CN116750802A - 一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池能源技术领域，具体涉及一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用。制备方法为：以含钠化合物及过渡金属化合物为原料，以常规制备工艺，制备得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料；将正极材料与聚合物单体加入到低沸点极性溶剂中，置于球磨机内球磨；将球磨后材料混合液搅拌挥发至无溶剂残留，实现聚合物单体在正极材料表面的原位聚合，再经烘干、粉碎、过筛，得到含聚合物包覆层的正极材料。所述正极材料可以有效地抑制循环过程中材料结构的坍塌以及材料与电解液的副反应，避免空气环境对材料的侵蚀，从而显著提升所述钠离子电池的电化学性能以及空气稳定性。

Description

一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用，属于二次电池能源技术领域。
背景技术
今日，鉴于钠离子电池的飞速发展，新能源领域研发人员将2023年称为钠电池元年。钠离子电池相较于锂离子电池具有资源丰富、维护成本低、安全、能效高等优点，这完全符合大型储能系统的要求。首先，钠资源丰富且分布均匀，锂资源的紧张局面不会在钠资源上。其次，在整个电池体系成本中，钠离子电池表现出强大的竞争力，不仅在原材料成本上，而且包括电池的制备、封装、应用、维保等方面。
钠离子电池的工作原理与锂离子电池相同，都是“摇椅式”电池（离子在高氧化还原电位的正极材料和低氧化还原电位的负极材料之间穿梭）。钠离子电池体系的组成同样与锂离子电池类似，正极材料占主要部分。钠离子电池正极材料体系中，层状氧化物由于其工艺流程相对简单、企业切换难度小，电池体系能量密度高等优点，备受钠电企业的亲睐。
层状氧化物钠离子电池正极材料作为最有应用前景的钠电材料，同样存在着无法回避的缺点。材料暴露于空气中，水和二氧化碳对钠层产生侵蚀，在材料表面上产生氢氧化钠或碳酸钠等残碱。此外，由于与水的氧化反应或氢离子与钠离子交换的结果，一些钠离子从钠层中去除，因此发生了结构变化。由于相邻氧化物层内的斥力增强，钠屏蔽性能的降低将导致更大的层间分离。电池充放电过程中，随着钠离子脱嵌过程的进行，材料的层间距随之改变，材料体系发生了不可逆的相变；电池体系中材料本体直接与电解液接触，会增加体系的副反应，造成过渡金属离子的溶出，劣化电池性能。面对上述层状氧化物材料存在的问题，科研人员做了众多工艺改进，以期望获得有益的材料体系。材料应用多元素的协同掺杂技术，掺杂元素大多价格高昂，放大生产成本高；材料应用表面包覆技术，碳包覆作为常规手段，工艺需增加一次高温烧结，同样增加了生产成本。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用。所述含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料可明显提升钠离子电池的电化学性能以及空气稳定性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，所述的制备方法为：
S1、制备未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A；
S2、将步骤S1得到的正极材料A与聚合物单体加入到溶剂中，然后在球磨机内球磨，得到正极材料混合液B；所述聚合物单体为丙烯酸酯类聚合单体，所述溶剂为沸点不高于85℃的极性溶剂；
S3、在引发聚合反应的气氛下，在加热条件下，将步骤S2得到的正极材料混合液B在搅拌条件下进行反应，搅拌至无溶剂残留，再经烘干、粉碎、过筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料。
进一步的，步骤S1中，未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A的化学通式为NaxMyFeaMnbO2±z；其中，x、y、a、b和2±z分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且0.67≤x≤1，0<y≤0.8，0.1≤a<0.5，0.1≤b<0.5，0≤z≤0.1，M选自Li、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的一种或几种。
进一步的，步骤S1中，所述未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A的制备方法选自固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法。
进一步的，步骤S2中，所述的聚合物单体为氰基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
进一步的，所述聚合物单体为氰基丙烯酸乙酯时，步骤S3为空气气氛；所述聚合物单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯时，步骤S3为氮气气氛；所述聚合物单体为甲基丙烯酸乙酯时，步骤S3为氩气气氛。
进一步的，步骤S2中，所述的溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。
进一步的，步骤S2中，聚合物单体与正极材料A的质量比为（0.05~1）：100。
进一步的，步骤S2中，球磨机的转速为10~100转/min，球磨时间为1~8h。
进一步的，步骤S3中，加热温度为：（溶剂沸点温度-10℃）~（溶剂沸点温度-4℃），即加热温度比溶剂沸点温度低4~10℃。
本发明还公开了所述层状氧化物钠离子电池正极材料的应用，所述层状氧化物钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料应用。
本发明的有益效果是：
本发明采用未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料，实现聚合物单体在正极材料表面的原位聚合，得到含聚合物包覆层的正极材料，聚合物包覆层的厚度为5-15nm。聚合物单体在正极材料A表面的原位聚合发生在正极材料混合液B的溶剂挥发过程中，无需进行额外操作。
采用本发明选用的聚合物单体进行原位聚合为自由基聚合，在不同气氛条件下产生自由基，无需引发剂，聚合速率快，聚合效果好。聚合物包覆层不会改变本体材料的晶体结构，而且包覆层的存在不会影响钠离子的传输。
本发明所述制备方法中选用的聚合物单体与溶剂以及相应工艺条件之间互相配合，实现层状氧化物钠离子电池正极材料的聚合物包覆，共形的纳米级聚合物包覆层通过材料表面氢键与材料紧密连接，有效地抑制了循环过程中钠离子脱嵌时发生的相变，增加电池的循环稳定性；有效地阻隔了材料与电解液的副反应，对电池循环及抑制产气方面提升明显；避免了空气环境与材料的直接接触，防止空气对材料的侵蚀，提升了空气稳定性；同时纳米级的包覆层未对材料的晶体结构、界面阻抗及钠离子传输产生不良影响。聚合物包覆层的原料价格低廉，制备工艺简单，易于放大生产，前景广阔。
附图说明
图1为实施例1材料1的TEM照片；
图2为实施例1材料1与对比例1材料1#的XRD图像；
图3为实施例1电池1与对比例1电池1#循环100周后正极极片的SEM照片，其中（a）为实施例1电池1循环100周后正极极片的SEM照片；（b）为对比例1电池1#循环100周后正极极片的SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，所述的制备方法为：
S1、制备未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A；
S2、将步骤S1得到的正极材料A与聚合物单体加入到溶剂中，然后在球磨机内球磨，得到正极材料混合液B；所述聚合物单体为丙烯酸酯类聚合单体，所述溶剂为沸点不高于85℃的极性溶剂；
S3、在引发聚合反应的气氛下，在加热条件下，将步骤S2得到的正极材料混合液B在搅拌条件下进行反应，搅拌至无溶剂残留，再经烘干、粉碎、过筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料。
具体的，步骤S1中，未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A的化学通式为NaxMyFeaMnbO2±z；其中，x、y、a、b和2±z分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且0.67≤x≤1，0<y≤0.8，0.1≤a<0.5，0.1≤b<0.5，0≤z≤0.1，M选自Li、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的一种或几种。
具体的，步骤S1中，所述未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A的制备方法选自固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法。
（1）固相法的具体操作为：按照化学计量比称取所需的钠源、铁源、锰源、M源，球磨混合均匀，得到前驱体粉末；所得前驱体粉末置于马弗炉内高温烧结，烧结后材料粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A。
（2）共沉淀法的具体操作为：按照化学计量比配制所需的铁盐、锰盐、M盐溶液，混合为第一溶液；配制碱液、氨水形成第二溶液；搅拌过程中将第一溶液、第二溶液同时加入反应容器内，调节体系pH值，进行共沉淀反应；反应结束后陈化、过滤、洗涤干燥，得到氢氧化物前驱体；按照化学计量比称取所需的钠源、氢氧化物前驱体，经球磨、高温烧结、粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A。
（3）溶胶-凝胶法的具体操作为：按照化学计量比称取钠盐、铁盐、锰盐、M盐和螯合剂溶于去离子水中形成混合溶液浆料；所得浆料加热蒸干形成干凝胶；干凝胶经高温烧结、粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A。
（4）喷雾干燥法的具体操作为：按照化学计量比称取钠源、铁源、锰源和M源，加入乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；前驱体粉末经高温烧结、粉碎、过筛得到未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A。
具体的，步骤S2中，所述的聚合物单体为氰基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
具体的，所述聚合物单体为氰基丙烯酸乙酯时，步骤S3为空气气氛；所述聚合物单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯时，步骤S3为氮气气氛；所述聚合物单体为甲基丙烯酸乙酯时，步骤S3为氩气气氛。
具体的，步骤S2中，所述的溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。
具体的，步骤S2中，聚合物单体与正极材料A的质量比为（0.05~1）：100；溶剂的用量无需限定，只要能实现正极材料A和聚合物单体的均匀分散即可，实际操作中中一般正极材料A在溶剂中的质量分数为10%~100%。
具体的，步骤S2中，球磨机的转速为10~100转/min，球磨时间为1~8h。
具体的，步骤S3中，加热温度为（溶剂沸点温度-10℃）~（溶剂沸点温度-4℃），即加热温度比溶剂沸点温度低4~10℃。在该温度条件下，既可以确保反应过程的迅速进行及溶剂的可控挥发，又能实现聚合物包覆层的很好形成。
所述含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料应用。
所述的钠离子电池包含正极材料、负极材料、隔膜、电解液。
所述的负极材料包括金属钠片、碳基材料（硬碳或软碳）、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、合金材料、非金属单质中的一种。
所述的隔膜包括聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜、PE及PP复合隔膜、纤维素无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、陶瓷隔膜、PVDF涂层隔膜中的一种。
所述的电解液包括钠盐、溶剂和添加剂。
所述的钠盐为NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaBOB、NaFSI、NaODFB或NaTFSI中的一种或几种组合，所述钠盐在电解液中的浓度为0.5~1.5M。
所述的溶剂为EC、PC、DEC、DMC、EMC、DIGLYME、TRIGLYME、TETRAGLYME的一种或几种混合。
所述的添加剂为PS、DTO、DTD、FEC、VC、FPy、HTCN、TMSP、TMSB、TMSPi中的至少一种，所述添加剂在电解液中的重量含量为0.1~5wt%。
实施例1
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
（1）按照化学式计量摩尔比Na：Cu：Fe：Mn＝0.90：0.22：0.30：0.48称取相应质量的碳酸钠、氧化铜、三氧化二铁、三氧化二锰，置于球磨罐内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间4h，得到前驱体粉末。
（2）将所得前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，恒温烧结18小时，然后自然冷却，烧结后材料经粉碎机粉碎，过400目筛，得到未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
（1）称取10.0g正极材料A、0.05g氰基丙烯酸乙酯、20.0g丙酮溶剂中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间1h，得到正极材料混合液B；
（2）在50℃及空气气氛下，将正极材料混合液B搅拌挥发1h至无溶剂残留，实现聚合物单体在正极材料A表面的原位聚合，得到聚氰基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，正极材料再经100℃下真空烘干4h、粉碎机粉碎、过400目筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料1。
图1为本实施例材料1的TEM照片，图2为本实施例材料1的XRD图像。从图1可以看出，实施例1材料1的表面存在厚度为5-15nm的包覆层。本实施例材料1在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池1的制备：
（1）按照材料1：SP：PVDF重量比为92:4:4的比例制备正极极片；
（2）按照1 M NaPF6 in EC：DMC：EMC=1:1:1 vol%，添加5wt% FEC的配比制备钠离子电池电解液；
（3）以金属钠片为电池负极，使用上述正极极片、钠离子电池电解液、PP隔膜，于手套箱内组装CR2032型纽扣电池，编号电池1。
（4）电池1在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2，图3中的（a）为本实施例电池1循环100周后正极极片的SEM照片。
实施例2
以共沉淀法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
（1）按照化学计量摩尔比Ni：Fe：Mn＝1：1：1称取相应质量的硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰，配成浓度为2mol/L的混合溶液，即为第一溶液；配制2mol/L氢氧化钠溶液、1mol/L氨水溶液形成第二溶液；搅拌过程中将第一溶液、第二溶液同时加入反应容器内，调节体系pH值为11.2，进行共沉淀反应；反应结束后陈化12h、过滤、洗涤至pH值≤9，120℃真空干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末，分子式为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2。
（2）按照化学计量摩尔比1：2称取相应质量的碳酸钠及氢氧化物前驱体粉末，材料混合后置于球磨罐内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间4h，球磨后材料置于马弗炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温烧结20小时，然后自然冷却，烧结后材料经粉碎机粉碎，过400目筛，得到未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
（1）称取10.0g正极材料A、0.05g氰基丙烯酸乙酯、20.0g丙酮溶剂中，置于球磨机内球磨，球磨机转速40转/min，球磨时间1h，得到正极材料混合液B；
（2）在50℃及空气气氛下，将正极材料混合液B搅拌挥发1h至无溶剂残留，实现聚合物单体在正极材料A表面的原位聚合，得到聚氰基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，正极材料再经100℃下真空烘干4h、粉碎机粉碎、过400目筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料2。
本实施例材料2在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池2的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料2，编号电池2。
（2）电池2在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例3
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，聚合物单体氰基丙烯酸乙酯替换为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，正极材料混合液B在50℃及氮气气氛下原位聚合，得到聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料3。
本实施例材料3在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池3的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料3，编号电池3。
（2）电池3在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例4
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，聚合物单体氰基丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸乙酯，正极材料混合液B在50℃及氩气气氛下原位聚合，得到聚甲基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料4。
本实施例材料4在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池4的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料4，编号电池4。
（2）电池4在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例5
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，聚合物单体氰基丙烯酸乙酯用量由0.05g增加至0.1g，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料5。
本实施例材料5在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池5的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料5，编号电池5。
（2）电池5在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例6
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，低沸点极性溶剂20.0g丙酮替换为10.0g乙醇，正极材料混合液B在70℃及空气气氛下原位聚合，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料6。本实施例材料6在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池6的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料6，编号电池6。
（2）电池6在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例7
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，球磨机转速80转/min，球磨时间6h，得到正极材料混合液B，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料7。
本实施例材料7在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池7的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料7，编号电池7。
（2）电池7在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例8
以共沉淀法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例2相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例2相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，聚合物单体0.05g氰基丙烯酸乙酯替换为0.1g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯，正极材料混合液B在50℃及氮气气氛下原位聚合，得到聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料8。
本实施例材料8在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池8的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料8，编号电池8。
（2）电池8在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例9
以共沉淀法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例2相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例2相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，聚合物单体0.05g氰基丙烯酸乙酯替换为0.1g甲基丙烯酸乙酯，正极材料混合液B在50℃及氮气气氛下原位聚合，得到聚甲基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料9。
本实施例材料9在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池9的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料9，编号电池9。
（2）电池9在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例10
以溶胶-凝胶法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
按照化学计量摩尔比102wt%~105wt%称取相应质量的乙酸钠，以Cu：Fe：Mn＝0.22：0.30：0.48称取所需化学计量的硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸锰，溶于去离子水中，并加入柠檬酸形成前驱体凝胶；将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在400℃的空气气氛下，预处理4小时，得到预处理粉末；
（2）预处理粉末研磨后，置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，恒温烧结18小时，然后自然冷却，烧结后材料经粉碎机粉碎，过400目筛，得到未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
（1）称取10.0g正极材料A、0.05g氰基丙烯酸乙酯、20.0g四氢呋喃溶剂中，置于球磨机内球磨，球磨机转速10转/min，球磨时间8h，得到正极材料混合液B；
（2）在63℃及空气气氛下，将正极材料混合液B搅拌挥发1h至无溶剂残留，实现聚合物单体在正极材料A表面的原位聚合，得到聚氰基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，正极材料再经100℃下真空烘干4h、粉碎机粉碎、过400目筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料10。
本实施例材料10在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池10的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料10，编号电池10。
（2）电池10在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
实施例11
以喷雾干燥法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
（1）按照化学计量摩尔比102wt%~105wt%称取相应质量的碳酸钠，和所需化学计量摩尔比Ni：Fe：Mn＝1：1：1称取相应质量的氧化镍、三氧化二铁、氧化锰，材料混合；将混合材料加乙醇后进行研磨后形成喷雾干燥浆料；对所述浆料使用喷雾干燥设备进行喷雾干燥后得到前驱体粉末。
（2）前驱体粉末置于马弗炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温烧结20小时，然后自然冷却，烧结后材料经粉碎机粉碎，过400目筛，得到未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
（1）称取10.0g正极材料A、0.05g氰基丙烯酸乙酯、20.0g乙腈溶剂中，置于球磨机内球磨，球磨机转速100转/min，球磨时间1h，得到正极材料混合液B；
（2）在72℃及空气气氛下，将正极材料混合液B搅拌挥发1.5h至无溶剂残留，实现聚合物单体在正极材料A表面的原位聚合，得到聚氰基丙烯酸乙酯包覆的正极材料，正极材料再经100℃下真空烘干4h、粉碎机粉碎、过400目筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料11。
本实施例材料11在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池11的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料11，编号电池11。
（2）电池2在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
对比例1
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料，即为材料1#。图2为本对比例材料1#的XRD图像。从图2可以看出，实施例1材料1与本对比例材料1#的XRD图像对比无变化，与Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的标准卡片一致，说明包覆层未改变材料的晶体结构。
本对比例材料1#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池1#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料1#，编号电池1#。
（2）电池1#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。图3中的（b）为本对比例电池1#循环100周后正极极片的SEM照片。
对比例2
以共沉淀法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例2相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正极材料，即为材料2#。
本对比例材料2#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池2#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料2#，编号电池2#。
（2）电池2#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
对比例3
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，聚合物单体氰基丙烯酸乙酯用量由0.05g增加至0.2g，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料3#。
本对比例材料3#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池3#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料3#，编号电池3#。
（2）电池3#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
对比例4
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含Cr0.99P0.01合金包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
首先，将铬粉和磷粉按照比例混合，并进行第一次球磨、压制成型和第一次烧结（1000℃）得到平均粒径为15nm的Cr0.99P0.01合金；其次，将Cr0.99P0.01合金和正极材料A按照0.01:1的质量比混合，并进行第二次球磨、压片、第二次烧结（1000℃）、冷却、研磨、过筛以及除铁后得到含Cr0.99P0.01合金包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料4#。
本对比例材料4#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池4#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料4#，编号电池4#。
（2）电池4#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
对比例5
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含β″-Al2O3包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
首先，将硝酸铝、硝酸钠、一水合柠檬酸混合溶于水，在80℃下加热搅拌直至水蒸干，得到凝胶态第一混合物；所有金属离子（Al3+、Na+）总摩尔量与一水合柠檬酸摩尔量之比为1:1。
其次，将凝胶态第一混合物置于250℃烘箱中自燃烧2h，然后研磨，得到表现为黑色粉末的第二混合物，将第二混合物在1100℃条件下高温煅烧10h，得到β″-Al2O3；接下来，将β″-Al2O3与正极材料A溶于乙醇中，β″-Al2O3与正极材料A质量比为1:100；搅拌得到混合浆料；最后，将混合浆料进行喷雾干燥得到混合粉末，再置于马弗炉中在500℃下热处理10h，将热处理产物进行研磨，得到含β″-Al2O3包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料5#。
本对比例材料5#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池5#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料5#，编号电池5#。
（2）电池5#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
对比例6
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚多巴胺包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
首先，将制备好的正极材料A分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，固液比为1:10，高速分散15 min得到混合液B，加入5wt%的盐酸多巴胺，在干燥空气中450rpm搅拌速率下搅拌反应24h；其次，反应结束后，得到混合液C，将混合液C过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱内，80℃下干燥12h，得到含聚多巴胺包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料6#。
本对比例材料6#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池6#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料6#，编号电池6#。
（2）电池6#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
各实施例及对比例材料在材料制备完成时以及空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天后分别进行表面残碱量、pH值的测试，并以材料：SP：PVDF为92:4:4的比例分别制备浆料，同时观察浆料状态，具体情况见表1。
对比例7
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，不同之处在于：实施例1是在50℃下进行的原位聚合反应，而本对比例在丙酮沸腾条件下（56-57℃）进行原位聚合反应，材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料7#。
本对比例材料7#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池7#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料7#，编号电池7#。
（2）电池7#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
对比例8
以固相法制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A：
采用与实施例1相同的工艺制备未改性层状氧化物钠离子电池正极材料A，分子式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的正极材料。
制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料：
采用与实施例1相同的工艺制备含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，不同之处在于：实施例1是在50℃下进行的原位聚合反应，使用的溶剂是丙酮；而本对比例在91℃进行原位聚合反应，使用的溶剂是二氧六环（沸点为101℃，高于本发明限定的溶剂沸点）；材料处理后得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，即为材料8#。
本对比例材料8#在空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天前后的表面残碱量、pH值及浆料状态见表1。
电池8#的制备：
（1）制备方法同电池1，材料1替换为材料8#，编号电池8#。
（2）电池8#在25℃以电流1C，于电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
各实施例及对比例材料在材料制备完成时以及空气环境（温度：25~30℃，湿度：30~40%）中放置2天后分别进行表面残碱量、pH值的测试，并以材料：SP：PVDF为92:4:4的比例分别制备浆料，同时观察浆料状态，具体情况见表1。
表1 实施例及对比例材料的残碱量、pH值及浆料状态
各实施例及对比例电池在25℃，以电流1C，电压2.0-4.0 V下进行充放电循环测试，电池的充放电循环测试数据见表2。
表2 实施例及对比例电池的测试数据
图1可以发现，实施例1材料1的表面存在厚度为5-15nm的包覆层。图2可以发现，实施例1材料1与对比例1材料1#的XRD图像对比无变化，与Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的标准卡片一致，说明聚合物包覆层未改变材料的晶体结构。
图3可以发现，（a）显示实施例1电池1的正极极片在100周循环后表面结构完整，而（b）显示对比例1电池1#的正极极片在100周循环后表面结构出现明显裂痕，这是由于材料结构坍塌导致的。裂痕的出现会造成正极材料颗粒间的电子传递困难，增加正极材料与电解液的接触面积，使材料粉化加剧，造成界面阻抗增加、极化加剧以及容量的衰减。包覆层的存在可以有效地抑制循环过程中材料结构的坍塌以及材料与电解液的直接接触，从而显著提升所述钠离子电池的电化学性能。
由表1数据可知，材料1-11在材料制备完成时以及空气环境放置2天后的残碱量及pH值的增加量较低，同时浆料也均未凝胶；相比之下，材料1#、2#的残碱量及pH值的增幅明显，同时浆料也由初始的未凝胶状态变为凝胶。上述结果说明，不含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料在空气环境放置2天后，空气中水和二氧化碳对钠层产生侵蚀，在材料表面上产生氢氧化钠或碳酸钠等残碱，造成了材料残碱量及pH值的明显升高，同时浆料状态也随之改变；但含聚合物包覆层的材料在空气环境放置2天后，材料表面聚合物包覆层可有效的抑制空气环境对材料的侵蚀，显著提高材料的空气稳定性，实现材料残碱量、pH值、浆料的相对稳定状态。
对比材料4#、5#、6#与材料1的数据发现，当材料表面分别进行Cr0.99P0.01合金包覆、β″-Al2O3包覆、聚多巴胺包覆后，材料在空气环境放置2天后残碱量、pH值的增幅较本发明方法略有提升，且材料浆料也存在轻微凝胶状态。
对比材料7#与材料1的数据发现，当原位聚合反应时，如果加热温度达到了溶剂的沸点温度，聚合物包覆层对层状氧化物钠离子电池正极材料的包覆性较差。因为反应过程中，溶剂沸腾的话，高温下虽然可以加快反应进程及溶剂的挥发，但是沸腾状态下，溶剂挥发过快，且体系中有气泡产生，会导致聚合物包覆层的形成不均匀，从而影响最终正极材料的性能。
对比材料8#与材料1的数据发现，当原位聚合反应时，如果使用沸点较高的溶剂，为了实现溶剂能被顺利挥发，需要提高反应温度，温度过高则聚合反应速度加快，则在正极材料表面形成包覆层的速度不可控，导致正极材料表面包覆层的厚度情况不均匀，从而影响正极材料的性能。
上述结果表明，本发明提供的含聚合物包覆层的钠电正极材料较对比专利材料具有更优的空气稳定性，实际应用中优势明显。
由表2数据可知，电池1、电池3-7、电池10的首周放电容量与电池1#无明显差异，电池2、电池8、电池9、电池11的首周放电容量与电池2#同样无明显差异，这说明本发明提供的纳米级的聚合物包覆层不会阻挡钠离子的脱嵌，不会劣化电池的首周放电容量。
对比电池3#与电池1的数据发现，聚合物单体用量超过一定值后，电池的首周放电容量及容量保持率均有所下降。这是由于聚合物单体用量增加导致包覆层的厚度增加，从而一定程度上抑制了钠离子的正常脱嵌，降低了电池的电化学性能。
对比电池7#-电池8#与电池1的数据发现，采用本发明溶剂的沸点温度下进行原位聚合反应制得的含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，应用在电池中，电池的首周放电容量及容量保持率均有所下降。采用高沸点溶剂进行原位聚合反应制得的含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，应用在电池中，电池的首周放电容量及容量保持率也会均有所下降。采用本发明的方法更利于通过原位聚合反应在未改性层状氧化物钠离子电池正极材料上形成均匀厚度的聚合物包覆层，从而使电池具备更优异的性能。
表2中电池4#、电池5#、电池6#数据与电池1数据对比可以发现，Cr0.99P0.01合金、β″-Al2O3、聚多巴胺包覆材料的三种电池的电池数据差别不大，但与电池1存在较大差距。上述结果说明，本发明提供的含聚合物包覆层的钠电正极材料较现有技术可以更有效的抑制本体材料结构的坍塌以及材料与电解液的直接接触，使用本发明所述含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料制作的电池具有更优的电化学性能。这与表1中的实施例及对比例材料的残碱量、pH值及浆料状态变化结果相吻合。
综上，采用本发明技术方案能够制备得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料，本发明材料可以有效地抑制循环过程中材料结构的坍塌以及材料与电解液的副反应，避免空气环境对材料的侵蚀，从而显著提升所述钠离子电池的电化学性能以及空气稳定性。本发明技术方案工艺简单、成本低，适合放大生产，应用前景广阔。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、制备未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A；
S2、将步骤S1得到的正极材料A与聚合物单体加入到溶剂中，然后在球磨机内球磨，得到正极材料混合液B；所述聚合物单体为丙烯酸酯类聚合单体，所述溶剂为沸点不高于85℃的极性溶剂；
S3、在引发聚合反应的气氛下，在加热条件下，将步骤S2得到的正极材料混合液B在搅拌条件下进行反应，搅拌至无溶剂残留，再经烘干、粉碎、过筛，得到含聚合物包覆层的层状氧化物钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S1中，未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A的化学通式为NaxMyFeaMnbO2±z；其中，x、y、a、b和2±z分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且0.67≤x≤1，0<y≤0.8，0.1≤a<0.5，0.1≤b<0.5，0≤z≤0.1，M选自Li、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述未改性的层状氧化物钠离子电池正极材料A的制备方法选自固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法。
4.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的聚合物单体为氰基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为氰基丙烯酸乙酯时，步骤S3为空气气氛；所述聚合物单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯时，步骤S3为氮气气氛；所述聚合物单体为甲基丙烯酸乙酯时，步骤S3为氩气气氛。
6.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，聚合物单体与正极材料A的质量比为（0.05~1）：100。
8.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，球磨机的转速为10~100转/min，球磨时间为1~8h。
9.根据权利要求1所述一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S3中，加热温度为：（溶剂沸点温度-10℃）~（溶剂沸点温度-4℃）。
10.一种层状氧化物钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，所述层状氧化物钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料应用，所述层状氧化物钠离子电池正极材料通过权利要求1-9任意一项所述制备方法制备得到。
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