CN115863570A - 硫酸铁钠正极材料的制备方法 - Google Patents

硫酸铁钠正极材料的制备方法 Download PDF

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CN115863570A CN202211519350.XA CN202211519350A CN115863570A CN 115863570 A CN115863570 A CN 115863570A CN 202211519350 A CN202211519350 A CN 202211519350A CN 115863570 A CN115863570 A CN 115863570A
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黄洋
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Abstract

本发明涉及一种硫酸铁钠正极材料的制备方法，其是将黄钠铁矾、硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，调整浆料的pH为1.8‑2.5，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比为1:5.01‑5.05:2.01‑2.05:0.21‑0.44，搅拌混合后，研磨干燥后煅烧，得到硫酸铁钠正极材料。本发明的方法离子导电性高，能够提升产品的钠离子脱出的量，最终制备得到的硫酸铁钠容量高、工艺简单，且产品的循环性能高，铁溶出较低。

Description

硫酸铁钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法,尤其涉及硫酸铁钠正极材料的制备方法。
背景技术
现有的钠离子电池正极材料大多为过渡金属氧化物，而氧化物的晶格对钠离子限制比较大，导致其电化学性能较差。硫酸钠盐类的材料由于其价格低廉并且合成制备过程较容易受到了广泛的关注，是极具潜力的新一代钠离子电池电极材料。
Alluaudite型硫酸亚铁钠正极材料，具有高的3.8V的工作电压，相比于其他聚阴离子型正极材料能够提供优异的能量密度。硫酸亚铁钠的晶体结构决定了作为钠离子电池的正极材料存在固有缺陷，比如电子电导率较低，倍率性能比较差。碳包覆的手段被认为是提升其电性能的有效手段之一。但是仅仅碳包覆，只能解决其电子导电性差的问题，其离子导电性差的问题，依然没有得到解决，同时关于硫酸铁钠中的钠的脱嵌，也存在一定的问题，因为此材料，只能脱嵌其中一半的钠离子，造成其容量低，如何尽可能多的将其中的钠离子脱嵌出来，有成为制备高性能的此材料的关键之一。同时关于铁的溶出，也是影响硫酸铁钠性能的重要指标，如何避免铁的溶出，也是制备硫酸铁钠材料的关键。
在第201811030527.3号专利中公开了一种硫酸铁钠正极材料的合成方法，包括以下步骤：(1)将Na2SO4和FeSO4·7H2O按照摩尔比为1：(1.4～2.0)称量并混合后，在该混合物中添加碳源，碳源质量为混合物质量的0.75～1.5％wt，混合均匀后，高能球磨数次，每次20～30min，获得高度分散的均匀粉末；(2)将球磨后的均匀粉末在320～380℃高纯度氩气的惰性氛围下煅烧10～30h后，产物随炉冷却至室温，再手动研磨3～10min，直至肉眼未见大颗粒时，即为最终材料。
在第202111543146.7号专利中公开的一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法，公开的硫酸铁钠的制备方法包括：a1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干，得到无水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为100-300℃；a2，将硫酸钠、硫酸亚铁按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气保护，进行球磨处理，得到前驱体；所述球磨处理的球料比为50:1-1:20，所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-24h；a3，球磨后的前驱体转移至箱式炉内，在氮气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到硫酸铁钠，所述热处理的温度为300-400℃，时间为0.1-24h。
黄钠铁矾的化学反应方程式如下：Na2Fe6(SO4)4(OH)12，其主要存在湿法冶金的除铁渣中，颗粒大，易于过滤、沉淀和洗涤。其制备方法简单，制备成本低。因此在第201510077008.2号专利中公开了用黄钠铁矾制备多元掺杂钠离子电池电极材料的工艺，公开的内容为:包括在黄钠铁矾中加入硫酸溶液，搅拌直到黄钠铁矾溶解后，将溶液蒸发并进行预烧，将得到的产物与无水硫酸钠和碳形成剂后混合均匀，再煅烧，得到钠离子电池的电极材料。本发明采用工业废渣，制备高附加值的电极材料，具有成本低，性能好，工艺简单等特点，具有较好的经济效益和环保效益。
因此，需要对现有技术进一步改进完善。
发明内容
本发明为了解决上述现有硫酸铁钠正极材料存在离子导电性差、钠的脱嵌以及铁的溶出问题，而提出一种可以提升离子导电性及产品的钠离子脱出量的同时降低铁的溶出量的硫酸铁钠正极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，是将黄钠铁矾、硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，用碳酸氢铵调整浆料的pH为1.8-2.5，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳酸氢铵、碳源的摩尔比为1:5.01-5.05:2.01-2.05:0.21-0.44，搅拌混合后，研磨干燥后煅烧，得到硫酸铁钠正极材料。
所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）制备黄钠铁矾：
将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，于搅拌状态下升温至温度为95-105℃，在此温度下搅拌速度为200-300r/min反应1-2h；然后再升温至温度为130-150℃反应1-2h，经过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；
2）按照黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比1:5.01-5.05:2.01-2.05: 0.21-0.44的比例，将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，用碳酸氢铵调整浆料的pH为1.8-2.5；
3）将步骤2）的浆料搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.1-0.3μm；
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为10-30微米，水分含量低于0.5wt%；
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2。
所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其中：所述煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.5-2.5μm，然后经过筛分、除铁和真空包装。所述筛分采用超声波振动筛，过100目筛，除铁采用电磁除铁器，除铁至磁性异物含量低于1ppm；真空包装是在恒温恒湿房内进行，湿度控制在10%以内，温度稳定在25±5℃。
所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其中：所述步骤1）中硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.2-1.5:3:0.01-0.03:6.5-7，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2-3倍。
所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其中：所述所述碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，此时黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.01-5.05:2.01-2.05:0.2-0.4:0.01-0.04。所述碳源溶液的质量浓度为1-2%。
所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其中：所述煅烧过程，升温速度为1.5-2℃/h，然后保温段，保温温度为400-550℃，保温时间为6-9h,然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1-1.5℃/h。所述煅烧过程，控制炉内湿度≤3%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量低于5ppm。
有益效果：
首先，本发明先制备了掺杂钛的黄钠铁矾晶体，一次粒径比较小，且BET较大，活性高，且黄钠铁矾为钠低铁高的晶体，然后再加入硫酸钠和磷酸，因为高温煅烧过程的扩散，则会得到内部贫钠和磷酸根，而外部富钠和磷酸根的结构，此结构的优点为：内部因为掺杂了钛，离子导电性高，可以有效的将内部的钠离子传输出来，且内部的脱钠后的结构因为有外部的富含磷酸根的结构的材料的保护，不易被电解液侵蚀，且外部引入的磷酸根，即可以实现阴离子掺杂，又可以有效的保护硫酸铁钠不被电解液侵蚀，同时引入了磷酸根，可以提升产品的钠离子脱出的量，从而提升产品的容量；
同时本发明引入了表面的碳包覆，来控制一次粒径大小，又引入了含氮的碳源，从而在碳的网状结构中引入了氮掺杂，大大提升了碳的导电性，从而进一步提升了产品的容量；
本发明在制备黄钠铁矾的时候，采用尿素做为沉淀剂，可以避免局部过浓，从而避免大量的氢氧化铁的生成，从而得到钠铁摩尔比可控的黄钠铁矾。而常规的合成工艺，容易产生大量的氢氧化铁，从而使得黄钠铁矾的钠铁摩尔比不可控；
本发明最终制备得到的硫酸铁钠容量高、工艺简单，且产品的循环性能高，铁溶出较低。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的黄钠铁矾的粒度分布图；
图2为本发明实施例1中制备的黄钠铁矾SEM图；
图3为本发明实施例1制备的硫酸铁钠正极材料SEM图；
图4为本发明实施例1制备的硫酸铁钠正极材料0.1C充放电曲线；
图5为本发明实施例1制备的硫酸铁钠正极材料的循环伏安测试图；
图6为本发明实施例2制备的硫酸铁钠正极材料0.1C充放电曲线。
具体实施方式
本发明的硫酸铁钠正极材料的制备方法，是将黄钠铁矾、硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，然后搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，然后喷雾干燥后，煅烧，得到硫酸铁钠正极材料。
具体包括如下步骤
1）制备黄钠铁矾：
将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为95-105℃，在此温度下搅拌速度为200-300r/min反应1-2h；然后再升温至温度为130-150℃反应1-2h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.2-1.5:3:0.01-0.03:6.5-7，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2-3倍；
反应结束后，过滤、洗涤和烘干，得到黄钠铁矾的颗粒；
发生的化学反应方程式如下：
Na2SO4+3Fe2(SO4)3+6CO(NH2)2--Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6CO2+6(NH4)2SO4
2）将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵，用碳酸氢铵调整浆料的pH为1.8-2.5，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比为1:5.01-5.05:2.01-2.05:0.21-0.44，碳源溶液的质量浓度为1-2%；
3）将步骤2）的浆料搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.1-0.3μm；
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为10-30微米，水分含量低于0.5wt%；
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2,煅烧过程，升温速度为1.5-2℃/h，然后保温段，保温温度为400-550℃，保温时间为6-9h,然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1-1.5℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度≤3%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量低于5ppm；
6）煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.5-2.5μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠正极材料。
筛分采用超声波振动筛，过100目筛，除铁采用电磁除铁器，除铁至磁性异物含量低于1ppm,真空包装是在恒温恒湿房内进行，湿度控制在10%以内，温度稳定在25±5℃。
步骤1）中，碳源优选葡萄糖和吡啶的混合物，此时黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.01-5.05:2.01-2.05:0.2-0.4:0.01-0.04。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
1）将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为100℃，在此温度下搅拌速度200r/min反应2h，然后再升温至温度为140℃反应1.5h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；
其中硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.35:3:0.02:6.8，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的3倍；
硫酸钠的纯度为99.7wt%，钙镁含量低于100ppm，其他杂质含量均低于50ppm；
硫酸铁的纯度为99.2wt%,Fe2+的含量低于100ppm，钙镁含量低于120ppm，其他杂质含量低于60ppm，其pH为1.3；
尿素的水不溶物低于150ppm，然后将尿素溶解于水，加入阳离子交换树脂，将其中的杂质阳离子离子吸附后，再使用；
过滤采用压滤机，然后用纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率低于150μS/cm后停止洗涤；
烘干采用闪蒸干燥，得到黄钠铁矾的颗粒；
发生的化学反应方程式如下：
Na2SO4+3Fe2(SO4)3+6CO(NH2)2--Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6CO2+6(NH4)2SO4
得到的黄钠铁矾的颗粒的检测数据如表1：
表1实施例1制备的黄钠铁矾颗粒检测数据
指标 Na Fe S D10
数据 4.97% 34.97% 13.11% 1.397μm
·D50 D90 BET 振实密度 Ca
3.918μm 10.598μm 21.5m2/g 1.2g/mL 21.5ppm
K Ni Cr Cu Ti
73ppm 0.4ppm 2.1ppm 0.1ppm 1689ppm
将得到的黄钠铁矾测量其粒度分布图和SEM，结果如图1、图2，从产品的检测数据来看，一次粒径比较小，大约在100-200nm之间，且BET较大，活性高。
2）将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵调整浆料的pH为2.1，碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比为1:5.03:2.03:0.33，碳源溶液的质量浓度为1.8%。
3）搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.18μm。
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为23微米，水分含量低于0.5wt%。
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2，煅烧过程，升温速度为1.7℃/h，然后保温段，保温温度为460℃，保温时间为8h,然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1.3℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度2.5%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量2.7ppm。
6）煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.56μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠正极材料；
筛分采用超声波振动筛，过100目筛，除铁采用电磁除铁器，除铁至磁性异物含量0.37ppm，真空包装是在恒温恒湿房内进行，湿度控制在10%以内，温度稳定在25±5℃。
最终得到的产品的检测数据如表2：
表2实施例1最终产品检测数据
Figure SMS_1
粉末内阻测试采用四探针法，测试压力为15MPa。
铁溶出测试方法为：将10g物料加入到100mL的0.1mol/L的盐酸溶液中，在温度为35℃下浸泡30min，然后过滤，得到的滤液测量铁含量，溶液中的铁总量与产品质量之比即为铁溶出。
压实密度采用3T的压力。
D10/D50/D90采用激光粒度仪测量，测量前采用水超声60秒，然后检测。
电性能测量采用软包测试，软包的容量为1Ah,正极为本材料和CNT和PVDF，其质量比为0.9:0.03:0.07，将其喷涂到涂碳铝箔上，做为正极片，负极为硬碳材料，电解液为NaPF6-PC-EC-FEC, 隔膜为GF/C型玻璃纤维，常温循环时的温度为25℃。
产品的SEM如图3所示，从扫描电镜来看，一次粒径大约为70nm左右，且基本无粒径太大的单晶颗粒，最大单晶颗粒不超过500nm，一次粒径比较小，且一次颗粒分布比较均匀。
其0.1C充放电曲线如图4所示，从充放电曲线来看，本发明的材料性能比较优异，极化较小，且库伦效率高。
产品的循环伏安测试如图5所示，CV曲线表现出两对氧化还原峰，对应了由不同位点钠离子脱嵌引起的Fe2+与Fe3+的氧化还原反应。在首次充电过程中，两个氧化峰分别为3.75V与4.15V；两个还原峰分别为3.15V与3.65V，且因为加入了钛和磷酸根，使其氧化还原峰在1mV/s的扫速下仍然明显，极化降低，有利于钠离子的迁移。
实施例2
本实施例的黄钠铁矾的制备方法如下：
将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为95℃，在此温度下搅拌速度280r/min反应2h，然后再升温至温度为150℃反应1h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.5:3:0.03:7，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的3倍；
反应结束后，过滤、洗涤和烘干，得到黄钠铁矾的颗粒；
本实施例的硫酸铁钠的制备方法如下：
将黄钠铁矾、硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，然后搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，然后喷雾干燥后，煅烧，得到硫酸铁钠正极材料；
将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵调整浆料的pH为2.5，碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比为1:5.01:2.01:0.24，碳源溶液的质量浓度为1.1%；
然后搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.3μm；
然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为30微米，水分含量0.46wt%；
喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2，煅烧过程，升温速度为1.5℃/h，然后保温段，保温温度为400℃，保温时间为9h，然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1.5℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度≤3%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量低于5ppm。
煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为2.5μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠材料。
筛分采用超声波振动筛，过100目筛，除铁采用电磁除铁器，除铁至磁性异物含量0.67ppm,真空包装是在恒温恒湿房内进行，湿度控制在10%以内，温度稳定在25±5℃。
最终得到的产品的检测数据如表3：
表3 实施例2最终产品检测数据
Figure SMS_2
0.1C充放电曲线如图6所示，从充放电曲线来看，电性能比较优异。
实施例3
本实施例的黄钠铁矾的制备方法如下：
将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为105℃，在此温度下搅拌速度250r/min反应1.5h，然后再升温至温度为130℃反应2h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.2:3:0.02:6.5，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2.5倍；
反应结束后，过滤、洗涤和烘干，得到黄钠铁矾的颗粒；
本实施例的硫酸铁钠的制备方法如下：
将黄钠铁矾、硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，然后搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，然后喷雾干燥后，煅烧，得到硫酸铁钠正极材料；
将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸和一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵调整浆料的pH为2，碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.04:2.02:0.25:0.01，碳源溶液的质量浓度为1.5%；
然后搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.2μm；
然后进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为10微米，水分含量0.48wt%;
喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2，煅烧过程，升温速度为1.9℃/h，然后保温段，保温温度为500℃，保温时间为7h，然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1.2℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度2.9%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量4ppm。
煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为2μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠材料。
筛分采用超声波振动筛，过100目筛，除铁采用电磁除铁器，除铁至磁性异物含量0.67ppm,真空包装是在恒温恒湿房内进行，湿度控制在10%以内，温度稳定在25±5℃。
最终得到的产品的检测数据如表4：
表4 实施例3最终产品检测数据
Figure SMS_3
实施例4
1）将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为98℃，在此温度下搅拌速度300r/min反应1h；然后再升温至温度为135℃反应2h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.4:3:0.01:6.9，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2.8倍；
反应结束后，过滤、洗涤和烘干，得到黄钠铁矾的颗粒；
发生的化学反应方程式如下：
Na2SO4+3Fe2(SO4)3+6CO(NH2)2--Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6CO2+6(NH4)2SO4
2）将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸和一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵调整浆料的pH为1.9，所述碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.02:2.04:0.35:0.03，碳源溶液的质量浓度为2%；
3）将步骤2）的浆料搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.1μm；
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为20微米，水分含量0.4wt%；
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2,煅烧过程，升温速度为1.8℃/h，然后保温段，保温温度为550℃，保温时间为6h,然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度2.5%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量4.8ppm；
6）煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.5μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠正极材料。
最终得到的产品的检测数据如表5：
表5 实施例4最终产品检测数据
Figure SMS_4
实施例5
1）将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为100℃，在此温度下搅拌速度230r/min反应1.5h；然后再升温至温度为145℃反应1.5h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.3:3:0.02:6.7，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2倍；
反应结束后，过滤、洗涤和烘干，得到黄钠铁矾的颗粒；
发生的化学反应方程式如下：
Na2SO4+3Fe2(SO4)3+6CO(NH2)2--Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6CO2+6(NH4)2SO4
2）将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸和一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵调整浆料的pH为1.8，碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.05:2.05:0.4:0.02，碳源溶液的质量浓度为1%；
3）将步骤2）的浆料搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.25μm；
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为18微米，水分含量0.33wt%；
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2,煅烧过程，升温速度为2℃/h，然后保温段，保温温度为490℃，保温时间为7h，然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1.4℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度2.7%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量3.1ppm；
6）煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.8μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠正极材料。
最终得到的产品的检测数据如表6：
表6 实施例5最终产品检测数据
Figure SMS_5
实施例6
1）将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，然后再搅拌状态下，升温至温度为105℃，在此温度下搅拌速度230r/min反应1.5h；然后再升温至温度为150℃反应1.5h，然后过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.5:3:0.02:6.6，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2倍；
反应结束后，过滤、洗涤和烘干，得到黄钠铁矾的颗粒；
发生的化学反应方程式如下：
Na2SO4+3Fe2(SO4)3+6CO(NH2)2--Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6CO2+6(NH4)2SO4
2）将得到的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸和一起加入到碳源溶液中然后加入碳酸氢铵调整浆料的pH为1.8，碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.01:2.02:0.2:0.04，碳源溶液的质量浓度为1%；
3）将步骤2）的浆料搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.3μm；
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为18微米，水分含量0.43wt%；
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2,煅烧过程，升温速度为2℃/h，然后保温段，保温温度为500℃，保温时间为6h，然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1.4℃/h；煅烧过程，控制炉内湿度2.8%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量4.2ppm；
6）煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.8μm，然后经过筛分、除铁和真空包装，得到硫酸铁钠正极材料。
最终得到的产品的检测数据如表7：
表7 实施例6最终产品检测数据
指标 C 0.1C充电容量 0.1C放电电容量 1C放电电容量 3C放电电容量 压实 -20℃容量保持率 1C常温循环500周容量保持率
数据 1.63% 110.6mAh/g 99.8mAh/g 87.4mAh/g 78.9mAh/g 2.21g/mL 78.4% 93.2%

Claims (9)

1.一种硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法是将黄钠铁矾、硫酸钠、磷酸和碳酸氢铵的混合物一起加入到碳源溶液中，调整浆料的pH为1.8-2.5，加入的黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比为1:5.01-5.05:2.01-2.05:0.21-0.44，搅拌混合后，研磨干燥后煅烧，得到硫酸铁钠正极材料。
2.如权利要求1所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
1）制备黄钠铁矾：
将硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素和纯水混合到一起，于搅拌状态下升温至温度为95-105℃，在此温度下搅拌速度为200-300r/min反应1-2h；然后再升温至温度为130-150℃反应1-2h，经过滤和洗涤，得到掺杂型高结晶度的黄钠铁矾；
2）按照黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、碳源的摩尔比1:5.01-5.05:2.01-2.05: 0.21-0.44，将得到的黄钠铁矾与硫酸钠和磷酸的混合物一起加入到碳源溶液中，用碳酸氢铵调整浆料的pH为1.8-2.5；
3）将步骤2）的浆料搅拌混合后，加入到球磨机内研磨，研磨至浆料的粒径为0.1-0.3μm；
4）进行喷雾干燥，喷雾干燥的粒径为10-30微米，水分含量低于0.5wt%；
5）喷雾干燥料进行煅烧，得到硫酸铁钠正极材料Na12Fe6(SO4)9(PO4)2。
3.如权利要求2所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧后的物料经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.5-2.5μm，然后经过筛分、除铁和真空包装。
4.如权利要求3所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述筛分采用超声波振动筛，过100目筛，除铁采用电磁除铁器，除铁至磁性异物含量低于1ppm；真空包装是在恒温恒湿房内进行，湿度控制在10%以内，温度稳定在25±5℃。
5.如权利要求2所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛、尿素的摩尔比为1.2-1.5:3:0.01-0.03:6.5-7，加入的纯水的质量为硫酸钠、硫酸铁、硫酸氧钛和尿素总质量的2-3倍。
6.如权利要求2所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述所述碳源为葡萄糖和吡啶的混合物，此时黄钠铁矾与硫酸钠、磷酸、葡萄糖和吡啶的摩尔比为1:5.01-5.05:2.01-2.05:0.2-0.4:0.01-0.04。
7.如权利要求2所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源溶液的质量浓度为1-2%。
8.如权利要求2所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程，升温速度为1.5-2℃/h，然后保温段，保温温度为400-550℃，保温时间为6-9h,然后降温，降温至物料温度≤100℃，降温速度为1-1.5℃/h。
9.如权利要求2所述的硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程，控制炉内湿度≤3%，采用氮气气氛煅烧，炉内的氧气含量低于5ppm。
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