CN103560241A - 扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents

扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法。该制备方法包括硫酸锰浸取、中和除铁、重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO2的条件下浸泡制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸氢铵溶液除铁，利用硫化钡除去重金属，经周期性电解，在阳极得到二氧化锰半成品，在经过后期处理，最终得到专用电解二氧化锰。本发明简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。

Description

扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法
技术领域
    本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法。
背景技术
锌/二氧化锰电池是以Zn为负极、Mn02为正极的一个电池系列。电解液可采用中性的NH4CI、ZnCl2水溶液或碱性的KOH水溶液，简称锌锰电池。目前为提高锌/二氧化锰电池的性能，其原辅材料则成为了研究的热点。锌粉的形貌对无汞碱锰电池非常重要，它影响锌粉的活性和接触性能。现市场上主要是无规则形状的锌粉，锌粉中有枝状、扁圆形，水滴形等。该类锌粉比表面积大、松装密度大，有利于将电池容量做大；不同形状不同大小颗粒的结合，可以增加锌粉内有效的接触面积，相互粘接、相互架桥，使电池具有较好的抗振动性能；电池内阻小，减少了锌电极的极化，提高了电化学活性。
而对于专用电解二氧化锰则有以下要求：
(1)化学纯度高。高品质的电解二氧化锰对其中的杂质有着极高的要求，先进的碱锰电池厂家已经提出了更高的要求：Fe<60ppm；Pb、Co、Ni、Cu<lppm：As、Sb、Mo<0.3ppm。此外还要求NH4 +、K+含量低。因为NH4 +会与电池中的KOH电解液产生析气反应，造成电池爬碱：而K+则会进入EMD的品格，降低锰的价态、密度及影响EMD的结构，阻碍放电时质子的迁移。
(2)要求有理想的γ型晶体结构。在χ射线衍射图谱上应几乎不含β型和α型等低活性相特征峰，还要求γ型晶相的两个峰高有一定的比值范围：在2θ角22度和37度的峰高比值(Q比)在0．5～0．7左右。
(3)合理的粒度和固相表面特征。普通电解二氧化锰BET表面积一般为40～60m2/g，说明其有较高的孔隙率和较小的微孔直径，重负荷放电时孔径小、孔隙边界多必然给电解液及离子渗透和迁移造成障碍，影响放电过程的正常进行，因此普通电解二氧化锰不适用于制作碱性锌锰电池。碱性锌锰电池要求电解二氧化锰具有较大的微孔直径，因此适用于碱性锌锰电池的电解二氧化锰的微孔数量相对较少，孔隙率相对较低，即较低的比表面积，一般要求在25～35m2／g才有利于提高碱性锌锰电池的放电性能。
(4)较大的松装密度(视比重)。电解二氧化锰的松装密度主要与其粒度分布、电解工艺条件有关。普通EMD的松装密度约为1.4～1.5g/cm3，而无汞碱性锌锰电池用电解二氧化锰要求松装密度为1.6～1.8g/cm3左右，以保证正极活性物具有足够的含量，有利于提高碱性锌锰电池的放电容量。
(5)良好的吸液性能和阴极成型性能。碱锰电池生产过程中，以电解二氧化锰为主要原料的正极活性物质需经碾压、造粒、筛分、压环等成型过程，所以成型性能也是电解二氧化锰的一项重要的技术指标，同样，正极材料对碱性电解液的吸液性能对电池的生产过程和放电性能也具有重要的影响，成型性和吸液性能主要取决于电解二氧化锰的固相物理特性和粒度分布情况，只有成型性和吸液性能良好的电解二氧化锰才能满足无汞碱锰电池生产工艺的需要。
目前我国生产的无汞碱锰电池专用EMD基本上达到了上述要求，但该电池专用电解二氧化锰工艺存在过程复杂，制备成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰制备工艺存在复杂繁琐、制备过程时间长、效率低，成本等问题，提供一种利用低品位氧化锰矿制备锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，降低其制备成本和简化工艺，得到性能优质的专用电解二氧化锰产品。
本发明的方案是通过这样实现的：一种扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：
a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1000~1200g：1000~2000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为60~100rpm、温度为85~90℃的条件下反应2~3小时，然后将搅拌速度调为30~50rpm、温度为90~95℃，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为10000g：0.5-3.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明用到的氧化锰矿粉中的锰含量为16~20%，硫铁矿粉中S≥20%，浓硫酸为工业级H2SO4≥97%。
b、中和除铁：常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤0.5ppm时为合格，若二价铁离子的浓度＞0.5ppm，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤0.5ppm时为合格，若三价铁离子的浓度＞0.5ppm，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。
c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡，加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co、As的浓度，当Cu<2ppm、Pb≤2ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm、As<0.5ppm时停止加入硫化钡，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
d、电解：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为85-96℃，阳极电流密度60-75A/m2,电解液硫酸H2SO4浓度0.28-0.36mol/L,硫酸锰浓度为0.7-1.0mol/L，电解周期为10-12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
e、后期处理：二氧化锰半成品经漂洗后粉碎，磨粉机磨辊转速200-500rpm、风量为120-200m3/h，产品依次通过40目和60目摇摆筛进行筛分，粗颗粒和其它杂质未能通过，筛分得到的二氧化锰经过粉状磁选机中永久磁铁吸附除去其中的部分重金属，掺混后得到扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰产品。
作为本发明的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、锯屑中的任一种。
作为本发明的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺。
作为本发明的进一步限定，所述的漂洗为先用20%-25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5~8.0，再用浓度为3%-4%的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为80~95℃。
作为本发明的进一步限定，所述的粉碎为将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%。
本发明具备以下良好效果：EMD中的杂质含量大幅下降：Fe含量<60ppm、Cu<2ppm、Mo<0.6ppm、As<0.5ppm，Hg≤1.0ppm，由于采用大面积钛板和加强控制，EMD的晶相结构更加合理，Q值在0.6左右；<75um的粒子超过95％，<44um的粒子大于60％，而视密度>1.75g／cm3，具有理想的比表面积(BET表面积28m2／g左右)和固相表面特征(煤油吸液含量18mL／100g)。在成品处理工序投入大量的新技术，确保了产品具有合理的粒度分布和品质的高度均一化。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1 
a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1000g：2000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为60rpm、温度为90℃的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为30rpm、温度为95℃，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为10000g：2.0mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明用到的氧化锰矿粉中的锰含量为20%，硫铁矿粉中S≥20%，浓硫酸为工业级H2SO4≥97%。
b、中和除铁：常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤0.5ppm时为合格，若二价铁离子的浓度＞0.5ppm，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤0.5ppm时为合格，若三价铁离子的浓度＞0.5ppm，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。
c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡，加入的速度为5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co、As的浓度，当Cu<2ppm、Pb≤2ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm、As<0.5ppm时停止加入硫化钡，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
d、电解：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为96℃，阳极电流密度75A/m2,电解液硫酸H2SO4浓度0.28mol/L,进液硫酸锰浓度为1.0mol/L，电解周期为10天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
e、后期处理：二氧化锰半成品经漂洗后粉碎，漂洗过程为先用25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为3%mol的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为95℃，磨粉机磨辊转速500rpm，风量为200m3/h，产品依次通过40目和60目摇摆筛进行筛分，粗颗粒和其它杂质未能通过，筛分得到的二氧化锰经过粉状磁选机中永久磁铁吸附除去其中的部分重金属，掺混后得到扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰产品。
本实施例得到的产品二氧化锰含量92.50%，Fe含量<60ppm、Cu<2ppm、Mo<0.6ppm、As<0.5ppm，Hg≤1.0ppm，由于采用大面积钛板和加强控制，EMD的晶相结构更加合理，Q值在0.6左右；<75um的粒子超过95％，<44um的粒子大于60％，视密度>1.75g／cm3，具有理想的比表面积(BET表面积28m2／g左右)和固相表面特征(煤油吸液含量18mL／100g)；产品粒度均一。
实施例2
a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g： 1200g：1800g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为100rpm、温度为85℃的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为50rpm、温度为90℃，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为10000g：0.5mol，反应时间为1.0小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明用到的氧化锰矿粉中的锰含量为16%，硫铁矿粉中S≥20%，浓硫酸为工业级H2SO4≥97%。
b、中和除铁：操作步骤同实施例1。
c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡，加入的速度为2g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co、As的浓度，当Cu<2ppm、Pb≤2ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm、As<0.5ppm时停止加入硫化钡，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20g的比例投入锯屑助滤剂，搅拌20min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
d、电解：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为85℃，阳极电流密度60A/m2,电解液硫酸H2SO4浓度0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.7mol/L，电解周期为12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
e、后期处理：二氧化锰半成品经漂洗后粉碎，漂洗过程为先用25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为4%的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为80℃，磨粉机磨辊转速200rpm，风量为120m3/h，产品依次通过40目和60目摇摆筛进行筛分，粗颗粒和其它杂质未能通过，筛分得到的二氧化锰经过粉状磁选机中永久磁铁吸附除去其中的部分重金属，掺混后得到扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰产品。
本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%，Fe含量<60ppm、Cu<2ppm、Mo<0.6ppm、As<0.5ppm，Hg≤1.0ppm，由于采用大面积钛板和加强控制，EMD的晶相结构更加合理，Q值在0.6左右；<75um的粒子超过95％，<44um的粒子大于60％，视密度>1.75g／cm3，具有理想的比表面积(BET表面积28m2／g左右)和固相表面特征(煤油吸液含量18mL／100g)；产品粒度均一。
实施例3
a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g： 1200g：1000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为80rpm、温度为87℃的条件下反应2.5小时，然后将搅拌速度调为40rpm、温度为93℃，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为10000g：3.0mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明用到的氧化锰矿粉中的锰含量为18%，硫铁矿粉中S≥20%，浓硫酸为工业级H2SO4≥97%。
b、中和除铁：操作步骤同实施例1。
c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡，加入的速度为4.0g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co、As的浓度，当Cu<2ppm、Pb≤2ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm、As<0.5ppm时停止加入硫化钡，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：22.5g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2~5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
d、电解：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为93℃，阳极电流密度65A/m2,电解液硫酸H2SO4浓度0.30mol/L,进液硫酸锰浓度为0.8mol/L，电解周期为11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
e、后期处理：二氧化锰半成品经漂洗后进行粉碎，漂洗过程为先用20%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为3.5%的H2SO4酸液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为95℃，磨粉机磨辊转速300rpm，风量为150m3/h，产品依次通过40目和60目摇摆筛进行筛分，粗颗粒和其它杂质未能通过，筛分得到的二氧化锰经过粉状磁选机中永久磁铁吸附除去其中的部分重金属，掺混后得到扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰产品。
本实施例得到的产品二氧化锰含量93.0%，Fe含量<60ppm、Cu<2ppm、Mo<0.6ppm、As<0.5ppm，Hg≤1.0ppm，由于采用大面积钛板和加强控制，EMD的晶相结构更加合理，Q值在0.6左右；<75um的粒子超过95％，<44um的粒子大于60％，视密度>1.75g／cm3，具有理想的比表面积(BET表面积28m2／g左右)和固相表面特征(煤油吸液含量18mL／100g)；产品粒度均一。
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明是经过多位电解二氧化锰研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，最终实现EMD中的杂质含量大幅下降：Fe含量<60ppm、Cu<2ppm、Mo<0.6ppm、As<0.5ppm，Hg≤1.0ppm，由于采用大面积钛板和加强控制，EMD的晶相结构更加合理，Q值在0.6左右；<75um的粒子超过95％，<44um的粒子大于60％，而视密度>1.75g／cm3，具有理想的比表面积(BET表面积28m2／g左右)和固相表面特征(煤油吸液含量18mL／100g)。本发明简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。

Claims (5)

1.一种扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：
a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1000~1200g：1000~2000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为60~100rpm、温度为85~90℃的条件下反应2~3小时，然后将搅拌速度调为30~50rpm、温度为90~95℃，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为10000g：0.5-3.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液；
b、中和除铁：常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤60ppm时为合格，若二价铁离子的浓度＞60ppm，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤60ppm时为合格，若三价铁离子的浓度＞60ppm，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液；
c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡，加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co、As的浓度，当Cu<2ppm、Pb≤2ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm、As<0．5ppm时停止加入硫化钡，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液；
d、电解：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为85-96℃，阳极电流密度60-75A/m2,电解液硫酸H2SO4浓度0.28-0.36mol/L,硫酸锰浓度为0.7-1.0mol/L，电解周期为10-12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品；
e、后期处理：二氧化锰半成品经漂洗后进行粉碎，磨粉机磨辊转速200-500rpm，风量为120-200m3/h，产品依次通过40目和60目摇摆筛进行筛分，粗颗粒和其它杂质未能通过，筛分得到的二氧化锰经过粉状磁选机中永久磁铁吸附除去其中的部分重金属，掺混后得到扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述的助滤剂为硅藻土、锯屑中的任一种。
3.根据权利要求1或2任一项所述的扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求3所述的扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的水洗为先用20%-25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5~8.0，再用浓度为3%-4%的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为80~95℃。
5.根据权利要求4所述的扣式碱性锌/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的粉碎为将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%。
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