CN117219756A - 一种双层正极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种双层正极片及其制备方法和锂离子电池，所述双层正极片包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的三元材料层和磷酸锰铁锂层；所述三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂；所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、第二粘结剂和第二导电剂。本发明采用双层电极技术，将正极活性物质层制成两层，即三元材料层和磷酸锰铁锂层；三元材料层可以提供较高的能量密度，磷酸锰铁锂层的热稳定性高，可以覆盖在三元材料层的表面，起到耐温保护作用，提高安全性能以及补偿容量，并降低成本。

Description

一种双层正极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种双层正极片及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及具有补锂功能的双层正极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来储能技术得到快速发展，其中锂离子电池最具代表性。锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等特点，被广泛应用于消费电子、新能源汽车和航空航天等领域。
从材料角度来分析，目前在电动车和大型储能电站上使用的主流正极是磷酸铁锂和三元材料。LiFePO4具有低成本和循环寿命长的优点，针刺、过充不发生自燃，安全性高，但是其能量密度低，低温性能也有待提高。三元材料能量密度高，倍率性能好，但是成本也更高，且存在起火燃烧的风险。
从结构来看，磷酸锰铁锂(LMFP)和磷酸铁锂(LFP)类似，都为橄榄石结构；两者的理论比容量都为170mAh/g。LFP理论电压平台为3.4V，能量密度已接近上限，而LMFP存在3.4V和4.1V两个平台，更高的电压平台意味着更高的能量密度，相较于LFP，LMFP能量密度提升约15％—20％，基本能够达到三元电池NCM523的水平，可补足磷酸铁锂短板，为电动车提供更长的续航里程。同时LMFP低温性能更好，在-20℃下，LMFP容量保持率达75％左右，而LFP为60％～70％。但LMFP具有更低的电导率和循环寿命，若单独使用会限制其应用场景，其循环次数约2000次，而储能用的磷酸铁锂材料循环次数超过6000次。
LFP、LMFP的橄榄石结构相比三元材料的层状氧化结构更稳定。前两者的主体结构由PO4构成，其键能远高于三元材料的M-O(M＝Ni，Co，Mn)键能；满电态的磷酸铁锂热分解温度为700℃左右，而三元材料分解温度为200～300℃。
将LMFP与三元材料掺杂复配，可整体提高电池的安全性。三元材料针刺后会起明火，仅掺杂10％LMFP即可使三元材料不起明火、仅冒烟，掺杂15％可以不起火，并使峰值温度下降，安全性显著提升。同时，复配电池的装机成本要低于纯三元电池。
目前众多厂商已进行布局，并申请了相关专利。例如，比亚迪申请了CN105470495A、CN114430027A、CN105470494A等专利；力泰申请了CN112885996A、CN111048760A等专利；德方申请了CN108598386A等专利；斯科兰德申请了CN111883771A等专利。现有技术中均是将LMFP与三元材料混合或混杂后作为活性材料，然后将活性材料按照特定比例与导电剂和粘结剂配合使用形成正极活性材料层，这种方法很难将LMFP与三元材料优势完全发挥。
另一方面，从微观角度来分析，电池在充放电过程中负极会形成SEI膜，造成活性锂的损失，降低了电池的充放电效率和能量密度，为此，研究人员发明了补锂技术，包括正极补锂、负极补锂、隔膜补锂和电解液补锂等类型，其中正极补锂技术发展最快，部分厂家已实现工业化。正极补锂技术使用的方法是在正极材料中添加补锂剂，补锂剂的充电容量大于正极活性材料的容量，在电池充放电过程中会释放出锂离子，弥补负极SEI膜生长造成的不可逆锂离子损耗，达到补锂的目的。
正极补锂材料可分为四种类型，包括①富锂三元锂盐：例如Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5ReO6等；②牺牲型锂盐(分解后无惰性残留物)：Li3N、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6和2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂等；③基于转换反应的纳米复合材料：M/Li2O、M/LiF、M/LixS等(M＝Mn、Ni、Co、Cu、Ru等)；④过嵌锂正极盐类：Li1+xMn2O4、Li1+xNi0.5Mn1.5O4、Li1+xNiaCobMn1-a-bO2、Li1+XVPO4F等。
在现有的LMFP与三元材料复配使用的技术中，由于材料碱度大，加入补锂材料会增加电极制浆的工艺难度，因此，从正极去补锂存在一定难度。
基于此，特提出本发明。
发明内容
针对目前三元电池存在的成本较高以及安全性和循环寿命较低的问题，本发明的目的在于提供一种双层正极片及其制备方法和锂离子电池，该双层正极片是具有补锂功能的磷酸锰铁锂和三元材料搭配的双层正极片，该正极片具有较高的稳定性，可以降低电池成本，并提高循环寿命。
发明人发现，在实际使用中，正极配方中与磷酸锰铁锂搭配的导电剂及粘结剂的比例，和三元材料相比，并不相同；若将磷酸锰铁锂与三元材料同时混杂，配方中含有相同比例的粘结剂和导电剂，将很难同时满足二者的性能需求。因为三元材料电导率高、颗粒较大、比表面积小，可以减少导电剂和粘结剂的使用量，提高三元材料层中三元材料的含量，以便增大电池的能量密度；而磷酸锰铁锂电导率低，需要更多的导电剂，同时粘结剂的量也需要更多，以便减少因颗粒小、比表面积大导致的极片掉粉现象。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种双层正极片，所述双层正极片包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的三元材料(NCM)层和磷酸锰铁锂(LMFP)层；
所述三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂；
所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、第二粘结剂和第二导电剂。
在上述双层正极片中，作为一种优选实施方式，所述磷酸锰铁锂层还包括补锂剂。
在上述双层正极片中，作为一种可选实施方式，基于所述三元材料层中三元材料、第一粘结剂和第一导电剂的总质量，三元材料、第一粘结剂和第一导电剂的质量百分含量依次为90％～99％(例如，91％、93％、95％、96％或98％)、0.5％～5％(例如，0.5％、1％、2％、3％或4％)、0.5％～5％(例如，0.5％、1％、2％、3％或4％)。
在上述双层正极片中，作为一种可选实施方式，基于所述磷酸锰铁锂层中磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂的总质量，磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂的质量百分含量依次为85％～97％(例如，86％、88％、90％、91％、93％、95％、96％或97％)、1％～10％(例如，1％、2％、3％、5％、7％、8％或9％)、1％～5％(例如，1％、2％、3％或4％)、1％～5％(例如，1％、2％、3％或4％)。
在上述双层正极片中，作为一种优选实施方式，三元材料在所述三元材料层的质量百分比大于磷酸锰铁锂在所述磷酸锰铁锂层中的质量百分比。
在上述双层正极片中，作为一种优选实施方式，所述磷酸锰铁锂层的补锂剂的质量占所述磷酸锰铁锂层中的磷酸锰铁锂与所述三元材料层中的三元材料的质量总和的0.5～5％(例如，0.7％、1％、2％、3％或4％)。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述三元材料层中的三元材料和所述磷酸锰铁锂层中的磷酸锰铁锂组成所述双层正极片的活性材料；所述活性材料中，三元材料的质量百分含量为20％～80％(例如，20％、35％、50％、65％或80％)，磷酸锰铁锂的质量百分含量为20％～80％(例如，20％、35％、50％、65％或80％)。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述磷酸锰铁锂包括LiMnxFe1-xPO4中的至少一种，其中，0.4≤x≤0.9；所述磷酸锰铁锂的粒径D50范围为1μm～5μm(例如，2μm、3μm、4μm或4.5μm)。该材料安全性高，相比磷酸铁锂还具有能量密度和低温性能上的优势。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述三元材料包括LiNiaCobMn1-a-bO2中的至少一种，其中，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；其中，所述三元材料的粒径D50范围：5μm～15μm(例如，7μm、10μm、12μm或14μm)。该材料具有较高的能量密度和倍率性能，但循环寿命和安全性有待提高。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述补锂剂包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5ReO6、Li3N、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、Li1+x1Mn2O4、Li1+x2Ni0.5Mn1.5O4、Li1+x3Nia1Cob1Mn1-a1-b1O2、Li1+x4VPO4F中的至少一种，其中，x1、x2、x3、x4的范围分别为：0～1，a1和b1的取值范围为0<a1<1，0<b1<1，0<a1+b1<1。补锂剂可以补偿充放电过程中因副反应和材料结构坍塌导致的锂离子损失，提高放电容量和循环寿命。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述第一粘结剂或第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种。
上述双层正极片，所述第一粘结剂和第二粘结剂可以相同，也可以不同。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述第一导电剂或第二导电剂包括导电炭黑(super P)、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
上述双层正极片，所述第一导电剂和第二导电剂可以相同，也可以不同。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述正极集流体包括铝箔或碳基集流体。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述三元材料层的厚度为20～200μm(例如，30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm或180μm)。
上述双层正极片，作为一种可选实施方式，所述磷酸锰铁锂层的厚度为20～200μm(例如，30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm或180μm)。
本发明的第二方面提供了一种上述双层正极片的制备方法，包括以下步骤：
(4)将三元材料、第一粘结剂、第一导电剂和第一有机溶剂混合均匀，获得三元浆料；
(5)将磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂、第二导电剂和第二有机溶剂混合均匀，获得磷酸锰铁锂浆料；
(6)将三元浆料涂布于集流体的至少一侧，干燥后形成三元材料层，然后将磷酸锰铁锂浆料涂布在三元材料层的表面，干燥后形成磷酸锰铁锂层，经辊压、裁切后获得双层正极片。
在上述制备方法中，作为一种可选实施方式，所述干燥的温度为70℃～130℃(例如，75℃、80℃、9℃、100℃、110℃、120℃或125℃)，干燥时间为1min～30min(例如，5min、10min、15min、20min、25min或28min)。
在上述制备方法中，作为一种可选实施方式，所述第一有机溶剂或第二有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的一种或多种。
在上述制备方法中，所述第一有机溶剂的质量为所述三元浆料质量的25％-60％(例如，30％、35％、40％、45％、50％、55％或58％)。
在上述制备方法中，所述第二有机溶剂的质量为所述磷酸锰铁锂浆料质量的25％-60％(例如，30％、35％、40％、45％、50％、55％或58％)。
在上述制备方法中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同或不同。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池；所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液、隔膜和外壳；所述正极片采用上述双层正极片或通过上述制备方法制得的双层正极片。
本发明所述的锂电池中使用的负极片、隔膜和电解液没有特别限定，可以是现有锂电技术中已知的任何种类的材料，只要可用于制造具有储能功能的锂离子电池即可。
在加入补锂剂的情况下，所述锂离子电池在化成工序充电至正极补锂剂的脱锂电位，能够使其中的锂离子脱出后嵌入负极，达到补锂的目的。
本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)三元材料为碱性材料，易吸收空气中的水和二氧化碳，可能导致电极浆料形成凝胶；而补锂剂的碱性更高，若与三元材料混合，将加大电极制浆的工艺难度；而磷酸锰铁锂的碱性较低，与补锂剂混合可以减少高碱性带来的负面影响；
(2)本发明采用双层电极技术，将正极活性物质层制成两层，即三元材料层和磷酸锰铁锂层；由于后者的热稳定性高，可以覆盖在三元材料层的表面，起到耐温保护作用，就像目前常用的陶瓷隔膜一样，隔膜表层涂有一层陶瓷粉末，可提高电池的安全性能；
(3)本发明优选方案同时采用了双层电极技术+补锂技术+多正极材料复配技术，相对于传统的三元电池，本发明提供的电池具有更高的安全性和循环寿命以及更低的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明具体实施例的锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的具体实施方式提供了一种双层正极片，如图1所示，包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的三元材料(NCM)层和磷酸锰铁锂(LMFP)层；
所述三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂；所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂。
实施例1
一种双层正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的三元材料(NCM)层和磷酸锰铁锂(LMFP)层；三元材料层的厚度为80μm，面密度280g/m2，磷酸锰铁锂层的厚度为95μm，面密度228g/m2。
三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂，其中，三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂，其中，该磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)；第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
该双层正极片中，LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的质量比为45∶55。
三元材料层中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为97.1wt％、1.5wt％、0.7wt％、0.7wt％。
磷酸锰铁锂层中LiMn0.5Fe0.5PO4、补锂剂Li2NiO2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为91.4wt％、5.1wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.8wt％。
该双层正极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将第一粘结剂PVDF加入第一有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、第一导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得三元材料浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将第二粘结剂PVDF加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiMn0.5Fe0.5PO4、Li2NiO2、第二导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得磷酸锰铁锂浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(3)将三元材料浆料涂布于集流体铝箔表面，在90℃下进行烘烤，浆料完全干燥后形成三元材料层，将磷酸锰铁锂浆料涂布于三元材料层表面，继续在90℃下进行烘干，之后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成具有补锂功能的正极片。
实施例2
一种双层正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的三元材料(NCM)层和磷酸锰铁锂(LMFP)层；三元材料层的厚度为57μm，面密度200g/m2，磷酸锰铁锂层的厚度为125μm，面密度300g/cm2。
三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂，其中，三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂，其中，该磷酸锰铁锂为LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)；第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管。
该双层正极片中LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的质量比为60∶40；
三元材料层中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为97.1wt％、1.5wt％、0.7wt％、0.7wt％。
磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为92.6wt％、3.9wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.8wt％。
该双层正极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将PVDF加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得三元材料浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将PVDF加入有机溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiMn0.6Fe0.4PO4、Li5FeO4、导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得磷酸锰铁锂浆料；浆料中氮甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(3)其它操作同实施例1中的步骤(3)。
实施例3
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于，该双层正极片中LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的质量比为50∶50；磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4的质量百分含量依次为91.9wt％、4.6wt％。
实施例4
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于，该双层正极片中LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的质量比为40∶60；磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4的质量百分含量依次为90.8wt％、5.7wt％。
实施例5
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于，该双层正极片中LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的质量比为30∶70；磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4的质量百分含量依次为89.1wt％、7.4wt％。
实施例6
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于，该双层正极片中LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的质量比为70∶30；磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4的质量百分含量依次为93.2wt％、3.3wt％。
实施例7
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例1的区别在于，该双层正极片中，LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的质量比为30∶70；磷酸锰铁锂层补锂部中LiMn0.5Fe0.5PO4、补锂剂Li2NiO2的质量百分含量依次为89.1wt％、7.4wt％。
实施例8
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于，磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为88.8wt％、3.7wt％、3.7wt％、2.0wt％、1.8wt％。
实施例9
本实施例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于，磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为94.5wt％、4.0wt％、0.7wt％、0.5wt％、0.3wt％。
实施例10
一种双层正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的三元材料(NCM)层和磷酸锰铁锂(LMFP)层；三元材料层的厚度为80μm，面密度280g/m2，磷酸锰铁锂层的厚度为95μm，面密度228g/m2。
三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂，其中，三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、第二粘结剂和第二导电剂，其中，该磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)；第二导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
该双层正极片中，LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的质量比为45∶55。
三元材料层中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为97.1wt％、1.5wt％、0.7wt％、0.7wt％。
磷酸锰铁锂层中LiMn0.5Fe0.5PO4、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为96.5wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.8wt％。
正极片的制备方法同实施例1。
实施例11
一种双层正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的三元材料(NCM)层和磷酸锰铁锂(LMFP)层；三元材料层的厚度为57μm，面密度200g/m2，磷酸锰铁锂层的厚度为125μm，面密度300g/m2。
三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂，其中，三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、第二粘结剂和第二导电剂，其中，该磷酸锰铁锂为LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)；第二导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
该双层正极片中，LiMn0.6Fe0.4PO4(LM6N4P)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的质量比为60∶40。
三元材料层中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为97.1wt％、1.5wt％、0.7wt％、0.7wt％。
磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为96.5wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.8wt％。
正极片的制备方法同实施例2。
对比例1
本对比例提供了一种双层正极片，其与实施例1的区别在于：LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的质量比为10∶90；磷酸锰铁锂层补锂部中LiMn0.5Fe0.5PO4、补锂剂Li2NiO2的质量百分含量依次为77.2wt％、19.3wt％。其他技术特征与实施例1相同。三元材料层的厚度为130μm，面密度455g/m2，磷酸锰铁锂层的厚度为20μm，面密度48g/m2。
正极片的制备方法同实施例1。
对比例2
一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的三元材料(NCM)层；三元材料层的厚度为150μm，面密度525g/m2。
三元材料层包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂，其中，三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
三元材料层中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为97.1wt％、1.5wt％、0.7wt％、0.7wt％。
正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将第一粘结剂PVDF加入第一有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、第一导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得三元材料浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将三元材料浆料涂布于集流体铝箔表面，在90℃下进行烘干，获得三元材料层，然后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成具有补锂功能的正极片。
对比例3
一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的磷酸锰铁锂(LMFP)层；磷酸锰铁锂层厚度为150μm，面密度360g/m2。
磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂，其中，该磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)；第二导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
磷酸锰铁锂层中LiMn0.5Fe0.5PO4、补锂剂Li2NiO2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为94.15wt％、2.35wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.8wt％。
正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将第二粘结剂PVDF加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiMn0.5Fe0.5PO4、Li2NiO2、第二导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得磷酸锰铁锂浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将磷酸锰铁锂浆料涂布于集流体铝箔表面，在90℃下进行烘干，获得三元材料层，然后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成具有补锂功能的正极极片。
对比例4
本对比例提供了一种双层正极片，其与实施例2的区别在于：LiMn0.6Fe0.4PO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为10∶90；磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4的质量百分含量依次为77.2wt％、19.3wt％。其他技术特征与实施例2相同。三元材料层的厚度为150μm，面密度525g/m2，磷酸锰铁锂层的厚度为25μm，面密度60g/m2。
正极片的制备方法同实施例2。
对比例5
一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体两的三元材料(NCM)层；三元材料层的厚度为150μm，面密度525g/m2。
三元材料层包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂，其中，三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；
三元材料层中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为97.1wt％、1.5wt％、0.7wt％、0.7wt％。
正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将第一粘结剂PVDF加入第一有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第一导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得三元材料浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将三元材料浆料涂布于集流体铝箔表面，在90℃下进行烘干，获得三元材料层，然后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成具有补锂功能的正极片。
对比例6
一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体至两侧的磷酸锰铁锂(LMFP)层；磷酸锰铁锂层厚度为150μm，面密度360g/m2。
该磷酸锰铁锂层中LiMn0.6Fe0.4PO4、补锂剂Li5FeO4、粘结剂PVDF、导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为94.15wt％、2.35wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.8wt％。
正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将第二粘结剂PVDF加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入LiMn0.6Fe0.4PO4、Li5FeO4、第二导电剂super P和碳纳米管，搅拌分散均匀，制得磷酸锰铁锂浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将磷酸锰铁锂浆料涂布于集流体铝箔表面，在90℃下进行烘干，获得三元材料层，然后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成具有补锂功能的正极极片。
对比例7
一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的掺杂正极活性材料层，掺杂正极活性材料层包括三元材料、磷酸锰铁锂、粘结剂和导电剂。其中，三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)，导电剂为导电剂superP和导电剂碳纳米管；三元材料与磷酸锰铁锂的质量比为55∶45，三元材料、磷酸锰铁锂、粘结剂和导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为51.7wt％、42.3wt％、2.7wt％、1.7wt％、1.6wt％，掺杂正极活性材料层的厚度为175μm，面密度525g/m2。
正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将粘结剂PVDF加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入三元材料、磷酸锰铁锂、导电剂super P和导电剂碳纳米管，搅拌分散均匀，制得掺杂正极活性浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将掺杂正极活性浆料涂布于集流体铝箔的两侧表面，在90℃下进行烘干，获得掺杂正极活性材料层，然后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成正极极片。
对比例8
一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体两侧的掺杂正极活性材料层，掺杂正极活性材料层包括三元材料、磷酸锰铁锂、补锂剂、粘结剂和导电剂。其中，三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4(LM5N5P)，补锂剂为Li2NiO2，导电剂为导电剂super P和导电剂碳纳米管；三元材料与磷酸锰铁锂的质量比为55∶45，三元材料、磷酸锰铁锂、补锂剂、粘结剂和导电剂super P、导电剂碳纳米管的质量百分含量依次为51.7wt％、42.3wt％、2.35wt％、1.7wt％、1.0wt％、0.95wt％，掺杂正极活性材料层的厚度为175μm，面密度525g/m2。
正极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将粘结剂PVDF加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按上述配方加入三元材料、磷酸锰铁锂、补锂剂、导电剂super P和导电剂碳纳米管，搅拌分散均匀，制得掺杂正极活性浆料；浆料中N-甲基吡咯烷酮NMP的质量含量为35％；
(2)将掺杂正极活性浆料涂布于集流体铝箔的两侧表面，在90℃下进行烘干，获得掺杂正极活性材料层，然后进行碾压，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以105℃烘烤5小时，接着焊接极耳，制成正极极片。
组装电池
(1)负极片的制备
石墨、粘结剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、导电剂superP，设定质量百分比依次为：95.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、1wt％。
将粘结剂加入去离子水中，搅拌溶解，之后按设定百分比加入石墨、导电剂，搅拌分散均匀，再加入增稠剂，继续搅拌，获得分散性良好的负极浆料。浆料涂布在集流体铜箔表面，并在90℃下烘干，之后碾压极片，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干5小时，接着焊接极耳，制成负极片。
(2)隔膜的制备
隔膜为购买的16μm厚的多孔PE(聚乙烯)薄膜。
(3)电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:1:1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
(4)电池的制备
将上述实施例和对比例制备得到的正极片与隔膜和负极片卷绕制成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，制成容量为2000mAh的锂离子电池。
性能测试
(1)锂电池克容量测试：保持环境温度25±3℃，对以上各实施例和对比例制备得到的电池，在化成后以0.33C充至4.3V满电态，再以1C进行放电，放电截止电压2.5V；计算前5次正极材料的平均放电克容量。
(2)锂电池循环性能测试：以0.5C充电至截止电压4.3V，再以1C进行放电，放电截止电压2.5V，充放电1000次。
(3)锂电池针刺试验：
将电池充满电，用直径5mm的耐高温钢针，以25mm/s的速度，从垂直于电池极片的方向贯穿电池，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察1小时。试验结果参见表1。
表1实施例1-11和对比例1-8中锂电池针刺试验结果
将实施例1-9与对比例1-8进行对比分析，可知：随着磷酸锰铁锂的质量百分百比增加，安全性越高。
表2实施例1-11和对比例1-8中锂电池的性能
将实施例1与实施例10进行对比分析，将实施例2与实施例11进行对比分析，可知：使用补锂剂有助于提高放电容量和循环寿命。
将实施例1与对比例1-3进行对比分析，将实施例2与对比例4-6进行对比分析，可知：随着磷酸锰铁锂的含量增加，电池的容量保持率将增加；但由于磷酸锰铁锂的理论容量低于三元材料，含量过多将会影响电池容量。
将实施例1与对比例8进行对比分析，将实施例10与对比例7进行对比分析，可知：单层正极相对于双层正极，前者三元材料接触电解液的面积更大，充放电时产生的副反应更多，循环寿命将会降低；同时，由于三元材料和补锂剂皆为碱性材料，单层正极在制作电极浆料时失败概率更大。
综上述，使用具有补锂功能的磷酸锰铁锂和三元材料搭配的双层正极片，可以获得高安全性、低成本和长循环寿命的电池。

Claims (10)

1.一种双层正极片，其特征在于，所述双层正极片包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的三元材料层和磷酸锰铁锂层；所述三元材料层位于集流体和磷酸锰铁锂层之间，包括三元材料、第一粘结剂和第一导电剂；所述磷酸锰铁锂层包括磷酸锰铁锂、第二粘结剂和第二导电剂。
2.根据权利要求1所述的双层正极片，其特征在于，所述磷酸锰铁锂层还包括补锂剂。
3.根据权利要求2所述的双层正极片，其特征在于，
基于所述三元材料层中三元材料、第一粘结剂和第一导电剂的总质量，三元材料、第一粘结剂和第一导电剂的质量百分含量依次为90％～99％、0.5％～5％、0.5％～5％；
和/或，基于所述磷酸锰铁锂层中磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂的总质量，磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂和第二导电剂的质量百分含量依次为85％～97％、1％～10％、1％～5％、1％～5％。
4.根据权利要求3所述的双层正极片，其特征在于，
三元材料在所述三元材料层的质量百分比大于磷酸锰铁锂在所述磷酸锰铁锂层中的质量百分比；
和/或，所述磷酸锰铁锂层的补锂剂的质量占所述磷酸锰铁锂层中的磷酸锰铁锂与所述三元材料层中的三元材料的质量总和的0.5～5％。
5.根据权利要求1或2所述的双层正极片，其特征在于，
所述三元材料层中的三元材料和所述磷酸锰铁锂层中的磷酸锰铁锂组成所述双层正极片的活性材料；所述活性材料中，三元材料的质量百分含量为20％～80％，磷酸锰铁锂的质量百分含量为20％～80％；
和/或，所述磷酸锰铁锂包括LiMnxFe1-xPO4中的至少一种，其中，0.4≤x≤0.9；
和/或，所述三元材料包括LiNiaCobMn1-a-bO2中的至少一种，其中，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；
和/或，所述补锂剂包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5ReO6、Li3N、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、Li1+x1Mn2O4、Li1+x2Ni0.5Mn1.5O4、Li1+ x3Nia1Cob1Mn1-a1-b1O2、Li1+x4VPO4F中的至少一种，其中，x1、x2、x3、x4的范围分别为：0～1，a1和b1的取值范围为0<a1<1，0<b1<1，0<a1+b1<1；
和/或，所述第一粘结剂或第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种；
和/或，所述第一导电剂或第二导电剂包括导电炭黑(super P)、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的双层正极片，其特征在于，
所述三元材料的粒径D50范围为5μm～15μm；所述磷酸锰铁锂的粒径D50范围为1μm～5μm。
7.根据权利要求1或2所述的双层正极片，其特征在于，
所述三元材料层的厚度为20～200μm；所述磷酸锰铁锂层的厚度为20～200μm。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的双层正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三元材料、第一粘结剂、第一导电剂和第一有机溶剂混合均匀，获得三元浆料；
(2)将磷酸锰铁锂、补锂剂、第二粘结剂、第二导电剂和第二有机溶剂混合均匀，获得磷酸锰铁锂浆料；
(3)将三元浆料涂布于集流体的至少一侧，干燥后形成三元材料层，然后将磷酸锰铁锂浆料涂布在三元材料层的表面，干燥后形成磷酸锰铁锂层，经辊压、裁切后获得双层正极片。
9.根据权利要求8所述的双层正极片的制备方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂或第二有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的一种或多种；
和/或，所述第一有机溶剂的质量为所述三元浆料质量的25％-60％；
和/或，所述第二有机溶剂的质量为所述磷酸锰铁锂浆料质量的25％-60％。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜和外壳，其特征在于，所述正极片采用如权利要求1-7中任一项所述的双层正极片或如权利要求8或9所述的制备方法制得的双层正极片。
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