池，其包括上述的钠离子电池的电极材料制得的正极极片。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的镍铁锰三元前驱体的制备方法在制备过程中无需添加额外的还原剂，无需稀释料液，即可控制镍铁锰三元前驱体在生长过程中基本不出小球，能顺利生长到所需的目标粒度，且可实现一次颗粒形貌的有效调控，球形度较好，有利于工业化大批量生产。
发明人发现通过调节反应体系的pH和草酸根浓度可以对产品的一次颗粒的形貌进行有效的调控，一次颗粒的形貌可呈条状、细条状、粗条状或片状等。
选择草酸具有以下的优势：草酸既具有一定的还原性，又能同时络合镍铁锰离子，从而在三元前驱体的制备过程中无需添加额外的还原剂，即可控制镍铁锰三元前驱体在生长过程基本不出小球，保持粒度的正常涨幅，能顺利生长到所需的目标粒度，适合于工业化大批量生产。
此外，本发明提供的方法具有普遍的适用性，适用于其它不同大小和不同比例的镍铁锰三元前驱体的制备，且用该镍铁锰三元前驱体制备的钠离子电池层状氧化物正极材料，电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为镍铁锰三元前驱体的制备流程图；
图2为实施例1制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图3为实施例2制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图4为实施例3制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图5为实施例4制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图6为实施例5制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图7为对比例1制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图8为对比例2制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图；
图9为实施例1制备的镍铁锰三元前驱体对应的正极材料的SEM图；
图10为实施例1制备的镍铁锰三元前驱体对应的正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，具体的流程图参照图1所示，具体的制备方法如下：
S1：向反应釜中加入纯水并加热至60℃，然后加入配置的草酸溶液将底液草酸根调配为0.125mol/L，然后加入配制的液碱溶液调整底液pH值为11.50，反应釜内部搅拌桨叶以500r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。
S2：将2.0mol/L的镍铁锰混合盐溶液、11.0mol/L的液碱溶液、1.0mol/L的草酸溶液同时泵入反应釜，控制镍铁锰的摩尔比为28:36:36，在反应釜pH值保持11.50、草酸根保持0.125mol/L的条件下反应0.5小时，完成造核任务。
S3：完成造核任务后，转为生长工艺，逐渐降低反应釜的pH值至11.20，草酸根浓度增至0.175mol/L，温度保持60℃，持续反应直至产品的粒径达到10.0μm。
S4：浆料通过放料口泵至陈化罐中，所得产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁和包装后得到镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图如图2所示。
由图2可知，本实施例所制备的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程基本不出小球且能顺利生长到10μm的目标粒度，具有较好的球形度，一次颗粒形貌呈条状。
实施例2
本实施例提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，具体的制备方法如下：
S1：向反应釜中加入纯水并加热至60℃，然后加入配置的草酸溶液将底液草酸根调配为0.30mol/L，然后加入配制的液碱溶液调整底液pH值为11.50，反应釜内部搅拌桨叶以500r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。
S2：将2.0mol/L的镍铁锰混合盐溶液、11.0mol/L的液碱溶液、1.0mol/L的草酸溶液同时泵入反应釜，控制镍铁锰的摩尔比为28:36:36，在反应釜pH值保持11.50、草酸根保持0.30mol/L的条件下反应0.5小时，完成造核任务。
S3：完成造核任务后，转为生长工艺，逐渐降低反应釜的pH值至11.20，草酸根浓度增至0.35mol/L，温度保持60℃，持续反应直至产品的粒径达到10.0μm。
S4：浆料通过放料口泵至陈化罐中，所得产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁和包装后得到镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图如图3所示。
由图3可知，本实施例所制备的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程基本不出小球且能顺利生长到10μm的目标粒度，具有较好的球形度，一次颗粒形貌呈细条状。
实施例3
本实施例提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，具体的制备方法如下：
S1：向反应釜中加入纯水并加热至60℃，然后加入配置的草酸溶液将底液草酸根调配为0.30mol/L，然后加入配制的液碱溶液调整底液pH值为11.10，反应釜内部搅拌桨叶以500r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。
S2：将2.0mol/L的镍铁锰混合盐溶液、11.0mol/L的液碱溶液、1.0mol/L的草酸溶液同时泵入反应釜，控制镍铁锰的摩尔比为28:36:36，在反应釜pH值保持11.10、草酸根保持0.30mol/L的条件下反应0.5小时，完成造核任务。
S3：完成造核任务后，转为生长工艺，逐渐降低反应釜的pH值至10.80，草酸根浓度增至0.35mol/L，温度保持60℃，持续反应直至产品的粒径达到10.0μm。
S4：浆料通过放料口泵至陈化罐中，所得产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁和包装后得到镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图如图4所示。
由图4可知，本实施例所制备的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程基本不出小球且能顺利生长到10μm的目标粒度，具有较好的球形度，一次颗粒形貌呈片状。
实施例4
本实施例提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，具体的制备方法如下：
S1：向反应釜中加入纯水并加热至60℃，然后加入配置的草酸溶液将底液草酸根调配为0.30mol/L，然后加入配制的液碱溶液调整底液pH值为11.50，反应釜内部搅拌桨叶以500r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。
S2：将2.0mol/L的镍铁锰混合盐溶液、11.0mol/L的液碱溶液、1.0mol/L的草酸溶液同时泵入反应釜，控制镍铁锰的摩尔比为10:30:60，在反应釜pH值保持11.50、草酸根保持0.30mol/L的条件下反应0.5小时，完成造核任务。
S3：完成造核任务后，转为生长工艺，逐渐降低反应釜的pH值至11.20，草酸根浓度增至0.35mol/L，温度保持60℃，持续反应直至产品的粒径达到10.0μm。
S4：浆料通过放料口泵至陈化罐中，所得产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁和包装后得到镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图如图5所示。
由图5可知，本实施例所制备的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程基本不出小球且能顺利生长到10μm的目标粒度，具有较好的球形度，一次颗粒形貌呈粗条状。
实施例5
本实施例提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，具体的制备方法如下：
S1：向反应釜中加入纯水并加热至60℃，然后加入配置的草酸溶液将底液草酸根调配为0.30mol/L，然后加入配制的液碱溶液调整底液pH值为11.50，反应釜内部搅拌桨叶以500r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。
S2：将2.0mol/L的镍铁锰混合盐溶液、11.0mol/L的液碱溶液、1.0mol/L的草酸溶液同时泵入反应釜，控制镍铁锰的摩尔比为20:40:40，在反应釜pH值保持11.50、草酸根保持0.30mol/L的条件下反应0.5小时，完成造核任务。
S3：完成造核任务后，转为生长工艺，逐渐降低反应釜的pH值至11.20，草酸根浓度增至0.35mol/L，温度保持60℃，持续反应直至产品的粒径达到10.0μm。
S4：浆料通过放料口泵至陈化罐中，所得产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁和包装后得到镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图如图6所示。
由图6可知，本实施例所制备的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程基本不出小球且能顺利生长到10μm的目标粒度，具有较好的球形度，一次颗粒形貌呈粗条状。
对比例1
本对比例提供了一种镍铁锰三元前驱体的制备方法，本对比例采用氨水为络合剂，具体的制备方法如下：
S1：向反应釜中加入纯水并加热至50℃，然后加入氨水溶液将底液铵根调配为0.20mol/L，然后加入配制的液碱溶液调整底液pH值为11.50，反应釜内部搅拌桨叶以500r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。
S2：将1.5mol/L的镍铁锰混合盐溶液、6.0mol/L的液碱溶液、5.0mol/L的氨水溶液同时泵入反应釜，控制镍铁锰的摩尔比为20:40:40，在反应釜pH值保持11.50、铵根保持0.20mol/L的条件下反应0.5小时，完成造核任务。
S3：完成造核任务后，转为生长工艺，逐渐降低反应釜的pH值至10.80，铵根增至0.30mol/L，温度增至60℃，持续反应直至产品的粒径达到5.0μm。
S4：5.0μm以后，再进一步调整生长工艺，把反应釜的pH值降低至10.30，铵根继续增至0.36mol/L，温度保持不变，持续反应直至产品的粒径达到10.0μm。
S5：浆料通过放料口泵至陈化罐中，所得产品经陈化、离心、干燥、筛分、除磁和包装后得到镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图如图7所示。
由图7可知，本对比例所制备的氨水体系下经过稀释料液后所得的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程基本不出小球且能顺利生长到10μm的目标粒度，球形度较好，一次颗粒形貌呈片状。
对比例2
与对比例1相比，区别仅在于无稀释料液处理和步骤S4调整工艺环节，所制备的大颗粒(10μm)镍铁锰(NFM)三元前驱体在生长过程中有大量的小球产生，且一次颗粒严重“粉化”，最终产品的粒度只有约7μm，无法生长到10μm的目标粒度，其扫描电镜图如图8所示。
实验例1
钠离子电池层状氧化物正极材料的电化学性能实验。
发明人将实施例1制备的镍铁锰层状氢氧化物前驱体制备为正极材料，具体制备方法如下，将实施例1得到的镍铁锰三元前驱体与氢氧化钠在研钵中完全均匀混合，在880℃下煅烧14h，得到钠离子电池正极材料Na(Ni0.28Fe0.36Mn0.36)O2，如图9所示，并将制备好的正极材料在2.0-4.05V、0.2C下进行电化学性能测试，结果参照图10所示，其放电比容量为130.2mAh/g，由图10可见，本发明基于镍铁锰层状氢氧化物前驱体制备的正极材料的电化学性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将由镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调配有底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制所述混合金属盐溶液的浓度≤2.0mol/L，沉淀剂的浓度≤11.0mol/L，络合剂的浓度≤1.0mol/L，反应过程中持续通入惰性气体，持续反应至产物的粒度达到目标粒度，所述络合剂为草酸溶液；
造粒阶段，控制反应釜中的pH为第一pH值，草酸根离子的浓度为第一草酸根值，生长阶段，控制反应釜中的pH为第二pH值，草酸根离子的浓度为第二草酸根值，且12.0≥第一pH值>第二pH值≥10.0，0.01mol/L≤第一草酸根值<第二草酸根值≤1.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，控制反应釜的温度为30-70℃，控制反应釜的转速为250-500r/min，所述惰性气体为氮气或氩气；
优选地，控制反应釜的温度为60-65℃。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液具有以下化学通式：NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中x的值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，y的值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，待产物的粒度达到目标粒度后，将产物依次进行陈化、离心、干燥、筛分和除磁操作。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，持续反应至产物的粒度D50达到目标粒度1.0-20.0μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法制得的镍铁锰三元前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒度D50为1-20μm。
8.一种镍铁锰层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将权利要求1-6任一项所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法制得的镍铁锰三元前驱体分别与钠源均匀混合后进行煅烧，得到镍铁锰层状氧化物材料Na(NixFeyMn1-x-y)O2，(0<x<1，0<y<1)。
9.一种钠离子电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料包括：权利要求8所述的镍铁锰层状氧化物材料的制备方法制得的镍铁锰层状氧化物材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的钠离子电池的电极材料制得的正极极片。
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