CN117476917B - 一种正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法与应用。正极材料包括内核及设于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括AlPO4、Mg3(PO4)2或Ca3(PO4)2中的至少一种，所述内核包括层状过渡金属氧化物材料，所述层状过渡金属氧化物材料包括NaαAβFexMnyMzO2，其中，0.67＜α≤1，0＜β≤0.1，0.7＜α+β≤1，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.6，元素A包括Li、Mg、K或Ca中的至少一种，元素M包括Ni、Ti、Zn、Cu、Mg或Al中的至少一种。本发明中采用双位点掺杂和表面包覆金属磷酸盐的双改性策略，得到一种新型的正极材料，正极材料应用于二次电池中，尤其是钠离子电池中，电池充放电循环寿命长，应用前景好。

Description

一种正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，是一种新型二次电池。目前，可用于钠离子电池的正极材料主要包括聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和过渡金属氧化物。其中层状过渡金属氧化物，由于高比容量、高工作电压、高能量密度、低成本以及合成工艺简单的优点，被认为是最有前景的正极材料之一。然而目前，相关技术中采用层状过渡金属氧化物的正极材料的循环性能较差，一定程度上限制了钠离子电池的应用前景。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种正极材料，将其应用于钠离子电池中，电池的循环性能较好。
本发明还提出一种正极材料的制备方法。
本发明还提出一种正极。
本发明还提出一种二次电池。
本发明还提出一种用电设备。
本发明的第一方面，提出了一种正极材料，包括内核及设于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括AlPO4、Mg3(PO4)2或Ca3(PO4)2中的至少一种，所述内核包括层状过渡金属氧化物材料，所述层状过渡金属氧化物材料包括NaαAβFexMnyMzO2，其中，0.67＜α≤1，0＜β≤0.1，0.7＜α+β≤1，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.6，元素A包括Li、Mg、K或Ca中的至少一种，元素M包括Ni、Ti、Zn、Cu、Mg或Al中的至少一种。
根据本发明实施例的正极材料，至少具有以下有益效果：
本发明中采用双位点掺杂和表面包覆金属磷酸盐的双改性策略，得到一种新型的正极材料，正极材料应用于二次电池中，尤其是钠离子电池中，电池充放电循环寿命长和钠离子扩散速率高，应用前景好，具体地：
关于离子掺杂：离子掺杂通过金属离子取代主体结构中的部分钠、过渡金属元素和氧，不但能够有效抑制层状过渡金属氧化物正极在深度脱钠时发生的有害相变，缓解材料的体积变化，而且可以改善材料的导电性，降低钠离子的迁移能垒，改善循环寿命和倍率性能。不仅如此，离子掺杂还能调节晶格氧周围的电子状态，激活晶格氧在高压区域的电化学活性，增加额外的容量并且改善能量密度。
本发明在钠位点和过渡金属位点同时引入掺杂元素，位于过渡金属层的掺杂元素M可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒效应，而取代钠的掺杂元素A可以起到支柱的作用，在深度脱钠时缓解相邻氧层的静电排斥。不仅可以改善导电性和循环稳定性，还能加快钠离子的扩散速率。
关于表面包覆：包覆层可以在层状过渡金属氧化物正极内核材料表面形成保护层，防止其与空气、水接触时在正极表面形成电化学惰性的Na2CO3和NaOH绝缘层；并且抑制电极材料和电解液之间的副反应，防止电解质分解产生的氟化氢攻击活性材料导致材料失活；还能阻碍过渡金属离子的溶解，并在电极材料表面形成稳定的正极-电解液界面，使正极材料不易发生结构变化、电极开裂、界面副反应和过渡金属溶解问题。
且本发明中选用低成本且具有三维开放框架的金属磷酸盐作为表面包覆层，有利于进一步改善复合正极的电化学性能，这归因于金属磷酸盐有以下优势：一是在正极材料表面构建了较稳定的界面层，可以防止电极材料和电解液的直接接触，抑制它们之间的副反应；二是涂层可以进一步缓解层状过渡金属氧化物正极材料由于重复嵌钠/脱钠积累的结构应力；三是包覆层的三维框架可以在一定程度上加快钠离子的扩散动力学；四是部分金属磷酸盐还可能嵌入主体结构，扩大钠离子扩散层间距。
因此，在本发明中，通过双位点掺杂和表面包覆可以实现对合成正极电化学性能的改善，二者的协同作用使其改善效果远优于单一改性策略。
在本发明的一些实施方式中，所述包覆层的厚度选自5-25纳米，可选为5-20纳米。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的粒径选自2-30微米，可选为2-15微米。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料中，所述包覆层的质量分数小于7%，可选为6%以下。相较于包覆层的质量分数高于7%，包覆层的质量分数小于7%，不易出现磷酸盐的聚集，包覆更均匀，包覆效果更好。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料中，所述包覆层的质量分数选自4-6%，进一步可为4-5%。相较于包覆层的质量分数为3%以下，包覆层的质量分数为4-6%时的包覆效果更好；相较于包覆层的质量分数大于6%，包覆层的质量分数为4-6%时，更加不易出现磷酸盐的聚集，包覆更均匀，包覆效果更好。
在本发明的一些实施方式中，x+y+z=1。
在本发明的一些实施方式中，0.7≤α≤1。
在本发明的一些实施方式中，0.01≤β≤0.1；和/或，0.7≤α≤0.85；和/或，0.1≤x≤0.3；和/或，0.3≤y≤0.5；和/或，0.2≤z≤0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述内核中，元素A的质量分数小于7%，如可选为5%以下，进一步地，具体可为3%以下。
通过上述实施方式，相较元素A的质量分数为7%以上，元素A的质量分数小于7%所得正极材料稳定性好的同时比容量大幅度增加，应用于二次电池中电池性能好。
在本发明的一些实施方式中，所述元素A选自Li、Mg、K或Ca中的至少一种，所述元素M选自Ni、Ti、Zn、Cu、Mg或Al中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述元素A和M不同时为Mg。
针对于金属Mg，A和M不同时为Mg；在采用共沉淀法制备内核过程中可以通过调节Mg源的加入顺序调控其掺杂在过渡金属位还是钠位点。
在本发明的一些实施方式中，所述元素A选自Mg，元素M选自Ni、Ti、Zn、Cu、Mg或Al中的至少一种。
本发明的第二方面，提出了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：将磷源、金属源Ⅰ与内核经湿化学反应，分离得到固相，煅烧，得到所述正极材料；其中，所述金属源Ⅰ包括铝源Ⅰ、镁源Ⅰ或钙源Ⅰ中的至少一种。可选地，所述内核为层氧内核。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度选自350-800℃，可选为400-600℃。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间选自1-15h，可选为3-7h。
在本发明的一些实施方式中，所述金属源Ⅰ与所述内核的质量之比选自1:(2-40)。
在本发明的一些实施方式中，所述磷源和金属源Ⅰ的摩尔之比选自1:(0.2-3)，可选为1:(0.5-3)。
在本发明的一些实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述铝源Ⅰ包括硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述镁源Ⅰ包括硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钙源Ⅰ包括硫酸钙、硝酸钙或氯化钙中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将磷源、金属源Ⅰ、内核与溶剂Ⅰ混合，搅拌，除去溶剂Ⅰ，煅烧，得到所述正极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂Ⅰ包括水。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌时间选自0.2-3h；和/或，搅拌温度可为20-35℃，如常温等。
在本发明的一些实施方式中，除去溶剂Ⅰ的方式包括通过加热除去所述溶剂Ⅰ。可选地，加热温度可选自60-90℃。
在本发明的一些实施方式中，所述内核与溶剂Ⅰ的质量之比选自1:(1-30)，可选为1:(1-20)。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括采用固相反应法或采用共沉淀反应法制备内核。
在本发明的一些实施方式中，采用固相反应法制备内核，具体包括如下步骤：取含有钠源Ⅰ、金属源Ⅱ的混合物，经研磨或球磨，煅烧，得到所述内核，其中所述金属源Ⅱ包括铁源、锰源、A源Ⅰ和M源Ⅰ。
在本发明的一些实施方式中，可根据内核的目标化学组成，选用合适种类和用量的钠源Ⅰ、金属源Ⅱ。可选地，采用固相反应法制备内核，当掺杂元素含有镁时，镁的掺杂位点可以通过常用测试手段（如XRD精修和球差矫正透射电镜等）测得。
在本发明的一些实施方式中，所述混合物经研磨或球磨后，再进行煅烧。
在本发明的一些实施方式中，所述研磨或球磨的时间选自0.5-20h，可选为3-6h。
在本发明的一些实施方式中，所述固相反应法中煅烧的温度选自600-1200℃，可选为800-1000℃。
在本发明的一些实施方式中，所述固相反应法中煅烧的时间选自5-30h，可选为10-15h。
在本发明的一些实施方式中，所述铁源选自铁的氧化物；和/或，所述锰源选自锰的氧化物；和/或，所述A源Ⅰ选自A的氧化物、A的碳酸盐或A的氢氧化物中的至少一种；和/或，所述M源Ⅰ选自M的氧化物、M的碳酸盐或M的氢氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述铁源包括氧化亚铁、氧化铁或四氧化三铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述锰源包括氧化锰、四氧化三锰或三氧化二锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钠源Ⅰ包括氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述A源Ⅰ包括锂源、钾源、镁源Ⅱ或钙源Ⅱ中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钾源包括碳酸钾、氧化钾、氢氧化钾或碳酸氢钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述镁源Ⅱ包括碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钙源Ⅱ包括碳酸钙、草酸钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸氢钙中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述M源Ⅰ包括镍源、钛源Ⅰ、锌源、铜源、镁源Ⅲ或铝源Ⅱ中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述镍源包括氧化镍或三氧化二镍中的至少一种；和/或，所述钛源Ⅰ包括二氧化钛；和/或，所述锌源包括氧化锌；和/或，所述铜源包括氧化铜；和/或，所述镁源Ⅲ包括氧化镁；和/或，所述铝源Ⅱ包括氧化铝。
在本发明的一些实施方式中，采用共沉淀反应法制备内核，具体包括如下步骤：将金属源Ⅲ与溶剂Ⅱ混合，加入沉淀剂和pH控制剂，共沉淀，分离得到固体内核前驱体，加入钠源Ⅱ和A源Ⅱ，煅烧，得到所述内核，其中所述金属源Ⅲ包括铁盐、锰盐和M源Ⅱ，所述A源Ⅱ为含元素A的氧化物或含元素A的盐类中的至少一种。
可选地，可根据内核的目标化学组成，选用合适种类和用量的钠源Ⅱ、A源Ⅱ和金属源Ⅲ。在本发明的一些实施方式中，针对于金属Mg，可以在制备内核过程中通过调节Mg源的加入顺序调控其掺杂在过渡金属位还是钠位点。具体如：在共沉淀反应前加入Mg源（Mg盐），可实现Mg掺杂在过渡金属位点；如在后续煅烧过程加入MgO作为Mg源，可实现Mg掺杂在钠位点。当A和M同时包括有Mg时，通过调节Mg源和不同金属源的加入顺序调控其掺杂在过渡金属位点还是钠位点，具体可以先加入部分Mg源和过渡金属源，将Mg掺杂在过渡金属位点，再加入余下Mg源及其他A源Ⅱ和钠源，将Mg掺杂在钠位点。
在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀步骤的温度选自45-60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀步骤的反应体系的pH值为10.5-11.5。
在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀步骤中采用边搅拌边进行共沉淀，可选地，其中搅拌速度选自450-550转/分。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂Ⅱ包括水。
在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀反应法中煅烧的温度选自600-1200℃，可选为800-1000℃。
在本发明的一些实施方式中，所述共沉淀反应法中煅烧的时间选自5-30h，可选为10-15h。
在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂包括氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述pH控制剂包括NH4OH或NaOH中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述采用共沉淀反应法制备内核的步骤中，共沉淀，过滤，洗涤，干燥，加入钠源Ⅱ和A源Ⅱ，煅烧，得到所述固体。
在本发明的一些实施方式中，所述钠源Ⅱ包括碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述金属源Ⅲ可以为金属盐。可选地，所述金属盐包括金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或氯化铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述M源Ⅱ包括镍盐、钛源Ⅱ、锌盐、铜盐、镁盐或铝盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述镍盐包括硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；和/或，所述钛源Ⅱ包括二氧化钛、四氯化钛或草酸钛中的至少一种；和/或，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的至少一种；和/或，所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的至少一种；和/或，所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种；和/或，所述铝盐包括硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述A源Ⅱ中，含元素A的氧化物包括氧化锂、氧化钾、氧化镁或氧化钙中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述A源Ⅱ中，所述含元素A的盐类包括锂盐、钾盐、镁盐或钙盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包括硫酸锂、硝酸锂或氯化锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钾盐包括硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钙盐包括硝酸钙或氯化钙中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述A源Ⅱ包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、氧化镁、氧化钙或氧化钾中的至少一种。
本发明的第三方面，提出了一种正极，包括上述正极材料。
本发明的第四方面，提出了一种二次电池，包括上述正极材料或上述正极。
在本发明的一些实施方式中，所述二次电池包括钠离子电池。
本发明的第五方面，提出一种用电设备，包括上述二次电池，所述二次电池用作所述用电设备的电源。
本发明的有益效果包括：
（1）由于双位点掺杂和表面包覆双改性策略的协同效应，本发明合成的层状过渡金属氧化物复合的正极材料，用于二次电池中，不仅可以有效抑制内部的结构变化，改善反应动力学，还能在表面构建稳定的保护界面，因此其循环寿命和倍率性能优于目前较为常见的锰、铁基正极材料，且技术效果远优于单一改性（仅双位点掺杂或仅表面包覆）的效果。
（2）本发明中正极材料的合成方法简单，在合成正极材料的过程中所使用的原材料储量丰富、成本低廉。其中，合成正极内核和包覆金属磷酸盐的策略简单有效，可得到组成均一且包覆厚度较均匀的层状过渡金属氧化物@金属磷酸盐复合正极材料，该方法容易从实验室制备放大到工业化生产，工业前景好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中正极材料的固相制备工艺示意图；
图2为本发明实施例8中正极材料的共沉淀制备工艺示意图；
图3为本发明实施例1中正极材料的扫描电镜形貌图；
图4为本发明实施例1中正极材料的包覆结构透射电镜图；
图5为本发明实施例1中正极材料的X射线衍射图；
图6为本发明实施例8中正极材料的扫描电镜形貌图；
图7为本发明实施例1中正极材料在钠离子扣式半电池中20mA g-1下循环前3圈的充放电曲线；
图8为本发明实施例1中正极材料在钠离子扣式半电池中的倍率性能测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
下列实施例及试验例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
导电炭黑：品牌：TIMCAL(特密高)，产品型号：MA-EN-CO-01；
PVDF：品牌：ARKEMA(阿科玛)，产品型号：MA-EN-BI-01；
NMP：CAS号872-50-4，可购自国药集团化学试剂有限公司或其他厂家；
涂碳铝箔：品牌：Canrd(科路得)，产品型号：ES-ALF-04，双面涂碳厚度~2μm；
金属钠：品牌：Canrd(科路得)，产品型号：MA-EN-CC-0Q012Z，直径约15.6mm，厚度约0.45mm；
GF/D玻璃纤维：品牌：Whatman，产品型号：MA-EN-SE-04；
手套箱：品牌：mikrouna(米开罗那)；
深圳新威电池测试系统：购自深圳市新威尔电子有限公司，型号：CT-4008。
实施例1
本实施例公开了一种正极材料（粒径2~10微米），包括内核和设于内核表面的包覆层（厚度5~20纳米），其中内核包括层状过渡金属氧化物材料Na7/9Mg0.05Fe2/9Zn1/9Ni2/9Mn4/ 9O2，包覆层包括AlPO4，正极材料中包覆层的质量分数为5%。正极材料的制备工艺示意图如图1所示，制备过程具体包括：
（Ⅰ）将化学计量比的865.6mg Na2CO3、40.5mg MgO、333mg NiO、709.7mg Mn2O3、354.9mg Fe2O3、180.9mg ZnO粉末在400rpm下球磨（干磨）三小时后，在马弗炉中900℃下煅烧12小时，自然冷却，得到Na7/9Mg0.05Fe2/9Zn1/9Ni2/9Mn4/9O2正极内核粉末。
（Ⅱ）取950mg上述正极内核粉末，与化学计量比的153.7mg Al(NO3)3•9H2O和47.1mg NH4H2PO4分散在15mL去离子水中，常温搅拌半小时后继续在80℃加热搅拌除去水分，然后在马弗炉中500℃下煅烧5小时，得到最终的Na7/9Mg0.05Fe2/9Zn1/9Ni2/9Mn4/9O2@AlPO4的复合正极材料。
在本发明的其他实施方式中，Na2CO3可替换为NaOH，所制备得到的正极材料与本实施例制得的正极材料的性能相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例2
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：步骤（Ⅰ）中采用NaOH替换部分Na2CO3，且NaOH和Na2CO3的摩尔比为2:1。本实施例得到的正极材料的形貌结构和电化学性能与实施例1的正极材料形貌结构和电化学性能相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例3
本实施例公开了一种正极材料，其中内核为层状过渡金属氧化物材料Na7/ 9Mg0.05Fe1/6Cu1/18Zn1/9Ni2/9Mn4/9O2，其与实施例1的区别之处仅在于：步骤（Ⅰ）中采用CuO替换部分Fe2O3，具体采用266.2mg Fe2O3、88.4mg CuO代替实施例1中的354.9mg Fe2O3，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当，循环稳定性有所改善。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例4
本实施例公开了一种正极材料，其中内核为层状过渡金属氧化物材料Na7/ 9Mg0.05Fe1/6Cu1/18Ti1/18Zn1/9Ni2/9Mn7/18O2，其与实施例1的区别之处仅在于：步骤（Ⅰ）中采用CuO替换部分Fe2O3，采用TiO2替换部分Mn2O3，具体采用266.2mg Fe2O3、88.4mg CuO、88.7mgTiO2、621mg Mn2O3代替实施例1中的354.9mg Fe2O3、709.7mg Mn2O3，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料，循环稳定性有所改善。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例5
本实施例公开了一种正极材料，其中内核为层状过渡金属氧化物材料Na7/ 9Mg0.05Fe1/6Cu1/18Ti1/18Al1/18Zn1/9Ni2/9Mn3/9O2；本实施例正极材料与实施例1的区别之处仅在于：步骤（Ⅰ）中采用CuO替换部分Fe2O3，采用TiO2和Al2O3替换部分Mn2O3，具体采用266.2mgFe2O3、88.4mg CuO、88.7mg TiO2、56.6mg Al2O3、532.3mg Mn2O3代替实施例1中的354.9mgFe2O3、709.7mg Mn2O3，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当，循环稳定性有所改善。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例6
本实施例公开了一种正极材料，包括内核和设于内核表面的包覆层（厚度5~20纳米），其中内核包括层状过渡金属氧化物材料Na7/9Mg0.05Fe2/9Zn1/9Ni2/9Mn4/9O2，正极材料中包覆层的质量分数为5%。其与实施例1的区别之处仅在于包覆层采用AlPO4和Mg3(PO4)2代替实施例1中的AlPO4，且本实施例中AlPO4和Mg3(PO4)2摩尔比为1：2，步骤（Ⅱ）中使用29.1mg Al(NO3)3•9H2O、119.1mg Mg(NO3)2•6H2O和44.5mg NH4H2PO4代替实施例1中的153.7mg Al(NO3)3•9H2O和47.1mg NH4H2PO4。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例7
本实施例公开了一种正极材料，其中内核组成为层状过渡金属氧化物材料Na7/ 9Mg0.05Fe1/6Cu1/18Ti1/18Al1/18Zn1/9Ni2/9Mn3/9O2，与实施例5的正极材料内核一致，正极材料中包覆层同实施例6中正极材料的包覆层。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例8
本实施例公开了一种正极材料（粒径2~10微米），包括内核和设于内核表面的包覆层（厚度5~20纳米），其中内核包括层状过渡金属氧化物材料Na7/9Mg0.05Fe2/9Zn1/9Ni2/9Mn4/ 9O2，包覆层同实施例1中正极材料的包覆层。制备工艺示意图如图2所示。
本实施例与实施例1的区别之处仅在于本实施例的步骤（Ⅰ）中采用共沉淀法合成内核，制备过程具体包括：
（Ⅰ）首先，将6.016g MnSO4•H2O、4.672g NiSO4•6H2O、2.556g ZnSO4•7H2O和4.944gFeSO4•7H2O溶解在去离子水中，得到阳离子浓度为2mol L-1的溶液。将混合后的金属溶液泵入三口烧瓶中。同时，作为沉淀剂的2mol L-1Na2CO3溶液40mL和作为pH值控制剂的NH4OH溶液10mL也在环境空气中分别加入反应器中，搅拌8小时：溶液温度控制在50℃，pH值11，搅拌速度450转/分。然后，将过滤得到的粉末采用去离子水洗涤数次，并在120℃下干燥，得到前驱体。最后，将得到的前驱体与3.464g Na2CO3和0.164g MgO充分混合，然后马弗炉中900℃下煅烧12小时，自然冷却，得到内核粉末。
在本发明的其他一些实施方式中，可以于步骤（Ⅰ）中将镁盐（如硫酸镁等）与硫酸锰、硫酸亚铁等一起溶于去离子水中，得到阳离子溶液；并于煅烧步骤中不加入MgO，以实现Mg掺杂在过渡金属位点。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例9
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于包覆层AlPO4的质量分数为1%，本实施例步骤（Ⅱ）中使用Al(NO3)3•9H2O和NH4H2PO4的用量分别为30.74mg和9.43mg，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例10
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于包覆层AlPO4的质量分数为3%，步骤（Ⅱ）中使用Al(NO3)3•9H2O和NH4H2PO4的用量分别为92.2mg和28.3mg，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例11
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于包覆层AlPO4的质量分数为7%，步骤（Ⅱ）中使用Al(NO3)3•9H2O和NH4H2PO4的用量分别为215.2mg和65.9mg，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
实施例12
本实施例公开了一种正极材料，包括内核和设于内核表面的包覆层（厚度5~20纳米），其与实施例1的区别之处仅在于：本实施例中包覆层为Mg3(PO4)2；在制备过程中，步骤（Ⅱ）中采用146.8mg Mg(NO3)2•6H2O和43.9mg NH4H2PO4代替实施例1中的153.7mg Al(NO3)3•9H2O和47.1mg NH4H2PO4，其他同实施例1。本实施例得到的正极材料的形貌结构与实施例1的正极材料相当。
本实施例还公开了一种正极，包括本实施例制得的正极材料。
本实施例还公开了一种钠离子电池，包括本实施例制得的正极材料或本实施例中的正极。
对比例1
本对比例公开了一种钠离子电池正极材料，其组成为Na0.83Fe3/9Ni2/9Mn4/9O2，其与实施例1的区别之处为无包覆层，且钠位点无镁掺杂，过渡金属层无锌掺杂，合成过程中采用923.7mg Na2CO3、532.3mg Fe2O3、333mg NiO、709.7mg Mn2O3粉末进行球磨，其他同实施例1内核制备步骤。
对比例2
本对比例公开了一种正极材料，其组成为Na7/9Mg0.05Fe2/9Zn1/9Ni2/9Mn4/9O2，其与实施例1的区别之处为无包覆层，为实施例1的内核。
对比例3
本对比例公开了一种新型的正极材料，其与实施例5的区别之处仅在于无包覆层。
对比例4
本对比例公开了一种正极材料，其与实施例8的区别之处仅在于无包覆层。
对比例5
本对比例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本对比例中正极材料的包覆层为Na3PO4，质量分数为5%。本对比例步骤（Ⅱ）中采用NaNO3代替Al(NO3)3•9H2O，具体包括取950mg正极内核粉末、77.76mg NaNO3和35.07mg NH4H2PO4分散在15mL去离子水中，后续其他步骤同实施例1。
对比例6
本对比例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本对比例中正极材料的包覆层为Li3PO4+AlPO4，质量分数为5%，且Li3PO4和AlPO4的摩尔比为2：1。本对比例步骤（Ⅱ）中，具体包括取950mg正极内核粉末、53.0mg Al(NO3)3•9H2O、58.5mg LiNO3和48.8mgNH4H2PO4分散在15mL去离子水中，后续其他步骤同实施例1。
对比例7
本对比例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于内核不同；本对比例中正极材料的内核为NaNi0.4Mn0.4Al0.1Fe0.1O2，Al掺杂在过渡金属位点。
具体地，本对比例步骤（Ⅰ）中采用1.113g Na2CO3、0.598g NiO、0.632g Mn2O3、0.160g Fe2O3、0.102g Al2O3粉末为原料进行球磨，其他同实施例1内核制备步骤。
对比例8
本对比例公开了一种正极材料，其与实施例8的区别之处仅在于内核不同；本对比例中正极材料的内核为Na0.94Mg0.03Ni0.3Mn0.3Co0.1Fe0.2O2，Mg掺杂在钠位点，Co掺杂在过渡金属位点。
具体地，本对比例步骤（Ⅰ）中采用共沉淀法合成内核时与实施例8的不同之处在于：1）使用4.056g MnSO4•H2O、6.308g NiSO4•6H2O、2.249g CoSO4•7H2O和4.448g FeSO4•7H2O溶解在去离子水中，得到阳离子浓度为2mol L-1的溶液；2）与前驱体煅烧时使用4.184gNa2CO3和0.097g MgO代替实施例1中的3.464g Na2CO3和0.164g MgO。
对比例9
本对比例公开了一种正极材料（粒径2~10微米），其与实施例8的区别之处仅在于内核不同；本对比例中正极材料的内核为Na7/9Fe1/6Zn1/9Ni2/9Mg1/18Mn4/9O2，Mg掺杂在过渡金属位点。
本对比例制备步骤中与实施例8的区别之处仅在共沉淀法合成内核过程中加入镁源代替部分铁源，具体采用3.708g FeSO4•7H2O、1.095g MgSO4•7H2O代替实施例8中的4.944g FeSO4•7H2O；在前驱体煅烧步骤中不加入MgO，其他同实施例8。
试验例
本试验例对实施例中的正极材料进行了性能测试，具体包括：
（1）实施例1制得的正极材料的扫描电镜形貌图如图3所示，其包覆结构透射电镜图如图4所示。
（2）实施例1制得的正极材料的X射线衍射图如图5所示。实施例1内核的XRD精修结果如表1所示，通过原子占位的结果可以证明Mg占据部分钠位点。
（3）实施例8制得的正极材料的扫描电镜形貌图如图6所示。实施例8得到的正极材料为微球形貌结构，与实施例1制得的正极材料存在差异。
（4）将实施例1-12和对比例1-9制得的正极材料与导电炭黑以及粘结剂PVDF按照84：8：8的质量比均匀分散在N-甲基吡咯烷酮NMP中（每5mL NMP中加入制得的正极材料、导电炭黑和PVDF共1g），刮涂在涂碳铝箔上后，100℃真空干燥12小时后再经过辊压得到极片，使用金属钠作为对电极，使用NaClO4和按EC：DEC= 1：1（v/v，5wt% FEC作为添加剂，品牌：多多化学，商品货号：NC-008）的混合溶液作为电解液（电解液中NaClO4的浓度为1mol/L，每个纽扣电池加80μL电解液），采用GF/D玻璃纤维作为隔膜，然后将其在充满氩气的手套箱中与钠金属组装2032纽扣电池。接下来将电池在深圳新威电池测试系统上进行电化学性能测试（包括循环寿命和倍率性能），性能测试步骤包括：在25℃条件下，充电过程为20mA g-1恒流充电到4.4V，然后在恒流放电到2.0V，循环100圈后得到其相应的放电比容量和容量保留率。倍率性能则是在25℃条件下，电流密度逐步从20mA g-1增加至1000mA g-1，然后在逐步降低回到20mA g-1，每个电流密度分别循环6圈，容量保持率计算是以6圈容量的平均值为准。测试结果如表2所示。
其中，实施例1的在20mA g-1的电流密度下可以提供150mAh g-1的比容量，同时也表现出优异的循环稳定性和倍率性能，如图7和图8所示，其中，图7为实施例1在钠离子扣式半电池中20mA g-1下循环前3圈的充放电曲线；图8为实施例1在钠离子扣式半电池中的倍率性能图。
由实施例1和实施例8制得的正极材料微观结构测试及相应电池性能测试可知，固相反应法合成的内核为块状，而共沉淀反应合成的内核为微球状，微球结构对电化学性能有一定的改善作用，因此，共沉淀反应制备的材料比固相反应合成的材料电化学性能更优。
实施例8正极材料为Mg掺杂在钠位点，对比例9的正极材料为Mg掺杂在过渡金属位点（单一掺杂），当Mg掺杂在过渡金属层时，可以在一定程度上抑制过渡金属层的滑动，改善材料的结构稳定性，当较多的钠离子从主体结构脱出时，其作用有限，但是当Mg掺杂在Na位点时，由于镁离子带更多的正电荷和更强的电负性，在深度脱钠时仍然可以有效减弱相邻氧层的排斥，改善在高截止电压时的结构稳定性，不仅可以延长循环寿命，还能提高能量密度。
本发明公开了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，通过钠位点和过渡金属位点的双位点掺杂和磷酸盐表面包覆解决层状过渡金属氧化物正极材料中存在的循环寿命短和钠离子扩散速率低的问题。在材料制备过程中，由于相似的离子半径、化学相容性、氧化还原相容性，以及M源在共沉淀合成内核前驱体时同时加入，可以控制其占据过渡金属层。而A离子由于和钠离子相似的半径，更倾向于占据Na位点。同时，由于各离子的电负性、价态存在差异，当M和A的种类和含量发生变化时，对材料的改善效果会发生变化。
本发明中内核中的双位点掺杂与表面包覆的协同作用，它们的效果远优于单一改性方法的效果。所制备的正极材料的循环稳定性和倍率性能在经过双位点掺杂和磷酸盐包覆后明显得到改善，循环100圈后容量几乎没有衰减，循环性能好，且正极材料的制备方法简单，且所使用的原料价格低廉，具有很高的实际应用价值。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种正极材料，其特征在于，包括内核及设于所述内核表面的包覆层；所述包覆层为AlPO4和Mg3(PO4)2，所述Mg3(PO4)2与所述AlPO4的摩尔量的比值为2:1；所述内核包括层状过渡金属氧化物材料，所述层状过渡金属氧化物材料为Na7/9Mg0.05Fe1/6Cu1/18Ti1/18Al1/18Zn1/ 9Ni2/9Mn3/9O2；所述正极材料中，所述包覆层的质量分数为5%；所述正极材料的粒径选自2-10微米；所述包覆层的厚度选自5-20纳米。
2.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用固相反应法制备内核，具体包括如下步骤：取钠源Ⅰ、金属源Ⅱ，经研磨或球磨0.5-20h，900℃煅烧12h，得到所述内核，其中所述金属源Ⅱ包括铁源、锰源、镁源Ⅱ和M源Ⅰ；所述钠源Ⅰ包括氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；所述铁源包括氧化亚铁、氧化铁或四氧化三铁中的至少一种，所述锰源包括氧化锰、四氧化三锰或三氧化二锰中的至少一种，所述镁源Ⅱ包括碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的至少一种；所述M源Ⅰ包括镍源、钛源Ⅰ、锌源、铜源和铝源Ⅱ，所述镍源包括氧化镍或三氧化二镍中的至少一种，所述钛源Ⅰ包括二氧化钛，所述锌源包括氧化锌，所述铜源包括氧化铜，所述铝源Ⅱ包括氧化铝；
将磷源、金属源Ⅰ、内核和水混合，搅拌，除去水，500℃煅烧5h，得到所述正极材料；其中，所述金属源Ⅰ包括铝源Ⅰ和镁源Ⅰ；所述内核与水的质量之比选自1:(1-30)；其中，所述磷源包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种，所述铝源Ⅰ包括硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，所述镁源Ⅰ包括硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用共沉淀反应法制备内核，具体包括如下步骤：将金属源Ⅲ与水混合，加入沉淀剂和pH控制剂，共沉淀，分离得到固体内核前驱体，加入钠源Ⅱ和氧化镁，800-1000℃煅烧10-15h，得到所述内核，其中所述金属源Ⅲ包括铁盐、锰盐和M源Ⅱ；
其中，共沉淀步骤的温度选自45-60℃，共沉淀步骤的反应体系的pH值为10.5-11.5；所述沉淀剂包括氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种；所述pH控制剂包括NH4OH或NaOH中的至少一种；所述钠源Ⅱ包括碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或氯化铁中的至少一种；所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的至少一种；
所述M源Ⅱ包括镍盐、钛源Ⅱ、锌盐、铜盐和铝盐；所述镍盐包括硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钛源Ⅱ包括二氧化钛、四氯化钛或草酸钛中的至少一种；所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的至少一种；所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的至少一种；所述铝盐包括硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；
将磷源、金属源Ⅰ、内核和水混合，搅拌，除去水，500℃煅烧5h，得到所述正极材料；其中，所述金属源Ⅰ包括铝源Ⅰ和镁源Ⅰ；所述内核与水的质量之比选自1:(1-30)；其中，所述磷源包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种，所述铝源Ⅰ包括硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，所述镁源Ⅰ包括硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的至少一种。
4.一种正极，其特征在于，包括权利要求1所述的正极材料或权利要求2-3任一项所述制备方法制得的正极材料。
5.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1所述的正极材料或权利要求2-3任一项所述制备方法制得的正极材料或权利要求4所述的正极。
6.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求5所述的二次电池，所述二次电池用作所述用电设备的电源。
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