CN117374260A

CN117374260A - 一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN117374260A
Application number: CN202311672185.6A
Authority: CN
Inventors: 杜菲; 王宗衡; 王壮; 程迪; 徐云军
Original assignee: Henan Kelong New Energy Co ltd
Current assignee: Henan Kelong New Energy Co ltd
Priority date: 2023-12-07
Filing date: 2023-12-07
Publication date: 2024-01-09

Abstract

本发明公开了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法。在一次混合时加入的添加剂，主要作用为降低烧结后材料的一次颗粒尺寸，使Li+的扩散路径变短，有利于Li+在层状结构上的脱嵌，从而改善高镍材料的倍率性能。在一次包覆时加入添加剂，添加剂具备较大的比表面积、使材料能够具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，赋予锂电芯较高的能量密度、较好的充放电倍率性能和较长的循环寿命，从而优化倍率性能和循环性能。在二次包覆时加入添加剂，减少导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控；增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。

Description

一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于电池正极材料领域，特别是涉及一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高压平台、长循环寿命、自放电低，无记忆效应、绿色环保等优势受到人们广泛的青睐，但同时，其安全性能、大电流放电性能较差，安全是目前新能源汽车动力电池应用的基础和前提。致力于寻求电池性能与安全性的平衡，以在保障安全的前提下，尽可能地优化电池的使用性能。针刺测试是一种广泛使用的锂离子电池安全测试，用于评估电池内部短路，同时这也是电池火灾的主要原因之一。现有锂电池电池针刺测试通过率偏低，因针刺时，电芯内部瞬间产生短路电流造成电心温度上升较快，导致针刺测试失效。

从锂离子正极材料方面解决，三元材料能量密度高及充电效率高，低温放电性能好的优势，三元材料中高镍材料具有较高的比容量，能量密度强，续航里程长。高镍材料，容量高引发安全问题也严重。类单晶高镍化学性质稳定，掺杂和包覆可提升三元材料的安全性能。所以本发明是改进高镍材料制成锂离子电池的安全性能，我们在改善锂离子电池安全性能的同时也兼顾了改善了高镍材料的循环和倍率性能。

发明内容

本发明的目的是提供了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，可以改善锂离子电池改善电池针刺性能;在一次混合时加入的添加剂，主要作用为降低烧结后材料的一次颗粒尺寸，通过降低一次颗粒尺寸，使Li+的扩散路径变短，有利于Li+在层状结构上的脱嵌，从而改善高镍材料的倍率性能。在一次包覆时加入的包覆添加剂，添加剂具备较大的比表面积、使材料能够具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，赋予锂电芯较高的能量密度、较好的充放电倍率性能和较长的循环寿命，从而优化产品的倍率性能和循环性能。在二次包覆时加入的包覆添加剂，添加剂具有阻燃性能。一方面，通过包覆添加剂减少导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控。另一方面，添加剂提升材料抗压能力，增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。

为了达到上述目的，本发明有以下技术方案:

一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物的通式为Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂式中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，M与Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂质量比0.12%≤b≤0.52%，N与 Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂质量比0.13%≤c≤0.83%，Z与 Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂质量比0.05%≤d≤0.15%，其中，添加元素M为Al、Zr或Sr中的至少一种，添加元素N为 Al、W、Co中的至少一种，添加元素Z为B、Ti、Mg中的至少一种。

进一步，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物中的锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种，所述元素A1来源于A1₂0₃或A1(OH)₃中的一种，元素Zr来源于ZrO₂，元素Sr来源于SrCO₃、Sr(OH)或Sr0中的至少一种，元素W来源于WO₃，元素Co来源于Co（OH）₂或Co₂0₃中的至少一种，元素B来源于H₃BO₃或B₂0₃中的至少一种，元素Ti来源TiO或异丙醇钛中的至少一种，元素Mg来源于MgO或Mg（OH）₂中的至少一种。

进一步，所述复合氧化物在电镜扫描下为类单晶形貌的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的D50为3.0-4.0um 。

进一步，所述复合氧化物的前驱体D50为2.4-3.0μm，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰羟基氧化物、镍钴锰碳酸物或镍钻锰氧化物中的一种。

本发明还提供了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，包括如下工序:

(1)所述前驱体与锂盐及添加元素M的一次混合工序；

(2)混合后的一次烧结工序；

(3)烧结后的对辊工序；

(4)对辊后的气流粉碎工序；

(5)气流粉碎的一次包覆工序；

(6)一次包覆后的二次烧结工序；

（7）二次烧结后的二次对辊工序；

（8）二次对辊后的二次包覆工序；

（9）二次包覆后的三次烧结工序；

（10）三次烧结后的合批筛分工序。

进一步，所述一次烧结工序的温度为700-900℃，时间为5-30h。

进一步，所述二次烧结工序的温度为500-700℃，时间为3-20h。

进一步，所述三次烧结工序的温度为100-500℃，时间为3-17h。

有益效果

与现有技术相比本发明合成的高镍材料，可以保证材料的循环特性。混料的添加剂的加入，混料时的添加剂使材料一次颗粒降低，更利于锂离子的嵌入和脱出，提升材料容量。添加剂使材料具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，能赋予锂电芯高能量密度、充放电倍率好和较长的循环寿命，优化产品的倍率性能和循环性能。通过二次包覆添加剂减少导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控，同时提升材料抗压能力，增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。本发明方法制备的材料具有容量高、倍率好、循环好、安全性高的优点。

附图说明

图1是实施例1制备的镍钴锰三元材料的SEM图片；

图2是实施例1与比较例1、比较例2和比较例3的常温循环对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明,以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

选择D50为2.7um的Ni_0.75Co_0.1Mn_0.15(OH)₂前驱体,将前驱体与氢氧化锂按1.07的摩尔比，并且添加0.12%的Al元素、0.22%的Zr元素、0.15%的Sr元素。A1源使用A1₂0₃，Zr源使用Zr0₂，Sr源使用SrCO₃。在高速混合机中混合均匀。将混合均匀的物料放置烧结炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃并保温12h。之后随炉温冷却至室温，经过对辊机对辊。对辊后的物料经气流粉碎至粒径D50为3.8um后，将粉碎好的物料与0.13%的A1(Al源为A1₂0₃)、0.20%W（W源为WO₃）和0.5%Co（Co源为Co₂0₃）混合均匀,在烧结炉中以3℃/min的升温速率升温至650℃并保温8h，随炉温降至室温。二次经过对辊机对辊后，将处理好的物料与0.05%B（B源是H₃BO₃）和0.1%Ti（Ti源为TiO），0.03%Mg（Mg源为MgO或Mg（OH）₂）混合均匀,在烧结炉中以3℃/min的升温速率升温至350℃并保温8h，随炉温降至室温。后序过400目振动筛即得成品材料。图1中清晰展示该材料的类单晶形貌。

比较例1

除混料时不加Al元素、Zr元素、Sr元素外，其它和实施例1相同。

比较例2

除一次包覆时不加Al元素、Co元素、W元素外，其它和实施例1相。

比较例3

除二次包覆时不加B元素、Ti元素和Mg元素外，其它和实施例1相同。

扣电制作流程

1.将成品材料、SP、KS-6、PVDF按照质量比为92:3:2:3的比例均匀混合，再加入适量NMP混合搅拌均匀，制备好正极浆料。用手动涂布的方法将混合好的浆料均匀涂抹到的铝箔上，要求涂覆厚度均匀，放置烘箱内干燥12h。

2.极片烘干后，使用对辊机设备进行辊压，辊压后使用冲片机将极片裁剪出直径为16mm的正极圆片。用绝缘镊子轻轻夹取裁好的正极片在天平上逐片称重，然后将正极片放入真空烘箱烘烤 10h。

3.烘烤结束后，将极片从真空烘箱快速转移至手套箱。在负极钢壳内放入一个垫片,垫片上放一个锂片压平整；注入电解液，再放一层电池隔膜注入电解液浸润，再装入一个正极片,使正极片处于中心位置，然后用绝缘竹聂子夹紧，盖上正极钢壳。把装配好的电池按照负极面向上，正极面向下的要求放进封口机卡槽内，进行封口。

4.结束后，把扣电取出来，用无尘纸擦拭干净，即制备扣电结束。进行化成，结束后，以0.1C的倍率在2.8-4.3V电压范围内进行充放电测试。

软包电池制作流程：

1.将质量比为93%正极材料、5% 的SP+KS-6、3%PVDF加入搅拌罐中，再加入NMP溶剂,然后进行高速搅拌制成固含量为72%、粘度为5300mPas的正极浆料;

2.将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上,然后进行100±5℃烘烤、辊压,裁片，制成正极极片;

3.将质量比93%石墨、3%导电碳黑、3%的SBR、1%的CMC加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成固含量为55%负极浆料;

4.将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行80℃烘烤、辊压,裁片,制成负极极片;

5.将正负极极片、PE隔离膜、电解液通过卷绕、组装、80℃下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。

容量、倍率、针刺测试方法

容量测试方法

将制作的电池以0.33C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.02C后，静止5min后，以0.5C恒流放电至2.75V,记录电池容量。

倍率测试方法

将制作的电池以0.33C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.02C后，静止5min后，分别以1C/2C/3C/4C恒流放电至2.75V，记录不同倍率下的放电容量。

针刺试验测试方法

1.软包电池按照0.33C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.02C。

2.用46mm~410mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45~60针的表面光洁无锈蚀、氧化层及油污) 以(25士5)mm/s的速度，从垂直于软包电池的横切面中心方向，贯穿电池;

3.观察1h

4.测试通过标准不起火、不爆炸、不冒烟

表一上述实施例1与比较例1、比较例2和比较例3倍率测试数据

表二上述实施例1与比较例1、比较例2和比较例3倍率针刺实验数据

结果表明

实施例1倍率性能、循环性能及安全性能都优于比较例1、比较例2、比较例3，一方面，混料时使用的添加剂使材料一次颗粒降低，更利于锂离子的嵌入和脱出，提升材料容量和倍率性能。添加剂使材料具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，能赋予锂电芯高能量密度、充放电倍率好和较长的循环寿命，优化产品的倍率性能和循环性能，另一方面，通过包覆添加剂减少导致导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控，同时提升材料抗压能力，增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。本发明方法制备的材料具有容量高、倍率好、循环好、安全性高的优点。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述所述，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物的通式为Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂式中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，M与Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂质量比0.12%≤b≤0.52%，N与Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂质量比0.13%≤c≤0.83%，Z与Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_bN_cO₂·Z_dO₂质量比0.05%≤d≤0.15%，其中，添加元素M为Al、Zr或Sr中的至少一种，添加元素N为 Al、W、Co中的至少一种，添加元素Z为B、Ti、Mg中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物中的锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种，所述元素A1来源于A1₂0₃或A1(OH)₃中的一种，元素Zr来源于ZrO₂，元素Sr来源于SrCO₃、Sr(OH)或Sr0中的至少一种，元素W来源于WO₃，元素Co来源于Co（OH）₂或Co₂0₃中的至少一种，元素B来源于H₃BO₃或B₂0₃中的至少一种，元素Ti来源TiO或异丙醇钛中的至少一种，元素Mg来源于MgO或Mg（OH）₂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在电镜扫描下为类单晶形貌的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的D50为3.0-4.0um 。

4.如权利要求3所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的前驱体D50为2.4-3.0μm，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰羟基氧化物、镍钴锰碳酸物或镍钻锰氧化物中的一种。

5.如权利要求4所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下工序: