CN116621235B - 镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠电材料技术领域，公开了镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。公开的镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：使Ni2+、Fe2+、Mn2+以及Cu2+在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；络合剂为柠檬酸钠；沉淀剂为碱。公开的镍铁铜锰前驱体，采用上述方法制得。公开的正极材料，采用上述的前驱体与钠源混合后烧结得到。公开的正极，采用上述正极材料。公开的钠离子电池，包括上述正极。本发明提供的制备方法制得的前驱体，具有好的微观形貌，制成正极材料后具有好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠电材料技术领域，具体而言，涉及镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。
背景技术
随着能源匮乏与环境污染等问题的日趋严重，开发清洁可持续的新型能源成为了全世界科学家关注的重点。作为一种绿色、环保、可再生的新型能源，锂离子电池以其容量高、能量密度大等优点被广泛研究。然而地球上锂资源很少且分布不均衡，随着电动汽车产量快速增长，数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，锂资源更加短缺，这也引起碳酸锂价格快速增长。
短期内，锂离子电池原材料成本难以大幅降低，将使其在大规模储能的应用中受到限制。相较而言，金属钠元素在地壳中储量相对丰富（地壳中钠含量约为2.75%而锂含量约为0.065%），且分布广泛。同时，钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似，因此钠离子电池的研究开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。若在此基础上制备出性能优良、安全稳定的钠离子电池正极材料，钠离子电池将比锂离子电池具有更大的市场空间。
目前研究表明，通过元素掺杂能够改善正极材料的电化学性能，少量的元素掺杂能够局部地提升材料的性能，但效果并不是特别明显。因此，有研究者将目光放在引入新的主元素上。专利CN108987711B公开了一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法，将锰盐、镍盐、铜盐和铁盐按照比例配制成混合盐溶液，然后加入乙二醇和尿素，待其充分溶解后，经水热反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤、烘干后得到固体粉末；然后将所得固体粉末加入到钠盐溶液中，在预定温度下进行搅拌分散，直至水分蒸发完全，烘干后得到钠离子电池正极四元材料前驱体。专利CN109037671A 公开了一种钠离子电池用铜铁锰/镍层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，将铜源、铁源和锰源按照预设比例制备成盐溶液；或将铜源、铁源和锰源和镍源按照预设比例制备成盐溶液；然后将配制得到的盐溶液滴加到氢氧化钠溶液中，将前述得到的反应产物依次进行冷却，固液分离，洗涤至水洗液为中性和烘干得到前驱体产物。目前钠电四元材料氢氧化物的制备目前主要采用水热法或固相法，所得前驱体颗粒球形度较差，球与球之间易粘连在一起，容易在正极烧结时出现结构裂纹影响电化学性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供镍铁铜锰前驱体及其制备方法正极材料、正极和电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：
使Ni2+、Fe2+、Mn2+以及Cu2+在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；
络合剂为柠檬酸钠；
沉淀剂为碱。
在可选的实施方式中，溶液体系中Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+之比为a:b:c:d，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，a+b+c+d=1。
在可选的实施方式中，包括：
将金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液持续通入第一反应釜内搅拌反应，直至第一反应釜内晶粒生长至D50达到3~6μm得到晶核浆料；
将晶核浆料加入至第二反应釜内作为底液的一部分，并向第二反应釜内持续通入金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液搅拌反应，直至晶粒生长至D50达到6~10μm停止反应得到四元前驱体浆料；
将四元前驱体浆料进行陈化、清洗、干燥得到镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；
第一反应釜的底液体积占第一反应釜的容积的1/6~1/2，第一反应釜内的底液pH为11.60~12.60，第一反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，第一反应釜内的温度为30~70℃，在第一反应釜内反应过程中pH控制范围为11.60~12.60，络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；
第二反应釜的底液的固含量为10~450g/L，第二反应釜的底液pH为10.60~11.60，第二反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，第二反应釜内的温度为30~70℃，在第二反应釜内反应过程中pH控制范围为10.60~11.60，络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；
第一反应釜和第二反应釜内的气氛均为惰性气氛。
在可选的实施方式中，制备方法包括如下技术特征（1）~（6）中至少一个；
（1）金属盐溶液中溶解有稳定剂，稳定剂为草酸、醋酸和稀硫酸中至少一种；稳定剂在金属盐溶液中的浓度为0.1~1g/L；
（2）碱为氢氧化钠；
（3）金属盐溶液为硫酸盐、硝酸盐或卤素盐的溶液，或者为硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中至少2种混合的溶液；
（4）在第一反应釜内反应的过程中，控制晶核生长速率在0.02~0.05μm/h范围内；
（5）第一反应釜内使用的搅拌装置为三层搅拌桨式，其搅拌速率为930~970rpm；
第二反应釜内使用的搅拌装置为两层搅拌桨式，其搅拌速率为300~900rpm；
（6）第一反应釜内反应时，反应溶液的pH值逐渐降低；第二反应釜内反应时，反应溶液的pH值逐渐降低。
在可选的实施方式中，金属盐溶液中金属离子的浓度为1~2 mol/L；
沉淀剂溶液中沉淀剂的质量浓度为20~40%；
络合剂溶液中络合剂的浓度为0.1~1mol/L；
在第一反应釜内进行反应时，金属盐溶液的流量控制范围为1~10L/h；沉淀剂溶液的流量控制范围为0.3~5L/h；络合剂溶液的流量控制范围为0.2~4L/h；
在第二反应釜内进行反应时，金属盐溶液的流量控制范围为1~10L/h；沉淀剂溶液的流量控制范围为0.3~5L/h；络合剂溶液的流量控制范围为0.2~4L/h。
在可选的实施方式中，清洗的方式是：将陈化完后的浆料离心分离，然后采用浓度为1.5~2.5 mol/L的氢氧化钠碱洗20~60 min，再用70~85℃的纯水洗10~30min；
清洗后置于60~140℃下干燥。
第二方面，本发明提供一种镍铁铜锰前驱体，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种正极材料，采用如前述实施方式的镍铁铜锰前驱体与钠源混合后烧结制得。
第四方面，本发明提供一种正极，采用如前述实施方式的正极材料制得。
第五方面，本发明提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的镍铁铜锰前驱体的制备方法，由于Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+与柠檬酸配合物的稳定常数非常近似，因此，在本发明提供的方法中，以柠檬酸钠作为络合剂通过共沉淀法来制备镍铁铜锰（NFCM）四元氢氧化物前驱体，相较于现有的氨水作为络合剂，更能得到均匀沉淀的前驱体，而由该前驱体制得的正极材料则明显会具有较好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的前驱体在第一比例尺下的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的前驱体在第二比例尺下的SEM图；
图3为本发明实施例7制得的前驱体在第一比例尺下的SEM图；
图4为本发明实施例7制得的前驱体在第二比例尺下的SEM图；
图5为本发明对比例制得的前驱体在第一比例尺下的SEM图；
图6为本发明对比例制得的前驱体在第二比例尺下的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的镍铁铜锰前驱体及其制备方法以及应用进行具体说明。
本申请中出现的D50均指：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。
在正极材料前驱体制备工艺中，采用共沉淀法获得的产物相较于水热法或固相法具有产物均一，成本低，能耗少，且在过程调控时易通过调整络合剂和沉淀剂的用量对产物形貌进行调节等优点。但采用共沉淀法来合成正极材料前驱体时，由于各金属离子的沉淀平衡常数不一致，如果直接让Ni2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+与沉淀剂沉淀，显然各个金属离子的沉淀速率不一致，无法达到共沉淀的要求。在锂电三元前驱体制备中，往往采用氨水作为络合剂，各金属离子与氨水的络合常数如表1所示。
表1不同金属离子与氨配合物的稳定常数值
Kx指x个氨离子与金属离子形成络离子的解离平衡常数。
但制备锂电三元前驱体时并不涉及到Fe2+和Cu2+，发明人发现在氨水存在条件下，Cu2+易于形成铜氨络合物而导致共沉淀失败；而对于Fe，Fe2+会直接与氨水溶液中的氢氧根离子结合，直接生成氢氧化物沉淀，Fe3+的沉淀pH较低，会先于其他金属与沉淀剂进行反应生成沉淀，导致获得的前驱体材料分布不均一，直接影响电性能。因此，目前对Ni2+、Mn2+、Cu2 +和Fe2+的共沉淀并无较好的解决方案，更遑论制取NFCM四元前驱体产品。
发明人研究发现，Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+与柠檬酸配合物的稳定常数非常近似，如表2所示：
表2不同金属离子与柠檬酸钠配合物的稳定常数值
Kx指x个柠檬酸根离子与金属离子形成络离子的解离平衡常数。
基于以上研究发现，本申请提出了以下方案：
本发明实施例提供的一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：
使Ni2+、Fe2+、Mn2+以及Cu2+在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；
络合剂为柠檬酸钠；
沉淀剂为碱。
由于Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+与柠檬酸配合物的稳定常数非常近似，因此，在本发明实施例中，以柠檬酸钠作为络合剂来制备镍铁铜锰（NFCM）四元氢氧化物前驱体，相较于现有的氨水作为络合剂，更能得到均匀沉淀的前驱体，而由该前驱体制得的正极材料则会具有较好的电化学性能。
具体地，金属盐溶液中Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+之比为a:b:c:d，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，a+b+c+d=1。
进一步地，制备方法具体为：
S1、溶液的配制
（1）金属盐溶液的配制：根据所设计前驱体的化学计量比，计算配制一定体积混合盐溶液所需的可溶性镍盐、亚铁盐、锰盐和铜盐的质量，然后将称量好的金属盐投入配盐釜中，最后加入纯水定容。待金属盐溶解完全后，使用ICP检测金属盐溶液中金属离子的含量，根据需求调节相应镍铁铜锰的金属元素摩尔比，待测定得到的金属离子含量合格后再往混合盐溶液中加入稳定剂，得到所需浓度的NFCM混合金属盐溶液。
具体地，稳定剂为草酸、醋酸和稀硫酸中至少一种。
如表2所示，由于三价铁离子与柠檬酸钠的稳定常数与其他离子相差较大，因此，在整个前驱体制备过程中需要防止二价铁离子被氧化为三价铁离子，从而保证获得均匀的镍铁铜锰沉淀物。在本步骤中，通过向金属盐溶液中添加稳定剂，能够有效防止金属盐溶液中的二价铁离子被氧化为三价铁离子。
可选地，配制的金属盐溶液中金属离子的总浓度为1~2 mol/L（例如1 mol/L、1.5mol/L或2 mol/L）。
可选地，为实现好的防止二价铁离子氧化的效果，配制的金属盐溶液中稳定剂的含量为0.1~1g/L。
可选地，镍盐、亚铁盐、锰盐和铜盐分别可以是硫酸盐、硝酸盐、卤素盐或者上述3种盐中至少两种的混合盐。
（2）沉淀剂溶液的配制：将沉淀剂与纯水混合，调节至所需浓度。
可选地，沉淀剂为碱，例如为氢氧化钠。进一步地，沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，其质量浓度为20~40%（例如20%、30%或40%）。
（3）络合剂溶液的配制：将络合剂与纯水混合，调节至所需浓度。
可选地，络合剂溶液为柠檬酸钠溶液，其浓度为0.1~1 mol/L（例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L）。
S2、晶核浆料的制备
（1）第一反应釜中底液的配制：
往密封的第一反应釜中定量加入纯水，通入惰性气体（例如氮气或氩气，实施例中优选氮气）对反应釜内的空气进行置换，进一步防止反应釜中存在的空气令Fe2+氧化成Fe3 +。置换1~3h（例如1h、2h或3h）后，打开搅拌和加热，加入沉淀剂和络合剂调节反应釜溶液pH值为11.60~12.60、络合剂浓度为0.1~1 mol/L（例如0.1 mol/L、0.5 mol/L或1 mol/L）和温度至30~70℃（例如30℃、50℃或70℃）。
优选地，第一反应釜内的搅拌器为三层搅拌桨式，设置其搅拌速率为930~970rpm。
优选地，第一反应釜内的底液体积为第一反应釜的容积的1/6~1/2（例如1/6、1/4、1/3或1/2）。第一反应釜例如可以选择容积为100L的反应釜。
（2）晶核的制备：
将金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液持续通入第一反应釜内搅拌反应，直至第一反应釜内晶粒生长至D50达到3~6μm（例如3μm、4μm 、5μm或6μm）得到晶核浆料。
为了能够获得微观形貌更好的前驱体，该过程中，采用pH计定时测定反应釜内溶液的pH值，确保pH在11.60~12.60范围内；监控溶液中的络合剂浓度，保证溶液中络合剂浓度为0.1~1mol/L（例如0.1 mol/L、0.5 mol/L或1 mol/L）；定时采用粒度仪检测反应浆料的粒度，控制晶核生长过程生长速率为0.02~0.05μm/h（例如0.02μm/h、0.03μm/h、0.04μm/h或0.05μm/h），控制反应时间在40~70h（例如40h、50h、60h或70h）范围内。
优选地，随着反应过程的进行pH值逐渐降低，有利于形成更好的晶形。
而为了保证晶核制备过程中粒度、pH值以及络合剂的浓度值在上述范围内，通常控制金属盐溶液的流量范围为1~10L/h；沉淀剂溶液的流量范围为0.3~5L/h；络合剂溶液的流量范围为0.2~4L/h。
进一步地，为了确保制得的前驱体具有更好的形貌，通常控制反应釜内清液中的金属离子含量波动范围在1000ppm以内。
优选地，设置其搅拌速率为930~970rpm，以提高前驱体产品的分散性，减少孪生和团聚。
S3、前驱体的制备
（1）第二反应釜中底液的配制：
将上一步制得的晶核浆料通入至第二反应釜内，并向第二反应釜内通入纯水作为底液，控制底液体积为第二反应釜的容积的1/6~1/2（例如1/6、1/4、1/3或1/2），且控制底液中固含量在10~450g/L（例如10g/L、30g/L、50g/L、100g/L、120g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L或450g/L）范围内，向第二反应釜内通入惰性气体（例如氮气或氩气，优选为氮气）对反应釜内的空气进行置换。向第二反应釜内加入沉淀剂和络合剂，以使得底液中的pH为10.60~11.60，络合剂浓度为0.1~1mol/L（例如0.1 mol/L、0.5 mol/L或1mol/L）；控制第二反应釜内的温度为30~70℃（例如30℃、50℃或70℃）。
（2）晶粒进一步生长：
向第二反应釜内持续通入金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液搅拌反应，直至晶粒生长至D50达到6~10μm停止反应得到四元前驱体浆料；
具体地，根据合成情况在共沉淀过程定时取料浆用滤纸抽滤，滤液使用ICP检测金属金属镍离子含量。同时，接取浆料过滤后进行干燥，定时拍摄电镜图，观察产品形貌，根据所检测结果调节相应工艺参数，使镍铁铜锰金属离子在上述底液环境下发生共沉淀反应，待D50达到6~10μm时停止反应。
进一步地，为保证制得的前驱体具有更好的形貌，第二反应釜内反应过程中pH控制范围为10.60~11.60，络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L（例如0.1 mol/L、0.5 mol/L或1 mol/L）。
优选地，随着反应过程的进行pH值逐渐降低，有利于形成更好的晶形。
进一步地，而为了晶粒生长过程的pH值以及络合剂的浓度值在上述范围内，通常控制金属盐溶液的流量范围为1~10L/h（1L/h、2L/h、5L/h或10L/h）；沉淀剂溶液的流量范围为0.3~5L/h（0.3L/h、0.8L/h、1.2L/h、1.8L/h、2.5L/h、3.5L/h、4L/h或5L/h）；络合剂溶液的流量范围为0.2~4L/h（0.2L/h、0.5L/h、1L/h、2L/h、3L/h或4L/h）。
第二反应釜内使用的搅拌装置为两层搅拌桨式，其搅拌速率为300~900rpm（300rpm、500rpm、700rpm或900rpm），以令已经成核的NFCM四元前驱体晶核颗粒的持续生长到目标粒径。
S4、前驱体浆料的后处理
将四元前驱体浆料进行陈化、清洗、干燥得到镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体。
具体地，将四元前驱体浆料置于陈化釜中，静置1~5h（1h、2h、3h、4h或5h）。
陈化完毕后，将反应生成的料浆泵入离心分离装置分离，采用1.5~2.5mol/L（1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L）的氢氧化钠碱洗20~60min（20min、40min或60min）除去过量的盐溶液中的阴离子（例如硫酸根离子），再用70~85℃的纯水洗10~30min（10min、20min或30min）除去过量的钠离子；取样测杂质离子（例如钠、硫、氯等）含量，以金属盐溶液为硫酸盐溶液为例，此步骤可测S的含量，当样品中S≤1000 ppm时，在60~140℃（60℃、70℃、100℃、120℃或140℃）下对样品进行干燥处理；当水分≤0.8时，用325目的振动筛对样品进行筛分处理；最后进行混料处理。
前驱体生产工艺可分为间歇法和连续法两种。
间歇法在反应过程中，反应浆料通过溢流管不断溢出到浓缩机进行浓缩，清液滤掉进行废水处理，物料则返回反应釜让晶体继续长大，直至反应釜内前驱体粒径达到要求，然后转去陈化釜静置一段时间，以完善前驱体晶体结构形貌，然后进入后端过滤、洗涤、干燥、包装流程。采用间歇法获得生产物料在反应釜内停留时间较为一致，因此生产出前驱体粒径分布更窄，产品更为均一，但是存在生产连续性差、批次稳定性差等缺点。
连续法则在反应过程中，同时进料和出料，反应浆料通过溢流管不断溢流出到陈化釜，经过陈化静置，然后进入后端过滤、洗涤、干燥、包装流程。连续法生产产能更高，相同容积反应釜连续法生产产能约为间歇法产能两倍，并且批次稳定性好；但由于一边进料一边出料，物料在反应釜内停留时间分布较宽，生产出的前驱体粒径分布也更宽，尤其存在一些粒径过小颗粒，在正极烧结过程中会导致过烧从而影响正极品质。
在上述实施方式中，将采用两个反应釜串联的方式，控制颗粒的生长速度以及反应釜内的固含量，采取这样的方式不仅能够延长晶体颗粒的结晶时间，实际上还增加了产线“纠错”能力，对反应过程中产生的不合格产品具备较大处理能力，所以它的控制难度下降很多。采用该方法，能够获得窄粒度分布、大颗粒的钠离子电池正极材料镍铁铜锰四元氢氧化物前驱体。同时，由于颗粒在反应釜内停留时间得到提升，原料液的进料流量也可以大大增加，从而增大了产能，能够大规模地提高生产效率。
本发明实施例提供的镍铁铜锰前驱体，采用本发明实施例提供的制备方法制得。
本发明实施例提供的正极材料，采用本发明实施例提供的镍铁铜锰前驱体与钠源混合后烧结制得。
本发明实施例提供的正极，采用本发明实施例提供的正极材料制得。
本发明实施例提供的钠离子电池，包括本发明实施例提供的正极。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
1、按照Ni:Fe:Cu:Mn摩尔比为11.11:33.33:22.22:33.34的比例，用纯水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰配制成浓度为1.5mol/L的NFCM金属盐溶液；然后向该混合盐溶液中加入稳定剂（稀硫酸）使稳定剂在金属盐溶液中的浓度为0.5g/L；
2、用纯水配制质量浓度为32％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液；
3、用纯水配制浓度为0.5g/L的柠檬酸钠溶液作为络合剂溶液；
4、配制第一反应釜底液：在第一反应釜中加入纯水、氢氧化钠和柠檬酸钠，使底液pH值为12.60，柠檬酸钠浓度0.5g/L。通入1m3/h氮气将反应釜内的空气置换出来，开启搅拌、加热后恒温50℃，设定反应釜搅拌转速950rpm；
5、在该环境下，将金属盐溶液以流量1~10L/h、沉淀剂溶液以流量0.3~5L/h、络合剂溶液以流量0.2~4L/h通入反应釜底液中，通过动态调控各溶液的流量，在前20h内逐渐下调pH至11.60，然后在后续的反应过程中保持pH为11.60，保持反应釜内柠檬酸钠浓度为0.5g/L，进行共沉淀反应制备晶核，直到检测到晶核D50为5μm时停止反应，得到NFCM四元前驱体晶核浆料；
6、配制第二反应釜底液：在第二反应釜中加入晶核浆料、纯水、氢氧化钠和柠檬酸钠，使底液pH值为11.60，柠檬酸钠浓度0.5g/L，固含量为10~450g/L。通入1m3/h氮气将反应釜内的空气置换出来，开启搅拌、加热后恒温50℃，设定反应釜搅拌转速800rpm。
7.在该环境下，将金属盐溶液以流量1~10L/h、沉淀剂溶液以流量0.3~5L/h、络合剂溶液以流量0.2~4L/h通入反应釜底液中，进行共沉淀反应制备产品；通过动态调控各溶液的流量，在前20h内逐渐下调pH至10.60，然后在后续的反应过程中保持pH为10.60，直到产品粒径D50为9μm时停止反应；
8、将得到的产品放入陈化釜中，静置3h。陈化完毕后将反应生成的料浆泵入离心分离装置分离，采用2 mol/L的氢氧化钠碱洗30min除去过量的硫酸根离子、再用70℃的热水水洗20 min除去过量的钠离子；取样测Na、S含量，取样检测结果为Na含量≤1000ppm，S≤1000 ppm，表明清洗完成。在70℃下对样品进行干燥处理直至水分≤0.8%。最后，用325目的振动筛对样品进行筛分处理；最后进行混料处理。
所得的镍铁锰氢氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图1、2所示，所得前驱体材料元素均一分布，颗粒大小基本一致。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：Ni:Fe:Cu:Mn摩尔比依次分别为：13.11: 33.33:20.22: 33.34、15.11: 33.33: 18.22: 33.34、17.11: 33.33: 16.22:33.34。
实施例5、6
实施例5、6与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
实施例5中，第一反应釜内的温度为30℃，第二反应釜内的温度为30℃；
实施例6中，第一反应釜内的温度为70℃，第二反应釜内的温度为70℃。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：整个反应均在第一反应釜内进行，在反应过程中，在前20h内调节pH逐渐从12.6降低至10.6，反应至D50为9μm则停止反应。
制得的前驱体如图3、4所示，从图中可看出，虽然能够使多种金属元素共沉淀制得前驱体，但是所得前驱体产品大小不均匀，粒度呈现宽分布。
对比例
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，络合剂选用氨水，氨水的浓度为2g/L，在两个反应釜的反应过程中，均控制反应釜内氨值为2 g/L。
制得的产品如图5、6所示，从图中可看出，所得各金属元素无法实现共沉淀，在试验过程中持续保持小颗粒状态，且形貌较差。
实验例1
将各个实施例和对比例制得的前驱体分别与碳酸钠按照钠离子与前驱体金属离子之比为1.03:1在高混机中混合均匀，在400℃预烧8h后，取出研磨，然后于950℃下烧结14h得到镍铁铜锰正极材料。
将正极材料制成正极后装配成半扣式电池，测电池的电化学性能。将测试结果记录至表3中。
表3各实施例和对比例的电化学性能测试结果
通过表3可看出，本发明实施例制得的前驱体制成电池后具有较佳的电化学性能。将实施例1与实施例7对比，实施例7的循环性略差，说明采用两个反应釜分段反应制得的前驱体的性能更好。将实施例1与对比例对比，对比例的各方面性能均很差，基本上无法应用至电池中，这说明了无法用氨水作为络合剂通过共沉淀法来制备镍铁铜锰前驱体。
本发明提供的镍铁铜锰前驱体的制备方法，由于Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+与柠檬酸配合物的稳定常数非常近似，因此，在本发明提供的方法中，以柠檬酸钠作为络合剂通过共沉淀法来制备镍铁铜锰（NFCM）四元氢氧化物前驱体，相较于现有的氨水作为络合剂，更能得到均匀沉淀的前驱体，而由该前驱体制得的正极材料则明显会具有较好的电化学性能。
本发明较佳的实施例提供的方法具有以下优点：
本发明公开了一种稳定获得镍铁铜锰四元前驱体的合成方法，
1.在前驱体合成阶段使用的金属盐溶解就是溶解有4种金属元素溶液，这些金属元素在溶液中就能实现分子级的混合，以确保可获得元素分布较为均匀的四元前驱体。
2、根据镍铁铜锰各个金属离子自身的性质以及它们的沉淀特性，在配盐段添加稳定剂的方式，防止Fe2+氧化成Fe3+，保持溶液状态的稳定。该方法在一定程度上能够避免Fe3+单独成核，从而确保能合成元素分布较为均匀的四元前驱体。
3、根据镍铁铜锰各个金属离子与络合剂之间的稳定特性，采用柠檬酸钠作为络合剂，能够有效拉近各金属元素与氢氧化钠的沉淀速率，以获得沉淀较为一致、元素分布较为均匀的氢氧化物四元前驱体。
4、通过采用两个反应釜使前驱体分级生长，控制颗粒的生长速度和反应釜内的固含量，控制颗粒在反应釜内的停留时间，以控制颗粒生长到目标粒径，同时减少小颗粒产品的出现，实现粒度窄分布的目的。
5、对第一反应釜采用三层搅拌桨形式，目的是促进颗粒的分散，减少孪生和团聚现象，以获得更为均匀、光滑的晶核颗粒。由于产品颗粒的粒度越大，生长速率越慢，因此第二反应釜采用两层搅拌桨形式，目的是令已经成核的NFCM四元前驱体晶核颗粒的持续稳定地生长到目标粒径。
6、反应过程中定时检测pH，定时用ICP测定溶液中金属离子的含量，并定时拍摄电镜图，有利于对过程中进行调控，获得想要的前驱体形貌。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
使Ni2+、Fe2+、Mn2+以及Cu2+在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；
所述络合剂为柠檬酸钠；
所述沉淀剂为碱；
所述制备方法具体包括：将金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液持续通入第一反应釜内搅拌反应，直至所述第一反应釜内晶粒生长至D50达到3~6μm得到晶核浆料；
将所述晶核浆料加入至第二反应釜内作为底液的一部分，并向所述第二反应釜内持续通入金属盐溶液、络合剂溶液以及沉淀剂溶液搅拌反应，直至晶粒生长至D50达到6~10μm停止反应得到四元前驱体浆料；
将所述四元前驱体浆料进行陈化、清洗、干燥得到所述镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；
所述第一反应釜的底液体积占所述第一反应釜的容积的1/6~1/2，所述第一反应釜内的底液pH为11.60~12.60，所述第一反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，所述第一反应釜内的温度为30~70℃，在所述第一反应釜内反应过程中pH控制范围为11.60~12.60，所述络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；
所述第二反应釜的底液的固含量为10~450g/L，所述第二反应釜的底液pH为10.60~11.60，所述第二反应釜内的底液的络合剂浓度为0.1~1mol/L，所述第二反应釜内的温度为30~70℃，在所述第二反应釜内反应过程中pH控制范围为10.60~11.60，所述络合剂的浓度控制范围为0.1~1mol/L；
所述第一反应釜和所述第二反应釜内的气氛均为惰性气氛；
所述第一反应釜内反应时，反应溶液的pH值逐渐降低；所述第二反应釜内反应时，反应溶液的pH值逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液体系中Ni2+、Fe2+、Mn2+和Cu2+之比为a:b:c:d，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，a+b+c+d=1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下技术特征（1）~（5）中至少一个；
（1）所述金属盐溶液中溶解有稳定剂，所述稳定剂为草酸、醋酸和稀硫酸中至少一种；所述稳定剂在所述金属盐溶液中的浓度为0.1~1g/L；
（2）所述碱为氢氧化钠；
（3）所述金属盐溶液为硫酸盐、硝酸盐或卤素盐的溶液，或者为硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中至少2种混合的溶液；
（4）在所述第一反应釜内反应的过程中，控制晶核生长速率在0.02~0.05μm/h范围内；
（5）所述第一反应釜内使用的搅拌装置为三层搅拌桨式，其搅拌速率为930~970rpm；
所述第二反应釜内使用的搅拌装置为两层搅拌桨式，其搅拌速率为300~900rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为1~2 mol/L；
所述沉淀剂溶液中沉淀剂的质量浓度为20~40%；
所述络合剂溶液中络合剂的浓度为0.1~1mol/L；
在所述第一反应釜内进行反应时，所述金属盐溶液的流量控制范围为1~10L/h；所述沉淀剂溶液的流量控制范围为0.3~5L/h；所述络合剂溶液的流量控制范围为0.2~4L/h；
在所述第二反应釜内进行反应时，所述金属盐溶液的流量控制范围为1~10L/h；所述沉淀剂溶液的流量控制范围为0.3~5L/h；所述络合剂溶液的流量控制范围为0.2~4L/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，清洗的方式是：将陈化完后的浆料离心分离，然后采用浓度为1.5~2.5 mol/L的氢氧化钠碱洗20~60 min，再用70~85℃的纯水洗10~30min；
清洗后置于60~140℃下干燥。
6.一种镍铁铜锰前驱体，其特征在于，采用如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得。
7.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求6所述的镍铁铜锰前驱体与钠源混合后烧结制得。
8.一种正极，其特征在于，采用如权利要求7所述的正极材料制得。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极。
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