CN116706048A - 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池，镍钴锰三元正极材料为二次颗粒结构，一次颗粒的形貌为针状，晶粒尺寸为100~200nm，呈放射状紧密排列。制备方法包括以下步骤：（1）采用共沉淀法镍钴锰氢氧化物前驱体；（2）将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源及掺杂物混合进行烧结，得中间产物A；（3）将中间产物A与包覆物混合进行烧结，得中间产物B；（4）将中间产物B进行水洗和干燥，与包覆物混合进行烧结。本发明的三元正极材料具有良好的功率性能、长期循环性能、高温循环性能、加工性能，本发明的制备方法工艺简单、条件温和，提高了包覆层的保护效果，降低了阻抗、提高了材料功率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法和使用该正极材料的锂离子电池。
背景技术
在全球能源赛道竞争激烈的大前提下，汽车电动化成了多数国家实现碳中和的重要选择。基于现阶段电动汽车尤其是高端产品的应用特点及性能要求，对锂离子电池正极材料的容量、功率及循环性能有更高要求。在正极材料中，前驱体的结构对于材料的应用效果有较大的影响，而常规三元正极材料一方面存在锂离子传输路径长、锂离子扩散效率低的问题，影响了正极材料及电池的电化学性能表现，另一方面在使用过程中存在结构不稳定、易坍塌，加工性能、长期循环稳定性及高温循环性能差等问题，极易导致电极材料和电池的性能恶化，并影响电池的使用寿命。
现有技术一般采用将三元材料的一次颗粒设计为径向分布状以缩短离子传输路径、提高离子扩散速率的方案以解决上述问题，但该方案中三元材料仍存在一次颗粒难以紧密排列形成二次颗粒、导致电解液易与正极材料内部接触（尤其是在循环中后期）、材料结构稳定性进一步恶化，从而使正极材料的电化学性能受到影响的问题。因此，一次颗粒的排布优化是优化正极材料结构稳定性的一个重要方向。
发明内容
本发明提供了一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池，用以解决目前现有常规镍钴锰三元正极材料电化学性能及使用稳定性不佳的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种镍钴锰三元正极材料，为二次颗粒结构，所述二次颗粒结构中一次颗粒的形貌为针状，且所述一次颗粒在二次颗粒结构中呈放射状紧密排列，所述一次颗粒的晶粒尺寸为100~200nm。
本发明通过控制镍钴锰三元正极材料中一次颗粒的针状形貌以及放射状排列分布特征显著缩短了锂离子的传输距离，提高了锂离子扩散速率，使功率性能和循环性能得到明显提升，同时通过限定一次颗粒的晶粒尺寸使得一次颗粒的排布更为紧密，且使得所形成的放射状排布结构更易维持，从而形成了稳定的晶体结构，解决了现有镍钴锰三元正极材料结构不稳定、易与电解液接触产生副反应的问题，使正极材料的加工性能和循环性能（特别是高温循环性能）得到有效提升；因此本发明的镍钴锰三元正极材料具有良好的功率性能、长期循环稳定性、加工性能及使用寿命，满足电动汽车尤其是高端产品的性能需求。
作为上述技术方案的进一步优选，所述二次颗粒结构的D50粒径为10~20μm。
作为上述技术方案的进一步优选，所述镍钴锰三元正极材料的化学通式为LiuNi1-x-y-z-vCoxMnyMzNvO2-w，其中，M为掺杂物质，M包括Al、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn和Mo中的至少一种元素和PO4 3-的组合；N为包覆元素，N包括Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo和F中的至少一种；0.9＜u＜1.2，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z≤0.1，0≤v≤0.1，-0.05≤w≤0.05。本发明选择磷酸根与其他元素进行共掺杂，一方面利用PO4 3-以及Al、Ti等元素对一次颗粒横向长大的抑制作用，达到控制一次颗粒形貌、促进一次颗粒放射状紧密排布的效果，另一方面残留在二次球表面的PO43-可以在材料表面形成离子导体Li3PO4，同时其他掺杂元素也可与表面残存PO43-和残锂反应形成的Li3-δMδPO4或者Li2-δMδO2快离子导体，进一步提高锂离子扩散速率，起到了降低阻抗、提高材料功率及循环性能的效果。与此同时，本发明选择特定元素对正极材料进行包覆，包覆元素Al、Zr、Ti等同样可能与表面残存PO43-形成MδPO4，其高热稳定性提高了包覆层的稳定性，且最终在正极材料所形成的Li3PO4/Li3-δMδPO4/Li2-δMδO/MδPO4的复合包覆结构可抑制正极材料表面与电解液副反应，起到了很好的保护作用。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以含镍、钴、锰的物质和氨水、碱溶液为原料，采用共沉淀法经前驱体成核阶段和前驱体生长阶段制备得到具有疏松内核和紧密外壳结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的由呈放射排列的针状一次颗粒形成；
（2）将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源及掺杂物混合，混合均匀后进行烧结，得到中间产物A；所述掺杂物包括磷酸盐及含有Al、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn和Mo中至少一种元素的化合物；
（3）将所述中间产物A粉碎解离后与包覆物混合，混合均匀后进行烧结，即得中间产物B；所述包覆物为含有Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo和F中至少一种元素的化合物；
（4）将所述中间产物B粉碎解离后进行水洗和干燥，再与所述包覆物混合，混合均匀后进行烧结，即得所述镍钴锰三元正极材料。
本发明采用前驱体制备、一次烧结、二次烧结、水洗和三次烧结等步骤，通过制备合适的前驱体并结合元素掺杂包覆改性与烧结工艺以及水洗工序，对三元正极材料的表面形貌结构进行调控，对二次颗粒内部结构进行优化，提高了离子传输效率，提升了结构的稳定性、降低了内阻，优化了低温性能、功率性能和循环性能，使正极材料在具有高容量的前提下还具备了高功率、高寿命的特性，满足高性能电动汽车性能要求。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（1）中，采用共沉淀法制备钴锰氧化物前驱体的具体操作为：将含镍、钴、锰的物质配置成混合溶液，将混合溶液、碱溶液和氨水溶液混合，在搅拌条件下经前驱体成核阶段和前驱体生长阶段反应后，即得所述镍钴锰前驱体；所述前驱体成核阶段中，反应温度为50~60℃，pH为11.0~12.0，搅拌转速为400~600rpm，反应体系中氨的浓度为7~10g/L，反应时间为1~3h；所述前驱体生长阶段中，反应温度为40~50℃，pH为10.0~11.0，转速为300~500rpm，反应体系中氨的浓度为2~5g/L，反应时间为10~16h。本发明通过控制不同阶段的温度、pH值、氨浓度及搅拌速度等工艺条件形成了具有独特形貌的前驱体，其中在成核阶段通过较高的温度、pH值及氨浓度促进成核速度，较高的搅拌速度细化一次颗粒，形成疏松团聚体内核，之后在前驱体生长阶段随着特定工艺下具有特定晶粒尺寸的一次颗粒的不断成长，最终形成了具有放射状排列一次颗粒的二次颗粒结构，两阶段的生长过程保证了一次颗粒的紧密排列及放射状结构的易维持性。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述烧结温度为600~900℃，保温时间为6~20h。本发明采用特定工艺将掺杂元素与前驱体、锂源进行烧结，使一次颗粒沿着003面生长，生成针状一次颗粒，且一次颗粒呈放射针状紧密排布，形成稳定的晶体结构，从而控制一次颗粒的大小、形貌和排布方式，能在较高的烧结温度下获得良好的结晶度和细针状的一次颗粒。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂和磷酸锂的一种或多种。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述掺杂物包括磷酸盐及含有Zr、Ti、W和Y中至少一种元素的化合物。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中所述烧结温度为500~800℃，保温时间为4~10h。本发明采用合适的表面包覆元素和烧结工艺进行二次烧结，在减少残锂的同时在材料表面包覆薄而均匀的离子导体，在建立锂离子传输通道的同时，还可固定表面的氧原子，抑制材料表面与电解液发生的副反应，在保证高功率的同时，提高材料的循环性能。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（4）中所述烧结温度为200~500℃，保温时间为4~16h。在水洗后，本发明选择合适的表面包覆元素和烧结工艺，在建立锂离子传输通道的同时，固定了表面的氧原子，抑制材料表面与电解液发生的副反应，在保证高功率的同时，提高材料的循环性能，并获得高容量低阻抗优循环。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（4）的水洗操作过程中，中间产物B与水的体积比为9：5，水洗时间为10min。本发明通过合适的水洗工艺，降低了表面的残锂含量，且水洗前所进行的包覆工序保证了二次颗粒表面不被过度破环，形成类似干法的表面结构，因此在水洗降低残锂的同时，更使正极材料获得了干法工艺才具有的低DCR增长特性。
基于同一技术构思，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为上述镍钴锰三元正极材料或上述制备方法所制得的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明通过复合掺杂磷酸盐和特定的金属元素，以及对材料一次颗粒晶粒尺寸进行控制，不仅实现了二次颗粒结构中一次颗粒呈放射性的排列，使得到的镍钴锰三元正极材料具有独特的形貌结构，在缩短锂离子的传输距离、提高锂离子扩散速率的同时，显著减少了三元正极材料内部与电解液接触的可能性，避免了电解液与正极材料的反应以及对正极材料结构的破坏；更为重要的是，本发明还能缩小一次颗粒之间的间隙以形成较为紧密排列的结构，在提高锂离子扩散速率的同时还能保证充放电循环过程中放射性排列结构的的稳定性和易保持性，使得本发明的镍钴锰三元正极材料兼具良好的功率性能、长期循环性能、高温循环性能以及良好的加工性能，作为锂离子电池正极材料使用时满足市场对于动力电池尤其是高端产品的性能需求；
（2）本发明的镍钴锰三元正极材料的制备方法通过制备合适的前驱体并结合元素掺杂包覆改性与烧结工艺以及水洗工序，对三元正极材料的形貌结构进行调控的同时，提高了包覆层对正极材料的保护效果，降低了阻抗、提高了材料功率和循环性能、延长了正极材料的使用寿命，且工艺简单、条件温和，适于大规模产业化生产；同时，水洗前包覆保证了二次颗粒表面不被过度破环，降低残锂的同时保持了类似干法的表面结构，最终使正极材料获得了干法工艺才具有的低DCR增长特性，水洗后的第二次包覆可以对于提升材料容量和进一步稳定表面结构有很大帮助。
附图说明
图1为实施例1制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图；
图2为实施例1制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的剖面SEM图；
图3为实施例1的镍钴锰三元正极材料的SEM图；
图4为实施例1的镍钴锰三元正极材料的SEM剖面图；
图5为实施例2制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图；
图6为实施例2制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的剖面SEM图；
图7为实施例2的镍钴锰三元正极材料的SEM图；
图8为实施例2的镍钴锰三元正极材料的SEM剖面图；
图9为对比例的镍钴锰三元正极材料的SEM图；
图10为对比例的镍钴锰三元正极材料的SEM剖面图；
图11为实施例1、实施例2和对比例的XRD对比图；
图12为实施例1、实施例2和对比例的常温循环容量保持率对比图；
图13为实施例1、实施例2和对比例的高温循环容量保持率对比图；
图14为实施例1、实施例2和对比例的高温循环DCR增长率对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的镍钴锰三元正极材料，化学式为Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.02Zr0.0036Ti0.001 5P0.0025Al0.0015B0.001O2，本实施例的镍钴锰三元正极材料为由一次颗粒组成的二次颗粒结构，组成该二次颗粒结构的一次颗粒的形貌呈针状，且一次颗粒在二次颗粒结构中呈放射状紧密排列；一次颗粒的晶粒尺寸为140nm，二次颗粒的D50粒径为13.5μm。本实施例的镍钴锰三元正极材料的比表面积BET为0.6m2/g。
本实施例的镍钴锰三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：
采用共沉淀法合成Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体，具体制备方法为：
以纯水作为溶剂，选取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照Ni2+：Co2+：Mn2+（摩尔比）=94:4:2配制2mol/L的混合金属盐溶液，同时配制浓度为2mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L的氨水溶液；通过质量流量计将混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液同时加入反应釜中，在搅拌下经前驱体成核阶段和前驱体生长阶段反应后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
其中，前驱体成核阶段控制pH为11.7，转速为500rpm，氨浓度为8g/L，反应时间2h，反应温度为55℃；前驱体生长阶段控制pH为10.8，转速为400rpm，氨浓度为5g/L，反应时间14h，反应温度为45℃。
反应至镍钴锰氢氧化物前驱体粒度D50生长至13.5μm后停止，经过滤、洗涤、干燥得到Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体。该镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图、剖面SEM图分别如图1和图2所示。
（2）正极材料的制备：
将步骤（1）制得的Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体与单水氢氧化锂、纳米级ZrO2、磷酸氢二铵、TiO2按照摩尔比1：1.05：0.0036：0.0025：0.0015加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96%的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至730℃保温11h，得到一烧基体（中间产物A）；
将一烧基体粉碎后过300目筛，与氧化铝按照摩尔比1：0.0015（一烧基体：氧化铝）加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至670℃保温8h，得到二烧基体（中间产物B）；
将二烧基体粉碎后过300目筛，用水按体积比9：5（二烧基体：水）水洗10分钟，之后进行抽滤并在150℃烘箱真空干燥，得到干燥物料；
将干燥物料粉碎后过300目筛，与硼酸按照摩尔比1：0.001（干燥物料：硼酸）加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以1℃/min的升温速度升温至300℃保温12h，得到本实施例的镍钴锰三元正极材料。
本实施例的镍钴锰三元正极材料的SEM图、剖面SEM图分别如图3和图4所示，图3和图4显示，本实施例的镍钴锰三元正极材料呈实心球型，一次颗粒呈针状紧密排列，因此利于锂离子传输，同时一次颗粒呈放射状排布，在提升锂离子脱嵌速度的同时，更能提高材料晶格结构的稳定性，提高材料循环性能，此外，对于材料的机械强度和加工性能也有提升效果。
实施例2：
本实施例的镍钴锰三元正极材料，化学式为Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.02Zr0.0036Ta0.001 5P0.0025Al0.0015B0.001O2，实施例的镍钴锰三元正极材料为由一次颗粒组成的二次颗粒结构，组成该二次颗粒结构的一次颗粒的形貌呈针状，且一次颗粒在二次颗粒结构中呈放射状紧密排列；一次颗粒的晶粒尺寸为140nm，二次颗粒的D50粒径为13.5μm。本实施例的镍钴锰三元正极材料的比表面积BET为0.6m2/g。
本实施例的镍钴锰三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：
采用共沉淀法合成Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体，具体制备方法为：
以纯水作为溶剂，选取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照Ni2+：Co2+：Mn2+（摩尔比）=94:4:2配制2mol/L的混合金属盐溶液，同时配制浓度为2mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L的氨水溶液；通过质量流量计将混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液同时加入反应釜中，在搅拌下经前驱体成核阶段和前驱体生长阶段反应后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
其中，前驱体成核阶段控制pH为11.7，转速为500rpm，氨浓度为8g/L，反应时间2h，反应温度为55℃；前驱体生长阶段控制pH为10.8，转速为400rpm，氨浓度为5g/L，反应时间14h，反应温度为45℃。
反应至镍钴锰氢氧化物前驱体粒度D50生长至13.5μm后停止，经过滤、洗涤、干燥得到Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体。该镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图、剖面SEM图分别如图5和图6所示。
（2）正极材料的制备：
将步骤（1）制得的Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体与单水氢氧化锂、纳米级ZrO2、磷酸锂、TaO2按照摩尔比1：1.05：0.0036：0.0025：0.0015加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96%的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至725℃保温11h，得到一烧基体（中间产物A）；
将一烧基体粉碎后过300目筛，与氧化铝按照摩尔比1：0.0015（一烧基体：氧化铝）加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至670℃保温8h，得到二烧基体（中间产物B）；
将二烧基体粉碎后过300目筛，用水按体积比9：5（二烧基体：水）水洗10分钟，之后进行抽滤并在150℃烘箱真空干燥，得到干燥物料；
将干燥物料粉碎后过300目筛，与硼酸按照摩尔比1：0.001（干燥物料：硼酸）加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以1℃/min的升温速度升温至300℃保温12h，得到本实施例的镍钴锰三元正极材料。
本实施例的镍钴锰三元正极材料的SEM图、剖面SEM图如图7和图8所示，本实施例的镍钴锰三元正极材料呈实心球型，一次颗粒呈针状紧密排列，因此利于锂离子传输，同时一次颗粒呈放射状排布，在提升锂离子脱嵌速度的同时，更能提高材料晶格结构的稳定性，提高材料循环性能，此外，对于材料的机械强度和加工性能也有提升效果。
对比例：
本对比例的镍钴锰三元正极材料，为常规实心二次颗粒镍钴锰三元正极材料，二次颗粒的D50粒径为13.5μm，正极材料的比表面积BET为0.7m2/g。
本对比例的镍钴锰三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：
采用共沉淀法合成Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体，具体制备方法为：
以纯水作为溶剂，选取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照Ni2+:Co2+:Mn2+（摩尔比）=94:4:2配制2mol/L的混合金属盐溶液，同时配制浓度为2mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L的氨水溶液；通过质量流量计将混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液同时加入反应釜中，控制反应温度为50℃，pH为11.0，转速为300rpm，氨浓度为6g/L，待反应至粒度D50生长至13.5μm后停止进料，经过滤、洗涤、干燥得到Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体。
（2）正极材料的制备：
将上述Ni0.94Co0.04Mn0.02(OH)2前驱体、单水氢氧化锂、纳米级ZrO2按照摩尔比1：1.05：0.0036加入高速混合搅拌机中，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气浓度≥96%的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至715℃保温11h，得到一烧基体；
将一烧基体过300目筛，与氧化铝按照摩尔比1：0.0015加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以3℃/min的升温速度升温至670℃保温8h，得到二烧基体。
将二烧基体过300目筛，用水按体积比9：5（二烧基体：水）水洗10分钟，之后进行抽滤并在150℃烘箱真空干燥，得到干燥物料；
将干燥物料过300目筛，与硼酸按照摩尔比1：0.001加入高速混合搅拌机，在1800r/min的转速下搅拌30min，然后在氧气气氛下的箱式炉中，以1℃/min的升温速度升温至300℃保温12h，得到本对比例的三元正极材料。
本对比例的镍钴锰三元正极材料的SEM图、剖面SEM图分别如图9和图10所示，由图可见，本对比例的三元正极材料呈实心球型，一次颗粒为常规一次球随机排列，一次颗粒未呈放射状分布排列。
对各实施例和对比例的镍钴锰三元正极材料进行XRD测试，对比结果如图11所示。
将各实施例和对比例的镍钴锰三元正极材料组装成CR2032扣式电池，并测试其电化学性能进行测试，测试方法如下：将三元正极材料、导电炭黑（SP）、聚偏氟乙烯（PVDF）按照92.5：5：2.5的质量比与溶剂NMP进行搅拌分散，涂布于铝箔基材上，进行辊压得到正极极片；以锂金属片为负极极片；采用1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，溶剂为EC、DMC的混合溶剂，二者比例为1：2，其内添加有1%的VC作为添加剂；将上述组件组装成CR2032扣式电池进行电池测试，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为3.0V。
测试结果如表1所示，其中，实施例和对比例的常温充放电循环容量保持率对比图如图12所示，实施例和对比例的高温充放电循环容量保持率对比图如图13所示，实施例和对比例的高温充放电循环DCR增长率对比图如图14所示。
表1：各实施例和对比例的三元正极材料的电性能测试结果
由表1可知，实施例1和实施例2中的正极材料其一次颗粒放射状排列，掺杂包覆改性对材料晶体结构与表面进行修饰，实现高功率和长循环性能，实施例2 的DCR性能以及循环性能最优，满足高端电动汽车高容量、高功率、长循环的性能需求。对比例选择了与实施例不同的掺杂元素，一次颗粒排布无规律，离子传输速率低于实施例，倍率和循环性能受影响，无法满足高端电动汽车高容量、高功率、长循环的性能需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料为二次颗粒结构，所述二次颗粒结构中一次颗粒的形貌为针状，且所述一次颗粒在二次颗粒结构中呈放射状紧密排列，所述一次颗粒的晶粒尺寸为100~200nm。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述二次颗粒结构的D50粒径为10~20μm。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料的化学通式为LiuNi1-x-y-z-vCoxMnyMzNvO2-w，其中，M为掺杂物质，M包括Al、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn和Mo中的至少一种元素和PO4 3-的组合；N为包覆元素，N包括Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo和F中的至少一种元素；0.9＜u＜1.2，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z≤0.1，0≤v≤0.1，-0.05≤w≤0.05。
4.一种权利要求1-3任一项所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以含镍盐、钴盐、锰盐和氨水、碱溶液为原料，采用共沉淀法经前驱体成核阶段和前驱体生长阶段制备得到具有疏松内核和紧密外壳结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，所述镍钴锰氢氧化物前驱体由呈放射排列的针状一次颗粒组成；
（2）将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源及掺杂物混合，混合均匀后进行烧结，得到中间产物A；所述掺杂物包括磷酸盐及含有Al、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn和Mo中至少一种元素的化合物；
（3）将所述中间产物A粉碎解离后与包覆物混合，混合均匀后进行烧结，即得中间产物B；所述包覆物为含有Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo和F中至少一种元素的化合物；
（4）将所述中间产物B粉碎解离后进行水洗和干燥，再与所述包覆物混合，混合均匀后进行烧结，即得所述镍钴锰三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用共沉淀法制备钴锰氧化物前驱体的具体操作为：将含镍、钴、锰的物质配置成混合溶液，将混合溶液、碱溶液和氨水溶液混合，在搅拌条件下经前驱体成核阶段和前驱体生长阶段反应后，即得所述镍钴锰前驱体；所述前驱体成核阶段中，反应温度为50~60℃，pH为11.0~12.0，搅拌转速为400~600rpm，反应体系中氨的浓度为7~10g/L，反应时间为1~3h；所述前驱体生长阶段中，反应温度为40~50℃，pH为10.0~11.0，转速为300~500rpm，反应体系中氨的浓度为2~5g/L，反应时间为10~16h。
6.根据权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烧结温度为600~900℃，保温时间为6~20h。
7.根据权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂和磷酸锂的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结温度为500~800℃，保温时间为4~10h。
9.根据权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述烧结温度为200~500℃，保温时间为4~16h。
10.根据权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）的水洗操作过程中，中间产物B与水的体积比为9：5，水洗时间为10min。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1-3任一项所述的镍钴锰三元正极材料或权利要求5-10任一项所述的制备方法所制得的镍钴锰三元正极材料。
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| CN117208977A (zh) * | 2023-10-20 | 2023-12-12 | 金驰能源材料有限公司 | 高容量正极材料的前驱体及其制备方法和应用 |
| CN117374260A (zh) * | 2023-12-07 | 2024-01-09 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法 |
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2023
- 2023-07-11 CN CN202310842062.6A patent/CN116706048A/zh active Pending
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