CN111554919B - 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种正极活性材料、其制备方法及钠离子电池，所述正极活性材料的分子式为L_xNa_yM_zCu_αFe_βMn_γO_2+δ‑0.5ηX_η，其中，L为碱金属位掺杂取代元素，M为过渡金属位掺杂取代元素，X为氧位掺杂取代元素，0≤x<0.35，0.65≤y≤1，0<α≤0.3，0<β≤0.5，0<γ≤0.5，‑0.03≤δ≤0.03，0≤η≤0.1，z+α+β+γ＝1，且mx+y+nz+2α+3β+4γ＝2(2+δ)，m为所述L的化合价态，n为所述M的化合价态；且所述正极活性材料的pH为10.5～13。本申请提供的正极活性材料具有较高的容量性能及库伦效率。

Description

正极活性材料、其制备方法及钠离子电池

技术领域

本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、其制备方法及钠离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池占据动力电池的核心地位，同时锂离子电池也面临着极大的挑战，如锂资源的日益紧缺、上游材料价格不断攀升、循环回收技术开发滞后、老旧电池循环回收利用率低下等问题。钠离子电池能够利用钠离子在正负极之间的脱嵌过程实现充放电，而且钠资源的储量远比锂丰富、分布更为广泛、成本远比锂低，因此可以将钠离子电池作为锂离子电池的有效补充用于电动车领域和储能领域。

其中，钠基层状过渡金属氧化物被认为是钠离子电池中最有希望商业化的正极活性材料之一。然而，钠基层状过渡金属氧化物在使用过程中面临着电化学性能较差的问题，限制了其商业化进程。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种正极活性材料、其制备方法及钠离子电池，旨在提高正极活性材料的容量性能及库伦效率。

为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料的分子式为L_xNa_yM_zCu_αFe_βMn_γO_2+δ-0.5ηX_η，分子式中，L为碱金属位掺杂取代元素，L选自Li⁺、K⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺及Zn²⁺中的一种或多种，M为过渡金属位掺杂取代元素，M选自Li⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mn³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Ru⁴⁺、Nb⁵⁺、Si⁴⁺、Nb⁶⁺、Mo⁶⁺及Te⁶⁺中的一种或多种，X为氧位掺杂取代元素，X选自F^﹣、Cl^﹣、Br^﹣及I^﹣中的一种或多种，0≤x<0.35，0.65≤y≤1，0<α≤0.3，0<β≤0.5，0<γ≤0.5，-0.03≤δ≤0.03，0≤η≤0.1，z+α+β+γ＝1，且mx+y+nz+2α+3β+4γ＝2(2+δ)，m为L的化合价态，n为M的化合价态；且正极活性材料的pH为10.5～13。

本申请第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

钠过渡金属氧化物的制备，按预设比例将L源、Na源、M源、Cu源、Fe源、Mn源及X源混合，并在含氧气氛中经热处理，得到钠过渡金属氧化物；

洗涤处理，采用洗涤溶液对钠过渡金属氧化物进行洗涤处理，洗涤溶液的pH为3～13，优选为6～12；

再洗涤处理，采用去离子水对洗涤处理后的钠过渡金属氧化物进行再洗涤处理；

干燥处理，将再洗涤处理后的钠过渡金属氧化物进行干燥处理，得到正极活性材料。

本申请第三方面提供一种钠离子电池，钠离子电池包括根据本申请第一方面的正极活性材料和/或根据本申请第二方面的制备方法制备得到的正极活性材料。

相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：

本申请提供的正极活性材料，通过使正极活性材料具有特定的化学组成，且将正极活性材料的pH值控制在10.5～13的范围内，能够有效提高正极活性材料在充放电过程中的结构稳定性，并有效提高正极活性材料的容量性能及库伦效率，使其具有较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率。

具体实施方式

为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。

本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

正极活性材料

首先说明根据本申请第一方面的正极活性材料。正极活性材料的分子式为L_xNa_yM_zCu_αFe_βMn_γO_2+δ-0.5ηX_η。

上述分子式中，L为碱金属位掺杂取代元素，L选自Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Zn²⁺中的一种或多种；M为过渡金属位掺杂取代元素，M选自Li⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mn³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Ru⁴⁺、Nb⁵⁺、Si⁴⁺、Nb⁶⁺、Mo⁶⁺及Te⁶⁺中的一种或多种；X为氧位掺杂取代元素，X选自F^﹣、Cl^﹣、Br^﹣及I^﹣中的一种或多种，优选为F^﹣；0≤x<0.35，0.65≤y≤1，0<α≤0.3，0<β≤0.5，0<γ≤0.5，-0.03≤δ≤0.03，0≤η≤0.1，z+α+β+γ＝1，且mx+y+nz+2α+3β+4γ＝2(2+δ)，m为L的化合价态，n为M的化合价态。

并且，正极活性材料的pH为10.5～13。

本申请提供的正极活性材料，通过正极活性材料具有特定的化学组成，且将正极活性材料的pH值控制在10.5～13的范围内，能够有效提高正极活性材料在充放电过程中的结构稳定性，并有效提高正极活性材料的容量性能及库伦效率，使其具有较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率。

本申请的正极活性材料对空气中的水分及CO₂具有较高的稳定性，有效抑制了颗粒表面发生不可逆的化学反应而形成不具备电化学活性的氢氧化钠层及碳酸钠层。

本申请有效抑制了正极活性材料颗粒表面的氢氧化钠量，防止了氢氧根离子与粘结剂中的C-F键、C-H键发生双分子消去反应，抑制因碳碳双键的增加导致的正极极片的脆性增加，从而大为降低正极极片发生断裂的几率，提高正极极片的机械性能，进而有利于提高钠离子电池的工作的稳定性及安全性能。并且，由于抑制了粘结剂中碳碳双键的增加，防止了因粘结剂的粘性过高而导致的浆料粘度变大，避免浆料形成凝胶状态，提高了浆料的质量，有利于提高正极极片的压实密度及一致性，从而提高钠离子电池的容量性能。

由于有效抑制了正极活性材料颗粒表面的氢氧化钠量，还防止了氢氧化钠与电解液中的电解质盐发生反应，减少电解液中钠离子的消耗，从而提高钠离子电池的容量保持率；并减少氟化氢气体的产生，从而防止氟化氢对固体电解质界面SEI膜的破坏，进一步减少电解液及钠离子的消耗，从而进一步提高电池的容量保持率。由于减少了氟化氢气体的产生，还减少了酸性氟化氢对电池内部金属部件的腐蚀，提高电池的结构稳定性及安全性能。

本申请还有效抑制了正极活性材料颗粒表面的碳酸钠量，防止了电池在充放电过程中导致的碳酸钠分解产生二氧化碳气体，抑制电池内部压力升高，有利于防止电芯内应力增加而发生变形，并且防止电池壳体产生受力变形而引起的鼓胀、漏液等现象，从而提高电池寿命。

由于有效抑制了正极活性材料颗粒表面的氢氧化钠量及碳酸钠量，颗粒表面吸附的官能团及杂原子少、颗粒表面的吸水率显著降低，改善了正极界面，降低界面阻抗，提高正极活性材料颗粒对电子及钠离子的迁移性能，从而有效提高正极活性材料的容量性能。

进一步地，0<x<0.35；再进一步地，0<x≤0.1；更进一步地，0<x≤0.05。

进一步地，0≤z≤0.2；再进一步地，0<z≤0.2；更进一步地，0<z≤0.1。

进一步地，0<η≤0.1；再进一步地，0<η≤0.05。

在本申请的一些实施方式中，正极活性材料的pH的下限值可选自10.5、10.8、11.0、11.2、11.5、11.7、11.9、12.0，上限值可选自11.8、12.0、12.2、12.3、12.5、12.8、13.0。正极活性材料的pH的范围可以由上限值和下限值的任意数值组成。

优选地，正极活性材料的pH为11.5～12.5，能够更好地发挥上述效果，更有效地提高正极活性材料的容量性能。

进一步地，正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃优选为

进一步优选为

更优选为

发明人经过大量研究发现，当正极活性材料的层间距d₀₀₃控制在此范围内时，正极活性材料的结构更加稳定，表现为正极活性材料的循环性能更好；同时钠离子在层间更容易脱嵌，更好地提高正极活性材料的充放电比容量及库伦效率。

进一步地，正极活性材料的空间群为R3m，具有该种晶体结构的正极活性材料，其结构稳定性好，有利于提高正极活性材料的容量性能及循环性能。

优选地，正极活性材料的平均粒径D_v50为2μm～25μm，进一步优选地为5μm～18μm，更优选地为5μm～15μm。正极活性材料的平均粒径D_v50在上述范围内，可以使钠离子电池同时兼具良好的动力学性能和较高的能量密度。

正极活性材料的平均粒径D_v50在上述范围内，还能够保证正极活性材料具有适当的比表面积。过大的比表面积容易导致颗粒表面的副反应增多，增加产气，降低材料的电化学性能；过小的比表面积也会使材料的电化学性能降低。正极活性材料具有适当的比表面积，还能够减少正极浆料制备过程中的吸液现象，提高正极浆料中的固含量及颗粒分散均匀性，从而能够提高正极活性物质层的颗粒分散均匀性和压实密度，进而提高钠离子电池的比容量和能量密度，并改善钠离子电池的倍率性能及循环性能。

优选地，正极活性材料的平均粒径D_v99为15μm～80μm，更优选地为20μm～60μm。正极活性材料中含有的大颗粒较少，从而能够更好地发挥上述效果。

优选地，正极活性材料的比表面积为0.5m²/g～7.0m²/g，更优选地为0.8m²/g～3.0m²/g。

本申请的正极活性材料，其振实密度优选为1.5g/cm³～3.0g/cm³，更优选为1.8g/cm³～2.8g/cm³，有利于使正极活性材料具有较高的压实密度，从而使钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。

优选地，本申请的正极活性材料在8吨压力下的压实密度为3.0g/cm³～5.0g/cm³，更优选为3.5g/cm³～4.5g/cm³。正极活性材料具有较高的压实密度，有利于使钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。在此范围内，正极活性材料的压实密度越高，钠离子电池的容量性能及能量密度相应地越高。

正极活性材料的pH为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以依据GB/T 9724-2007化学试剂pH值测定通则得到。

正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃及空间群均为本领域公知的含义，可以采用X射线粉末衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射图谱，得到正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃及空间群。例如使用德国Bruker AxS公司的BrukerD8Discover型X射线衍射仪，以CuK_α射线为辐射源，射线波长

扫描2θ角范围为10°～100°，扫描速率为0.0696°/s。

正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。

正极活性材料的平均粒径D_v50及D_v99均为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。

正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T5162-2006粉末振实密度测定方法，通过振实密度测定仪进行，如FZS4-4B型振实密度测定仪。

正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。

接下来说明一种本申请中正极活性材料的制备方法。根据该制备方法，能够制备得到上述的正极活性材料。制备方法包括以下步骤：

S10，钠过渡金属氧化物的制备步骤，按预设比例将L源、Na源、M源、Cu源、Fe源、Mn源及X源混合，并在含氧气氛中经热处理，得到钠过渡金属氧化物。

S20，洗涤处理步骤，采用洗涤溶液对钠过渡金属氧化物进行洗涤处理，洗涤溶液的pH为3～13，优选为6～12。

S30，再洗涤处理步骤，采用去离子水对洗涤处理后的钠过渡金属氧化物进行再洗涤处理。

S40，干燥处理步骤，将再洗涤处理后的钠过渡金属氧化物进行干燥处理，得到正极活性材料。

钠过渡金属氧化物的制备步骤S10中，作为示例，L源可以是含有L的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物中的一种或多种；Na源可以是碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氯化钠及氧化钠中的一种或多种；M源可以是含有M的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物中的一种或多种；Cu源可以是碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、氢氧化铜、氯化铜及氧化铜中的一种或多种；Fe源可以是碳酸铁、硝酸铁、醋酸铁、草酸铁、氢氧化铁、氯化铁及氧化铁中的一种或多种；Mn源可以是碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、氢氧化锰、氯化锰及氧化锰中的一种或多种；X源可以是NH₄X及NaX中的一种或多种，例如X为F^﹣时，F源可以是氟化铵(NH₄F)及氟化钠(NaF)中的一种或多种。

优选地，在步骤S10，混合物料时，将L源的实际质量控制在L源的理论质量的100％～110％，和/或，将Na源的实际质量控制在Na源的理论质量的100％～110％，其中理论质量指的是根据正极活性材料分子式的化学计量比计算得到的所需质量。在混料时，通过使L源、Na源适度过量，有利于使最终得到的正极活性材料的pH值在前述范围内。而如果L源、Na源的实际质量过大，则热处理过程中会在材料表面生成相对应的氧化物，很可能造成正极活性材料的pH值偏大；过小，则容易造成正极活性材料的电化学性能下降。

步骤S10中，可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。作为一个示例，按照化学计量比将L源、Na源、M源、Cu源、Fe源、Mn源及X源加入高速混合机中进行混合，混料时间为0.5h～2h。

步骤S10中，热处理可以是将混合后的物料加入气氛烧结炉中，在含氧气氛中进行烧结。烧结气氛为空气气氛或氧气气氛，优选为氧气气氛；烧结温度为700℃～1100℃，优选为850℃～1000℃；烧结时间为2h～30h，优选为10h～20h。

烧结温度和保温时间会影响L元素与Na元素在正极活性材料的结构中的稳定性，在上述范围内，烧结温度越高、保温时间越长，则L元素与Na元素在正极活性材料的结构中越稳定，越容易使正极活性材料的pH值控制在前述范围内，正极活性材料对空气及水分稳定性及其结构稳定性也越好。

进一步地，上述含氧气氛的相对湿度为0％～20％，有利于使正极活性材料的pH值控制在前述范围内，提高最终的正极活性材料对空气及水分的稳定性及其结构稳定性。

优选地，在步骤S20之前，还包括破碎处理步骤S40。在步骤S40，对步骤S10所得到的钠过渡金属氧化物进行破碎处理，使钠过渡金属氧化物的平均粒径D_v50为2μm～25μm，更优选地为5μm～15μm。有利于使最终得到的正极活性材料具有较优的粒度分布和比表面积。

另外，对步骤S10所得到的钠过渡金属氧化物进行破碎处理，在后续的步骤S20及步骤S30进行洗涤时材料的颗粒度较小，颗粒与洗涤溶液及去离子水的接触更加充分，洗涤效果越好，有利于使正极活性材料的pH值控制在前述范围内。

优选地，在步骤S40中经破碎处理后所得到的钠过渡金属氧化物的平均粒径D_v99为15μm～80μm，更优选地为20μm～60μm。更加有利于使制备得到的正极活性材料的pH控制在前述范围内，并具有较优的粒度分布和比表面积。

步骤S40中，对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。

洗涤处理步骤S20中，洗涤溶液包括洗涤剂和去离子水，例如是洗涤剂与去离子水的混合溶液，其中洗涤剂可以为醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠及氨水中的一种或多种。通过调控洗涤剂的种类及浓度，来调控洗涤溶液的pH值在3～13的范围内，使最终得到的正极活性材料的pH值控制在前述范围内。

步骤S20中，可以采用带搅拌的洗涤釜进行洗涤处理。将洗涤溶液和钠过渡金属氧化物加入洗涤釜中，在搅拌下进行洗涤处理，其中洗涤溶液和钠过渡金属氧化物的混合物料中，钠过渡金属氧化物的质量百分含量(以下简称为固含量)为70wt％以下，优选为20wt％～50wt％；洗涤温度为20℃～80℃，优选为20℃～50℃；搅拌速度为800rpm(转每分)以下，优选为100rpm～400rpm；搅拌时间为60min以下，优选为5min～30min。洗涤后将钠过渡金属氧化物与洗涤溶液进行分离，可以采用离心分离或过滤分离。

通过使洗涤溶液和钠过渡金属氧化物的混合物料中的固含量在70wt％以下，能够提高洗涤处理的效果，使最终得到的正极活性材料的pH值控制在前述范围内。

进一步地，通过使洗涤处理时的搅拌速度、洗涤温度及洗涤时间在上述范围内，能够获得更好的洗涤效果，使最终得到的正极活性材料的pH值控制在前述范围内。在上述范围内，洗涤处理时的搅拌速度越大、洗涤温度越高、及洗涤时间越长，洗涤效果也越好。

步骤S20中，采用洗涤溶液对钠过渡金属氧化物进行洗涤的次数可以为1～5次，优选为2～3次。

通过上述洗涤处理，以使正极活性材料具有较优的pH值和表面性质，同时还能够增大正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃。

再洗涤处理步骤S30中，可以采用带搅拌的洗涤釜进行再洗涤处理。将去离子水和经步骤S20洗涤处理后的钠过渡金属氧化物加入洗涤釜中，在搅拌下进行再洗涤处理，其中钠过渡金属氧化物与去离子水的质量比(以下简称为固液比)为0.8～1.2，例如为1；洗涤温度可以为20℃～80℃，例如为20℃～50℃；搅拌速度可以为800rpm(转每分)以下，例如为100rpm～400rpm；搅拌时间可以为60min以下，例如为5min～30min。洗涤后将钠过渡金属氧化物与去离子水进行分离，可以采用离心分离或过滤分离。

通过再洗涤处理步骤S30，最终得到pH值控制在前述范围内的正极活性材料。

步骤S30中，采用去离子水对钠过渡金属氧化物进行洗涤的次数可以为1～5次，优选为2～3次。

干燥处理步骤S40中，可以在真空环境下对再洗涤处理后的钠过渡金属氧化物进行干燥处理，例如在真空干燥箱中进行，干燥温度可以为25℃～150℃，例如为80℃～120℃；干燥时间可以为0.5h～24h，例如为3h～12h。

在正极活性材料的制备过程中，通过对原料中L源的实际质量、钠源的实际质量、热处理的温度及保温时间、热处理时含氧气氛的湿度、钠过渡金属氧化物的颗粒度、洗涤处理时的固含量、洗涤溶液的pH、洗涤处理的搅拌速度、洗涤温度及洗涤时间、洗涤处理的次数、再洗涤处理时的固液比、再洗涤处理时的搅拌速度、洗涤温度及洗涤时间、以及再洗涤处理的次数等中的一种或几种进行综合的调控，使最终得到的正极活性材料的pH值控制在前述范围内，提高了L元素与Na元素在正极活性材料结构中的稳定性，从而使正极活性材料具有较高的综合电化学性能。

钠离子电池

本申请提供一种钠离子电池，包括上述的正极活性材料。

由于采用了上述的正极活性材料，本申请的钠离子电池具有较高的综合电化学性能，其具有较高的容量性能，包括具有较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率，其还兼具较高的循环性能。

作为示例，钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到钠离子电池。

其中，正极极片包括正极集流体以及层叠设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括上述的正极活性材料。例如，正极集流体包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

正极活性物质层中还可以包括粘结剂和/或导电剂。对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极极片的粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，优选采用铝箔。

可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。

负极极片可以采用金属钠片，也可以是包括负极集流体以及层叠设置于负极集流体上的负极活性物质层。例如负极集流体包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

负极活性物质层通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂。

作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或多种，优选为硬碳。

导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种，增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。

但本申请并不限定于上述的这些材料，本申请还可以使用其它可被用作钠离子电池负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂的材料。

负极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，优选采用铜箔。

可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。

本申请提供的钠离子电池，对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。

本申请提供的钠离子电池，电解液可以是包括有机溶剂和电解质钠盐。作为示例，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种；电解质钠盐可以是NaPF₆、NaClO₄、NaBCl₄、NaSO₃CF₃及Na(CH₃)C₆H₄SO₃中的一种或多种。

实施例

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

正极活性材料的制备

将碳酸钠(Na₂CO₃)、氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe₂O₃)及碳酸锰(MnCO₃)按照摩尔比Na₂CO₃:CuO:Fe₂O₃:MnCO₃＝0.35:0.1:0.225:0.45混合均匀，即使得混合原料中Na源的实际质量为理论质量的100％，之后在相对湿度为4％的空气气氛、950℃下保温12小时，自然降温后，即得钠过渡金属氧化物Na_0.7Cu_0.1Fe_0.45Mn_0.45O₂。将所得的钠过渡金属氧化物研磨成D_v50≈8μm、D_v99≈45μm，之后与适量pH＝6的洗涤溶液(洗涤剂为醋酸)成固含量为30wt％的混合物料，在30℃下以200rpm的转速搅拌10min，重复洗涤3次，之后用与钠过渡金属氧化物等质量的去离子水再洗涤，重复再洗涤2次，最后在100℃下干燥8h，即得正极活性材料E1。所得正极活性材料E1的pH＝10.5、比表面积＝1.0m²/g、D_v50≈8μm、D_v99≈45μm、振实密度＝2.0g/cm³、压实密度＝3.8g/cm³。

扣式电池的制备

1)正极极片的制备

将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80:15:5重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，干燥、辊压后，冲成直径为14mm的圆片，得到正极极片。

2)负极极片的制备

采用金属钠片。

3)隔离膜采用玻璃纤维薄膜。

4)电解液的制备

将等体积的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将高氯酸钠NaClO₄均匀溶解在上述有机溶剂中，得到电解液，其中高氯酸钠的浓度为1mol/L。

5)将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，加入上述电解液并封口，得到CR2032扣式电池。其中在充满氩气的手套箱中进行电池装配。

实施例2～29的制备方法与实施例1相似，不同点在于通过调节正极活性材料制备过程中的工艺参数，分别制备得到表1的正极活性材料E2～E29。

对比例1～12的制备方法与实施例1相似，不同点在于通过调节正极活性材料制备过程中的工艺参数，分别制备得到表1的正极活性材料D1～D12。

测试部分

(1)正极活性材料的pH值测试

将5克正极活性材料粉体分散到45克去离子水中，使正极活性材料与去离子水的重量比为1:9，充分搅拌30分钟，在25℃的恒温水浴锅中静置1.5小时，获得待测溶液；同时也把pH校准液放入25℃的恒温水浴锅中。用去离子水(简称为DI水)清洗电极，无尘纸吸干电极上的水，用pH＝6.86的校准液进行定位确认，随后按上述步骤再次清洗电极，再用pH＝4.00、9.18、12.00的校准液进行斜率确认校准，清洗电极。然后取待测溶液的上清液，使用雷磁PHS-3C型pH计、搭配E-201-C型玻璃电极，在25℃恒温下测试上清液的pH值，测试三次取平均值，即为正极活性材料的pH值。

(2)正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃及空间群测试

在干燥房或手套箱中将待测正极活性材料样品在玛瑙研钵中磨细后，过350目筛，取过筛后的材料适量，装入样品架凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面；取载玻片轻压样品表面，让粉末样品表面刮平后与框架平面一致，并将多余粉末刮掉。制样完毕后，使用德国Bruker AxS公司的Bruker D8Discover型X射线衍射仪，以CuK_α射线为辐射源，射线波长

扫描2θ角范围为10°～100°，采用步扫(步长0.01671度，步进0.24s)进行测试，测试完成后通过003晶面对应的角度，根据布拉格方程2d·sinθ＝λ，即可得到003晶面的层间距d₀₀₃，通过材料的XRD衍射峰与XRD分析软件的标准卡片对比，可确认正极活性材料的空间群。

(3)正极活性材料的容量性能测试

在常温(23±2℃)、常压(0.1MPa)下，将实施例和对比例制备得到的钠离子扣式电池以0.1C倍率恒流充电至电压为4.05V，此时的充电容量记为扣式电池的首圈充电比容量，之后静置5min，再以0.1C倍率恒流放电至电压为2.5V，静置5min，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为钠离子电池首圈放电比容量。

钠离子扣式电池的首圈库伦效率(％)＝首圈放电比容量/首圈充电比容量×100％。

实施例1～29及对比例1～12的测试结果示于表2。

从实施例1～24与对比例1～2、实施例25与对比例3～4、实施例26与对比例5～6、实施例27与对比例7～8、实施例28与对比例9～10、以及实施例29与对比例11～12的对比分析可以看出，当正极活性材料的pH值过高或过低时，正极活性材料的首圈充电比容量及首圈库伦效率较低；而本申请实施例的正极活性材料的pH值在10.5～13的范围内，表现出较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率，具有较高的容量性能及库伦效率。

进一步地，通过实施例7～15的数据可以看出，正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃在

的范围内，能够使正极活性材料的首圈充放电比容量及首圈库伦效率得到提高。

进一步地，通过实施例16～24的数据可以看出，正极活性材料的平均粒径D_v50在2μm～25μm范围内，能够使正极活性材料的首圈充放电比容量及首圈库伦效率得到提高。

综上，本申请提供的正极活性材料由于具有特定的化学组成，且正极活性材料的pH为10.5～13，采用本申请的正极活性材料的钠离子电池表现出较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率，具有较高的容量性能及库伦效率。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

表1正极活性材料及原料

表2正极活性材料的试验测试数据

Claims (16)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的分子式为L_xNa_yM_zCu_αFe_βMn_γO_2+δ-0.5ηX_η，所述分子式中，

L为碱金属位掺杂取代元素，L选自Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Zn²⁺中的一种或多种，

M为过渡金属位掺杂取代元素，M选自Li⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mn³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺、Mo⁴⁺、Mo⁵⁺、Ru⁴⁺、Nb⁵⁺、Si⁴⁺、Nb⁶⁺、Mo⁶⁺及Te⁶⁺中的一种或多种，

X为氧位掺杂取代元素，X选自F^﹣、Cl^﹣、Br^﹣及I^﹣中的一种或多种，

0≤x<0.35，0.65≤y≤1，0<α≤0.3，0<β≤0.5，0<γ≤0.5，-0.03≤δ≤0.03，0≤η≤0.1，z+α+β+γ＝1，且mx+y+nz+2α+3β+4γ＝2(2+δ)，m为所述L的化合价态，n为所述M的化合价态；

且所述正极活性材料的pH为11.5～13；

所述正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃为

所述正极活性材料的平均粒径D_v50为2μm～25μm。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的pH为11.5～12.5。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的003晶面的层间距d₀₀₃为

4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的空间群为

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径D_v99为15μm～80μm。

6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径D_v50为5μm～15μm。

7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径D_v99为20μm～60μm。

8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.5m²/g～7.0m²/g。

9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.8m²/g～3.0m²/g。

10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的振实密度为1.5g/cm³～3.0g/cm³。

11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的振实密度为1.8g/cm³～2.8g/cm³。

12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度为3.0g/cm³～5.0g/cm³。

13.根据权利要求12所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度为3.5g/cm³～4.5g/cm³。

14.权利要求1至13任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

钠过渡金属氧化物的制备，按预设比例将L源、Na源、M源、Cu源、Fe源、Mn源及X源混合，并在含氧气氛中经热处理，得到钠过渡金属氧化物；

洗涤处理，采用洗涤溶液对所述钠过渡金属氧化物进行洗涤处理，所述洗涤溶液的pH为3～13；

再洗涤处理，采用去离子水对洗涤处理后的所述钠过渡金属氧化物进行再洗涤处理；

干燥处理，将再洗涤处理后的所述钠过渡金属氧化物进行干燥处理，得到所述正极活性材料。

15.根据权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶液的pH为6～12。

16.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1至13任一项所述的正极活性材料。