CN115692701A - 一种正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极极片及其制备方法和应用 Download PDF

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潘驭一
刘荣江
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Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法和应用，所述正极极片包括依次层叠设置的正极集流体、安全涂层、预锂化涂层和正极活性物质层，所述安全涂层包括磷酸盐材料，所述预锂化涂层包括富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料，本发明在正极极片的安全涂层和正极活性物质层之间设置预锂化涂层，所述预锂化涂层在不影响安全涂层作用的情况下，可以增加电池能量密度，提高电解液的浸润性，使得安全涂层和电极活性材料层中的活性材料的容量得以充分发挥。

Description

一种正极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。目前需要既保证安全性能，同时不影响锂离子电池电化学性能的方法，来解决锂离子电池的安全问题。
CN 111916661A公开了一种锂离子电池阻燃材料及其制备方法、锂离子电池正极、负极、隔膜、锂离子电池及电池模组，该阻燃材料包括核壳结构的复合材料颗粒，所述复合材料的颗粒包括内核和包覆在所述内核的外表面的外壳，所述内核含有阻燃剂，所述外壳含有聚合物，公开的阻燃材料具有较宽的防止锂离子电池发生热失控的温控范围，但是会增加电池的内阻。
CN 112864474A公开了一种高安全电池结构及电池，该结构包括：叠层设置的多个电池单元，电池单元包括：负极集流体、正极集流体和多孔绝缘层，负极集流体的双面涂覆有负极涂层、正极集流体双面覆有正极涂层，多孔绝缘层位于正极涂层和负极涂层之间；电池结构按厚度方向分为中央侧电池单元和位于中央侧电池单元两侧的表面侧电池单元，表面侧电池单元的多孔绝缘层热稳定性低于中心侧电池单元的多孔绝缘层，和/或表面侧电池单元的正极涂层热稳定性高于中心侧电池单元的正极涂层，其提供的电池结构在锂离子电池滥用(如针刺、过热等)初期，使电池的能量在散热性较好的外层缓慢释放，降低电池在高温失控时的能量，使电池处于相对安全的状态，但是绝缘层的引入会影响电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和应用，本发明所述正极极片中，在安全涂层和正极活性物质层之间设置预锂化涂层，所述预锂化涂层在不影响安全涂层作用的情况下，可以增加电池能量密度，提高电解液的浸润性，使得安全涂层和电极活性材料层中的活性材料的容量得以充分发挥。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括依次层叠设置的正极集流体、安全涂层、预锂化涂层和正极活性物质层，所述安全涂层包括磷酸盐材料，所述预锂化涂层包括富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料。
本发明所述正极极片中设置安全涂层和预锂化涂层，所述预锂化涂层的引入并不会影响原本安全涂层的作用，含有安全涂层和预锂化涂层的电化学装置在发生锂枝晶刺穿隔膜等情况时依旧表现出高的安全性。本发明所述预锂化层可以补充SEI和CEI膜消耗的活性锂，增加电池的能量密度，其化成阶段分解时往往会产生气体，对安全涂层和电极活性材料层有造孔的效果，可以提高电解液对其的浸润性，进而使得安全涂层和正极活性物质层中的活性材料的容量得以充分发挥。
优选地，所述磷酸盐材料的化学式为LiFe1-x-yMnxMyPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M包括Sn、Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述富锂化合物包括Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2MoO3或富锂锰基化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述牺牲盐类预锂化材料包括氮化锂、氧化锂、碳氧化合物锂盐或二羧基酸锂盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述安全涂层、预锂化涂层和正极活性物质层均包括粘结剂和导电剂。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯或改性聚偏氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极活性物质层中的活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂或磷酸锰锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述安全涂层的厚度为0.1～30μm，例如：0.1μm、1μm、5μm、10μm或30μm等，优选为1～12μm，进一步优选为1～5μm。
优选地，以所述安全涂层的质量为100％计，所述磷酸盐材料的质量分数为20～95％，例如：20％、30％、50％、80％或95％等，优选为30～90％，进一步优选为50～85％。
优选地，所述预锂化涂层的厚度为0.1～20μm，例如：0.1μm、1μm、5μm、10μm或20μm等，优选为1～15μm，进一步优选为1～6μm。
优选地，以所述预锂化涂层的质量为100％计，所述富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料的质量分数为10～98％，例如：10％、20％、50％、80％或98％等，优选为30～90％，进一步优选为60～90％。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极极片，所述锂离子电池还包括负极极片，所述正极极片中，预锂化材料容量C1，正极活性物质层中活性物质容量C2，所述锂离子电池的正极首效-所述锂离子电池的负极首效＝η，所述C1、C2和η满足关系式：C1＝C2×η，其中0.5≤λ≤1，η＜0。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述正极极片中，在安全涂层和正极活性物质层之间设置预锂化涂层，所述预锂化涂层在不影响安全涂层作用的同时，可以增加电池能量密度，提高电解液的浸润性，使得安全涂层和电极活性材料层中的活性材料的容量得以充分发挥。
(2)本发明所述正极极片制成电池的针刺测试通过率可达100％，80％容量循环次数可达568圈，容量可达5200Ah以上。
附图说明
图1是实施例1所述正极极片的结构侧视图，1-集流体，2-安全涂层，3-预锂化涂层，4-正极活性物质层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。1，制备方法：
1.1安全涂层制备
将一定配比的粘结剂材料、导电剂材料和无机填料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布在正极集流体上，烘干后即得到安全涂层。
1.2同时带有安全涂层和补锂涂层的极片制备
采用80％ Li5FeO4、5％PVDF、15％SP，NMP为溶剂，其中Li5FeO4的容量根据权利要求书10设置，再根据容量来设置面密度，根据电芯设计厚度设置补锂层压实密度。搅拌均匀后涂布在1.1中所述方法制备的正极集流体铝箔表面的安全涂层上，85℃烘烤后经过辊压得到双功能涂层铝箔。
1.3带有双功能涂层的正极片制备
正极极片：采用95％钴酸锂、2％PVDF、3％SP，NMP为溶剂，搅拌均匀后涂布在1.2中所述方法制备的铝箔表面的双功能涂层上，85℃烘烤后经过辊压、分条，再在85℃条件下烘烤4小时焊极耳、贴胶得到正极片。
负极片制备：活性物质石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂按一定比例混合，(其中活性物质石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂按质量比96.5:1.0:1.5:1.0，惰性锂粉加入量按预锂化材料容量C1，正极活性物质层中活性物质容量C2，所述锂离子电池的正极首效-所述锂离子电池的负极首效＝η，所述C1、C2和η满足关系式：C1＝C2×η，其中0.5≤λ≤1，η＜0的公式计算)加入NMP中混合均匀后，将所得浆料涂布在负极集流体铜箔上，87℃烘烤后经过辊压、分条，再在80℃烘烤12h后焊极耳制片得到负极片。
1.4锂离子电池制备
将隔离膜、负极片、隔离膜、正极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极片之间起到隔离作用，然后卷绕成裸电芯。之后经过入壳、注液、化成、封装工序完成锂离子电池的制备。
实施例1
本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片的结构如下：
所述正极极片包括依次层叠设置的正极集流体、安全涂层、预锂化涂层和正极活性物质层，所述正极集流体为厚度为12μm的铝箔，所述安全涂层的厚度为3μm，所述安全涂层中磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为65:20:15，所述正极活性物质层中钴酸锂、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比为97.6:1:1.4，正极活性物质层单面密度为180.0g/m2，A面涂膜长度为1118mm，B面长度为996mm，极片宽为76mm。所述预锂化涂层的厚度为3μm，所述预锂化涂层中Li5FeO4、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10，所述正极活性物质层中钴酸锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为95:2:3。
所述正极极片的结构侧视图如图1所示，其中，1为集流体，为安全涂层，3为预锂化涂层，4为正极活性物质层。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于，安全涂层的厚度为0.5μm(高压实)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，安全涂层的厚度为8μm(低压实)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，预锂化涂层的厚度为0.5μm(高压实)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，预锂化涂层的厚度为10μm(低压实)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，预锂化涂层中Li5FeO4的质量分数为50％，导电炭黑和聚偏氟乙烯质量比为1:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，预锂化涂层中Li5FeO4的质量分数为95％，导电炭黑和聚偏氟乙烯质量比为1:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例采用常规锂离子电池，即正极不加入安全涂层和补锂涂层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不设置预锂化涂层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
(1)安全性能测试：
将实施例1-7和对比例1-2得到的正极极片和负极极片组装成二次电池，所述负极极片包括厚度为8μm的铜箔、单面密度为99.8g/m2的负极活性物质层，A面涂膜长度1130mm，B面涂膜长度为1017mm，极片宽77.5mm。所述负极活性物质层中人造石墨、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比为96:2:2。
为了减小系统误差，每个实施例和对比例都制作50个电池进行测试，寿命和容量取平均值并取整数。
采用GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》对各实施例和对比例的二次电池的安全性进行评估，并记录测试结果。
针刺测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
(2)循环性能测试：
循环次数测试条件为：在25℃下，将二次电池进行1C/1C循环测试，充放电电压范围2.8～4.2V，容量衰减至首次放电比容量的80％时停止测试。
(3)容量测试：
在25℃下，1C(电流84.5A)恒流放电至截止电压2.7V；搁置10min；1C(电流84.5A)恒流恒压充电4.2V，截止电流0.05C(电流4.225A)；搁置10min；1V恒流放电至2.7V，记录放电容量即为电芯容量。测试结果如表1所示：
表1
针刺测试通过率 循环寿命/圈 容量/Ah
实施例1 100.00％ 568 5200.4
实施例2 32.00％ 556 5127.5
实施例3 100.00％ 392 4472.3
实施例4 100.00％ 385 5024.8
实施例5 100.00％ 402 4888.3
实施例6 100.00％ 557 5067.4
实施例7 100.00％ 382 4394.3
对比例1 26.00％ 574 4860.2
对比例2 100％ 562 4957.4
由表1可以看出，由实施例1可得，本发明所述正极极片制成电池的针刺测试通过率可达100％，80％容量循环次数可达568圈，容量可达5200Ah以上。
由实施例1和实施例2-3对比可得，本发明所述正极极片中，安全涂层的厚度会影响其性能，将安全涂层的厚度控制在1～5μm，所述锂离子电池的性能较好，若安全涂层的厚度过大，则电池会有更大的极化内阻，导致放电能力变弱且循环性能衰减，若安全涂层的厚度过小，则针刺时安全涂层很容易被刺破，起不到原本的保护效果。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述正极极片中，预锂化涂层的厚度会影响其性能，将预锂化涂层的厚度控制在1～6μm，所述锂离子电池的性能较好，若预锂化涂层的厚度过大，则会增大电池的极化内阻，导致寿命衰减和放电能力变弱，若预锂化涂层的厚度过小，压实过高会导致预锂化涂层的容量发挥不充分。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述正极极片中，预锂化涂层富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料的质量分数会影响其性能，将富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料的质量分数控制在60～90％，所述锂离子电池的性能较好，若富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料占比过大，由于预锂化材料本身的导电性并不高，过高的占比会导致涂层电阻较大，进而导致活性物质层的容量发挥困难；若富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料占比过小，则在厚度不变的情况下保证补锂量，需要增大补锂层的压实密度，导致补锂层容量发挥不充分。
由实施例1和对比例1和2对比可得，本发明所述预锂化涂层的引入并不会影响原本安全涂层的作用，含有安全涂层和预锂化涂层的电化学装置在发生锂枝晶刺穿隔膜等情况时依旧表现出高的安全性。所述预锂化层可以补充SEI和CEI膜消耗的活性锂，增加电池的能量密度，其化成阶段分解时往往会产生气体，对安全涂层和电极活性材料层有造孔的效果，可以提高电解液对其的浸润性，进而使得安全涂层和正极活性物质层中的活性材料的容量得以充分发挥。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括依次层叠设置的正极集流体、安全涂层、预锂化涂层和正极活性物质层，所述安全涂层包括磷酸盐材料，所述预锂化涂层包括富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料。
2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述磷酸盐材料的化学式为LiFe1-x- yMnxMyPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M包括Sn、Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述富锂化合物包括Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2MoO3或富锂锰基化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述牺牲盐类预锂化材料包括氮化锂、氧化锂、碳氧化合物锂盐或二羧基酸锂盐中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述安全涂层、预锂化涂层和正极活性物质层均包括粘结剂和导电剂；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯或改性聚偏氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层中的活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂或磷酸锰锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的正极极片，其特征在于，所述安全涂层的厚度为0.1～30μm，优选为1～12μm，进一步优选为1～5μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的正极极片，其特征在于，以所述安全涂层的质量为100％计，所述磷酸盐材料的质量分数为20～95％，优选为30～90％，进一步优选为50～85％。
8.如权利要求1-7任一项所述的正极极片，其特征在于，所述预锂化涂层的厚度为0.1～20μm，优选为1～15μm，进一步优选为1～6μm。
9.如权利要求1-8任一项所述的正极极片，其特征在于，以所述预锂化涂层的质量为100％计，所述富锂化合物和/或牺牲盐类预锂化材料的质量分数为10～98％，优选为30～90％，进一步优选为60～90％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-9任一项所述的正极极片，所述锂离子电池还包括负极极片，所述正极极片中，预锂化材料容量C1，正极活性物质层中活性物质容量C2，所述锂离子电池的正极首效-所述锂离子电池的负极首效＝η，所述C1、C2和η满足关系式：C1＝C2×η，其中0.5≤λ≤1，η＜0。
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