CN117577832A - 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、正极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、正极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备。磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂以及至少部分包覆在磷酸锰铁锂表面上的包覆层；包覆层中包括快锂离子导体材料；快锂离子导体材料主要由含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料经烧结后制得，M元素包括Nb、Ta和V中的至少一种。本发明通过设置含有快锂离子导体材料的包覆层，可以提高正极材料的导电率，减少正极材料与电解液接触面积，从而提升了正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、正极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，对电池的需求不断增加，特别是对可重复使用的二次电池的需求逐渐增加。锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命以及污染小等优点，被广泛应用于便携式消费类电池、新能源汽车动力电池和大型储能电池等技术领域。锂离子电池正极材料作为锂离子电池体系中的关键材料之一，得到了广泛关注。
磷酸锰铁锂是一种常用的锂离子电池正极材料，其具有成本低，原料来源广，环境友好等优点，且磷酸锰铁锂属于橄榄石型结构，在离子脱嵌的过程中结构不发生变化。
但是，磷酸锰铁锂的导电率差，且在充放电过程中由于姜-泰勒效应导致锰溶出，使电池性能降低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料，通过设置含有快锂离子导体材料的包覆层，提高了正极材料的导电率，并减少了正极材料与电解液接触面积，从而提升了正极材料的电化学性能。解决了磷酸锰铁锂的导电率低且充放电过程中因锰溶出导致电池性能下降的问题。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该方法制得的磷酸锰铁锂正极材料具有高离子导电性，并且包覆层可以减少磷酸锰铁锂与电解液接触面积。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
本发明的第四目的在于提供一种正极极片的制备方法。
本发明的第五目的在于提供一种锂离子电池。
本发明的第六目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，包括磷酸锰铁锂以及至少部分包覆在所述磷酸锰铁锂表面上的包覆层；
所述包覆层中包括快锂离子导体材料；
所述快锂离子导体材料主要由含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料经烧结后制得，所述M元素包括Nb、Ta和V中的至少一种。
优选地，所述混合物料中的Li元素、Zr元素和M元素的摩尔比为0.774~3：0.057~0.82：0.82~1。
优选地，所述快锂离子导体材料的质量为所述磷酸锰铁锂质量的1%~2%。
优选地，所述磷酸锰铁锂的化学式为LixMnyFe1-yPO4，其中，1≤x≤1.03，0.4≤y≤0.7。
本发明进一步提供了所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料进行烧结，得到快锂离子导体材料；
将所述快锂离子导体材料与磷酸锰铁锂混合后进行煅烧，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
优选地，所述烧结的温度为750~850℃，所述烧结的保温时间为6~10h。
优选地，所述烧结在含氧气气氛下进行。
优选地，所述煅烧的温度为600~700℃，所述煅烧的保温时间为16~20h。
优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行。
本发明又提供了一种正极极片，包括所述磷酸锰铁锂正极材料。
优选地，所述正极极片包括依次层叠设置在集流体上的第一活性层和第二活性层；
其中，所述第一活性层中含有所述磷酸锰铁锂正极材料；
所述第二活性层中含有镍钴锰酸锂。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LizNiaCobMn1-a-bO2；其中，1≤z≤1.05，0.33≤a≤0.92，0.01≤b≤0.33。
优选地，所述第一活性层的孔隙率小于所述第二活性层的孔隙率；
优选地，所述第一活性层的孔隙率为20%~25%。
优选地，所述第二活性层的孔隙率为38%~43%。
优选地，所述集流体包括涂碳铝箔。
优选地，所述第一活性层包括按照质量百分比计的如下组分：所述磷酸锰铁锂正极材料96%~97%，导电剂1.5%~2%和粘结剂1.5%~2%。
优选地，所述第二活性层包括按照质量百分比计的如下组分：所述镍钴锰酸锂97%~98%，导电剂1%~1.5%和粘结剂1%~1.5%；
优选地，形成所述第一活性层的第一浆料和形成所述第二活性层的第二浆料的质量比为w：1-w，其中，0.5≤w≤1。
本发明还提供了所述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
在集流体上依次涂覆含有磷酸锰铁锂正极材料的第一浆料和含有镍钴锰酸锂的第二浆料，干燥后得到所述正极极片。
本发明另外提供了一种锂离子电池，包括所述正极极片。
本发明还提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，采用快锂离子导体材料对磷酸锰铁锂进行包覆处理，既提高了磷酸锰铁锂的导电率，又可减少磷酸锰铁锂与电解液接触面积，抑制锰离子溶出，进而提升了正极材料的电化学性能。
（2）本发明提供的正极极片，通过设置第一活性层的孔隙率小于第二活性层的孔隙率，实现正极极片的多孔结构梯度分布，可以提高正极极片的保液性能，并能够实现锂离子的快速脱出和嵌入。
（3）本发明提供的正极极片，通过双层涂布形成分别含有磷酸锰铁锂正极材料和镍钴锰酸锂的第一活性层和第二活性层，可以提高正极极片的压实密度，并提高第二活性层的孔隙率和正极极片的保液能力，有利于锂离子的脱出和嵌入，同时减少电解液与磷酸锰铁锂的接触面积，抑制副反应的发生。
（4）本发明提供的正极极片，通过提高第一活性层中导电剂含量并使第一活性层与集流体直接接触，降低第二活性层中导电剂含量并设置在第一活性层的表面上，能够降低正极极片的内阻，提高电池的功率性能和循环性能，还能够提高正极活性材料的质量占比，提升电芯的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的正极极片的微观结构示意图；
图2为本发明提供的实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料的EDS图；
图3为本发明提供的实施例1制得的快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91的XRD图；
图4为本发明提供的实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料的TEM图；
图5为本发明提供的实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料组装的扣电0.1C充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，包括磷酸锰铁锂，以及，至少部分包覆在所述磷酸锰铁锂表面上的包覆层。
其中，所述包覆层中包括快锂离子导体材料。
所述快锂离子导体材料主要由含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料经烧结后制得，所述M元素包括Nb、Ta和V中的至少一种。快锂离子导体材料包覆层可以提高磷酸锰铁锂的离子传导能力，又可以对磷酸锰铁锂材料表面进行保护，提高正极材料的界面稳定性和结构稳定性。
现有技术中常用的快锂离子导体LLZO（锂镧锆氧）和LLTO（锂镧钛氧）存在着价格昂贵、化学稳定性偏差、制备条件苛刻、固体颗粒之间的晶界电阻偏高等问题，而锆酸锂成本低，掺入Nb、Ta或V金属后形成的快锂离子导体材料的离子电导率显著提升。
本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，采用快锂离子导体材料对磷酸锰铁锂进行包覆处理，既提高了磷酸锰铁锂的离子导电性，又可减少磷酸锰铁锂与电解液接触面积，抑制金属离子的溶出，进而提升了正极材料的倍率和循环等电化学性能。
一些具体的实施方式中，所述混合物料中的Li元素、Zr元素和M元素的摩尔比为0.774~3（包括但不限于0.774、0.8、1、1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8、3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值）：0.057~0.82（包括但不限于0.057、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.82中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值）：0.82~1（包括但不限于0.82、0.85、0.88、0.9、0.93、0.95、0.98、1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值）。
一些具体的实施方式中，当快锂离子导体材料由含有Li元素、Zr元素和Nb元素的混合物料制得时，所形成的快锂离子导体材料例如可以为Li0.774Zr0.057NbO3，但不限于此。
当快锂离子导体材料由含有Li元素、Zr元素和Ta元素的混合物料制得时，所形成的快锂离子导体材料例如可以为Li3Zr0.18Ta0.82O3.91，但不限于此。
当快锂离子导体材料由含有Li元素、Zr元素和V元素的混合物料制得时，所形成的快锂离子导体材料例如可以为Li0.774Zr0.057VO3，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述快锂离子导体材料的质量为所述磷酸锰铁锂质量的1%~2%，包括但不限于1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.7%、1.9%、2%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述磷酸锰铁锂的化学式为LixMnyFe1-yPO4，其中，1≤x≤1.03，0.4≤y≤0.7。其中，x包括但不限于1、1.01、1.02、1.03中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y包括但不限于0.4、0.5、0.6、0.7中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，Li元素由含锂化合物提供，例如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，Zr元素由含锆化合物提供，例如氧化锆、硝酸锆、氢氧化锆等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，Nb元素由含铌化合物提供，例如五氧化二铌、硝酸铌等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，Ta元素由含钽化合物提供，例如五氧化二钽，但不限于此。
一些具体的实施方式中，V元素由含钒化合物提供，例如五氧化二钒，但不限于此。
第二方面，本发明提供了所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料进行烧结，得到快锂离子导体材料。
将所述快锂离子导体材料与磷酸锰铁锂混合后进行煅烧，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
采用上述制备方法可实现快锂离子导体材料对磷酸锰铁锂的包覆，该方法制得的磷酸锰铁锂正极材料具有高离子导电性，并且包覆层可以减少磷酸锰铁锂与电解液接触面积，从而提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能。
并且，上述制备方法还具有操作简单、流程短以及适合批量化生产等优点。
一些具体的实施方式中，所述烧结的温度为750~850℃，包括但不限于750℃、780℃、790℃、800℃、820℃、840℃、850℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述烧结的保温时间为6~10h，包括但不限于6h、7h、8h、9h、10h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结在含氧气气氛下进行。
一些具体的实施方式中，含氧气气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
一些具体的实施方式中，烧结在空气气氛炉中进行。
一些具体的实施方式中，所述煅烧的温度为600~700℃，包括但不限于600℃、630℃、650℃、680℃、700℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述煅烧的保温时间为16~20h，包括但不限于16h、17h、18h、19h、20h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述煅烧在惰性气氛下进行。
一些具体的实施方式中，惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
一些具体的实施方式中，煅烧在氮气气氛中进行，且氮气的流速为1~2m2/min，包括但不限于1m2/min、1.3m2/min、1.5m2/min、1.8m2/min、2m2/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，将快锂离子导体材料与磷酸锰铁锂置于匀浆机中进行干混，使快锂离子导体材料分散在磷酸锰铁锂表面。
一些具体的实施方式中，将所述快锂离子导体材料与磷酸锰铁锂混合的过程中，搅拌的转速为1000~2000r/min，包括但不限于1000r/min、1200r/min、1300r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；搅拌的时间为30~120min，包括但不限于30min、40min、60min、80min、100min、120min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，在煅烧之后，还包括依次对煅烧后物料进行破碎、过筛、分级和除磁的步骤。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，包括所述磷酸锰铁锂正极材料。
该正极极片中含有上述磷酸锰铁锂正极材料，因此具有高倍率、高循环性能等优点。
一些具体的实施方式中，所述正极极片包括依次层叠设置在所述集流体上的第一活性层和第二活性层。可以理解的是，第一活性层设置在集流体和第二活性层之间。
所述第一活性层中含有所述磷酸锰铁锂正极材料。其中，含有所述磷酸锰铁锂正极材料的第一活性层设置在集流体上并与集流体直接接触，可以提高磷酸锰铁锂正极材料的电子导电性。
所述第二活性层中含有镍钴锰酸锂。
磷酸锰铁锂正极材料与镍钴锰酸锂复配使用后可在性能上相互弥补，使其性能优于原单一材料，同时可降低正极极片的成本。
本发明提供的正极极片，通过双层涂布形成分别含有磷酸锰铁锂正极材料和镍钴锰酸锂的第一活性层和第二活性层，可以提高正极极片的压实密度，压实密度由2.3g/cm3提高到2.7g/cm3，进而降低正极极片内阻，提升电池的功率性能；这种方式还可以提高第二活性层的孔隙率，提高正极极片的保液能力，有利于锂离子的脱出和嵌入，减少电解液与磷酸锰铁锂的接触面积，抑制副反应的发生，从而提升电池的循环性能。
该方法解决了现有技术中的传统复合正极采用含磷酸锰铁锂和镍钴锰酸锂的混料进行单层涂布制备正极极片而导致的内阻高的问题，以及磷酸锰铁锂含量比例在60wt.%以上时金属溶出而导致循环性能下降的问题。
一些具体的实施方式中，所述镍钴锰酸锂的化学式为LizNiaCobMn1-a-bO2；其中，1≤z≤1.05，0.33≤a≤0.92，0.01≤b≤0.33。其中，z包括但不限于1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；a包括但不限于0.33、0.35、0.38、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.92中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.33中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一活性层的孔隙率小于所述第二活性层的孔隙率。
参见图1所示，所述第一活性层的孔隙率小于所述第二活性层的孔隙率，这样可以实现正极极片的多孔结构梯度分布，有利于提高正极极片的保液性能，同时可以实现锂离子的快速脱出和嵌入。
一些具体的实施方式中，所述第一活性层的孔隙率为20%~25%；包括但不限于20%、21%、22%、23%、24%、25%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二活性层的孔隙率为38%~43%；包括但不限于38%、39%、40%、41%、42%、43%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
可以理解的是，通过控制制备过程的压实密度和材料配比，并通过计算，可以得到第一活性层的孔隙率值和第二活性层的孔隙率值。
一些具体的实施方式中，所述集流体包括涂碳铝箔。
涂碳铝箔的导电性好，既可以增强集流体和正极料区的电子导电性，还可以增加正极料区和箔材（铝箔）之间的粘附力。
一些具体的实施方式中，所述涂碳铝箔中的碳层的厚度为1~2μm；包括但不限于1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一活性层包括按照质量百分比计的如下组分：所述磷酸锰铁锂正极材料96%~97%，导电剂1.5%~2%和粘结剂1.5%~2%。其中，磷酸锰铁锂正极材料按照质量百分比计包括但不限于96%、96.3%、96.5%、96.8%、97%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；导电剂按照质量百分比计包括但不限于1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；粘结剂按照质量百分比计包括但不限于1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二活性层包括按照质量百分比计的如下组分：所述镍钴锰酸锂97%~98%，导电剂1%~1.5%和粘结剂1%~1.5%。其中，镍钴锰酸锂按照质量百分比计包括但不限于97%、97.3%、97.5%、97.8%、98%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；导电剂按照质量百分比计包括但不限于1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；粘结剂按照质量百分比计包括但不限于1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
磷酸锰铁锂的导电性较差，本发明的第一活性层中导电剂含量较高。镍钴锰酸锂的导电性较好，本发明的第二活性层中导电剂含量较低。本发明通过优化第一活性层和第二活性层中的导电剂的质量占比，即提高第一活性层中导电剂含量并使第一活性层与集流体直接接触，原子层沉积同时降低第二活性层中导电剂含量，能够提高正极活性材料的占比，降低正极极片内阻，提升电芯的功率性能和循环性能。进一步解决了能量密度低、内阻高以及金属溶出导致循环性能差等问题。
一些具体的实施方式中，形成所述第一活性层的第一浆料和形成所述第二活性层的第二浆料的质量比为w：1-w，其中，0.5≤w≤1，w包括但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
即，制得第一活性层所采用的第一浆料与制得第二活性层所采用的第二浆料的质量比为w：1-w，其中0.5≤w≤1。
采用特定配比的磷酸锰铁锂正极材料和镍钴锰酸锂，有利于提高电芯的能量密度和循环性能。
一些具体的实施方式中，导电剂包括任意本领域常用的导电材料，例如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，粘结剂包括任意本领域常用的粘结材料，例如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、水性胶中的一种或几种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述第一活性层中的导电剂包括质量比为1~1.5：0.5~1的导电炭黑和碳纳米管。
一些具体的实施方式中，所述第二活性层中的导电剂包括质量比为0.5~1：0.01~0.5的导电炭黑和碳纳米管。
第四方面，本发明提供了所述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
在集流体上依次涂覆含有磷酸锰铁锂正极材料的第一浆料和含有镍钴锰酸锂的第二浆料，干燥后，得到所述正极极片。
本发明提供的正极极片的制备方法，可以提高正极极片的压实密度，提高第二活性层的孔隙率，提高正极极片的保液能力，有利于锂离子的脱出和嵌入，减少电解液与磷酸锰铁锂的接触面积，抑制副反应的发生。
一些具体的实施方式中，所述含有磷酸锰铁锂正极材料的第一浆料与所述含有镍钴锰酸锂的第二浆料的质量比为w：1-w，其中，0.5≤w≤1，w包括但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用特定配比的磷酸锰铁锂正极材料和镍钴锰酸锂，有利于提高电芯的能量密度和循环性能。
一些具体的实施方式中，含有磷酸锰铁锂正极材料的第一浆料的制备方法如下：将磷酸锰铁锂正极材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合均匀，得到第一浆料。
一些具体的实施方式中，含有镍钴锰酸锂的第二浆料的制备方法如下：将镍钴锰酸锂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合均匀，得到第二浆料。
一些具体的实施方式中，所述涂覆利用双层涂布机进行。
一些具体的实施方式中，导电剂包括任意本领域常用的导电材料，例如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，粘结剂包括任意本领域常用的粘结材料，例如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、水性胶中的一种或几种，但不限于此。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括所述正极极片。
该锂离子电池具有高功率性能和高循环性能等优点。
一些具体的实施方式中，锂离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。
其中，负极极片中含有负极活性材料，例如石墨，但不限于此。
任选地，负极极片中还含有导电剂和粘结剂。
第六方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池可广泛应用于各领域，例如交通工具领域、电子产品领域、航天领域、医疗领域、储能领域等，但不限于此。
可以理解的是，上述用电设备包括任意包括上述锂离子电池的设备、装置或系统，作为示例，用电设备包括电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动工具、储能系统、电子产品以及办公设备等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳酸锂、氢氧化锆和五氧化二钽按照Li元素、Zr元素和Ta元素的摩尔比=3:0.18:0.82取样，混合均匀后在空气中于气氛炉内在750℃烧结6h，冷却后，得到快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91。
（2）将磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4和步骤（1）所得快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91置于匀浆机中进行干混，其中快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91的质量为LiMn0.6Fe0.4PO4质量的1.5%，然后将混匀后的物料在600℃的温度下煅烧，并保温16h，其中氮气流速控制在1m2/min，冷却后对所得煅烧物进行破碎、过筛、分级和除磁，得到磷酸锰铁锂正极材料。
本实施例制得的磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂以及至少部分包覆在所述磷酸锰铁锂表面上的包覆层，包覆层的主要成分为快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91。
本实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料的EDS图参见图2所示，本实施例1制得的快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91的XRD图参见图3所示。由图2和图3可以看出，本发明成功制备了含快锂离子导体材料的磷酸锰铁锂正极材料。
本实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料的TEM图参见图4所示。由图4可以看出，快锂离子导体材料Li3Zr0.18Ta0.82O3.91包覆到磷酸锰铁锂材料表面。
实施例2
本实施例提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸锂、氢氧化锆和五氧化二铌按照Li元素、Zr元素和Nb元素的摩尔比=0.774:0.057:1.0取样，混合均匀后在空气中于气氛炉内在800℃烧结6h，冷却后，得到快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057NbO3。
（2）将磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4和步骤（1）所得快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057NbO3置于匀浆机中进行干混，其中快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057NbO3的质量为磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4质量的1.2%，然后将混匀后的物料在600℃的温度下煅烧，并保温16h，其中氮气流速控制在1.5m2/min，冷却后对所得煅烧物进行破碎、过筛、分级和除磁，得到磷酸锰铁锂正极材料。
本实施例制得的磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂以及至少部分包覆在所述磷酸锰铁锂表面上的包覆层，包覆层的主要成分为快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057NbO3。
实施例3
本实施例提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸锂、氢氧化锆和五氧化二钒按照Li元素、Zr元素和V元素的摩尔比=0.774:0.057:1.0取样，混合均匀后在空气中于气氛炉内在800℃烧结6h，冷却后，得到快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057VO3。
（2）将LiMn0.6Fe0.4PO4和步骤（1）所得快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057VO3置于匀浆机中进行干混，其中快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057VO3的质量为LiMn0.6Fe0.4PO4质量的1.8%，然后将混匀后的物料在600℃的温度下煅烧，并保温16h，其中氮气流速控制在2m2/min，冷却后对所得煅烧物进行破碎、过筛、分级和除磁，得到磷酸锰铁锂正极材料。
本实施例制得的磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂以及至少部分包覆在所述磷酸锰铁锂表面上的包覆层，包覆层的主要成分为快锂离子导体材料Li0.774Zr0.057VO3。
实施例4
本实施例提供的正极极片的制备方法包括如下步骤：
（1）称取按照质量百分比计的如下组分：实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料96%，导电炭黑1.5%，碳纳米管0.5%和粘结剂2%，然后用NMP（N-甲基吡咯烷酮）进行混料，得到固含量为56%的第一浆料。
（2）称取按照质量百分比计的如下组分：镍钴锰酸锂LiNi0.7Co0.1Mn0.2O297%，导电炭黑1%，碳纳米管0.5%和粘结剂1.5%，用NMP（N-甲基吡咯烷酮）进行混料，得到固含量为68%的第二浆料。
（3）以双层涂布的方式，在涂碳铝箔（其中碳层的厚度为1μm）表面上依次涂覆步骤（1）所得第一浆料和步骤（2）所得第二浆料，其中第一浆料和第二浆料的质量比为7：3，干燥后进行辊压和模切，得到正极极片。
本实施例制得的正极极片包括依次层叠设置在涂碳铝箔上的第一活性层和第二活性层，其中，第一活性层中含有磷酸锰铁锂正极材料，第二活性层中含有镍钴锰酸锂，第一活性层的孔隙率为20%，第二活性层的孔隙率为43%。
实施例5
本实施例提供的正极极片的制备方法与实施例4基本相同，区别在于，步骤（1）中，将实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料替换为等质量的实施例2制得的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例6
本实施例提供的正极极片的制备方法与实施例4基本相同，区别在于，步骤（1）中，将实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料替换为等质量的实施例3制得的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1
本对比例提供的磷酸锰铁锂正极材料为实施例1的磷酸锰铁锂（即无Li3Zr0.18Ta0.82O3.91包覆层）。
本对比例提供的正极极片的制备方法与实施例4相同。
对比例2
本对比例提供的磷酸锰铁锂正极材料与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中未加入五氧化二钽，即步骤（1）制得的材料为锆酸锂，步骤（3）所得正极材料的包覆层的主要成分为锆酸锂。
本对比例提供的正极极片的制备方法与实施例4相同。
对比例3
本对比例提供的正极极片的制备方法包括以下步骤：
（1）称取按照质量百分比计的如下组分：正极活性材料96%，导电炭黑1.5%，碳纳米管0.5%和粘结剂2%，其中，正极活性材料为质量比=7：3的实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料和镍钴锰酸锂（化学式同实施例4），用NMP（N-甲基吡咯烷酮）进行混料，得到固含量为56%的混合浆料。
（2）以单层涂布的方式，将步骤（1）的混合浆料涂覆在涂碳铝箔（碳层的厚度为1μm）上，干燥后进行辊压和模切，得到正极极片。
对比例4
本对比例提供的正极极片的制备方法与实施例4基本相同，区别在于，步骤（3）中，在涂碳铝箔上依次涂覆步骤（2）所得第二浆料和步骤（1）所得第一浆料。
对比例5
本对比例提供的正极极片的制备方法与实施例4基本相同，区别在于，将第一活性层的孔隙率替换为40%，并将第二活性层的孔隙率替换为23%。
实验例
使用四探针分别测试上述各实施例和各对比例制得的正极极片的电阻率，并根据电阻率计算正极极片电阻，结果如表1所示。其中，正极极片电阻的计算方法如下：电阻=电阻率×(电芯厚度/正极极片长度×正极极片宽度)/正极叠片层数。
进一步地，分别将各实施例和各对比例制得的正极极片制成软包电芯，并对各软包电芯进行电化学性能测试，结果如表1所示。
其中，软包电芯的制备方法包括：称取按照质量百分比计的如下组分：石墨95.5%，导电炭黑1%，羧甲基纤维素纳1.5%和SBR（丁苯橡胶）2%；然后用水进行混料，制得固含量为53%的浆料。将该浆料以单层涂布方式涂覆在铜箔上，干燥后辊压、模切，得到负极极片。称取按照质量百分比计的如下组分：26%EC（碳酸乙烯酯）、36.3%EMC（碳酸甲乙酯）、20%DMC（碳酸二甲酯）、12%LiPF6（六氟磷酸锂）、2%LiFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）、1%VC（碳酸亚乙烯酯）、0.5%MMDS（甲基二磺酸亚甲酯）、1.5%DTD（硫酸乙烯酯）、0.2%PST（1,3-丙烯磺酸内酯）以及0.5%TMSP（三(三甲基硅基)磷酸酯），混合均匀后得到电解液。以孔隙率为40%的陶瓷隔膜为隔膜。将上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装成软包电芯。
软包电芯的电化学性能测试方法如下：
放电容量：设计2.7Ah的软包电芯，放在温度为25℃的温箱内，以0.33C的电流在2.5~4.3V电压区间内进行充放电，以第3次放电容量作为判断。
初始DCR（直流电阻）：在25℃环境，软包电芯50%SOC状态下，以1C电流放电10s，测得软包电芯的初始DCR。
循环容量保持率：在25℃的温箱内，以1C的电流在2.5~4.3V电压区间内进行循环充放电，记录每一圈的放电容量，循环800圈时，对比容量保持率。
表1 各正极极片的电阻及各电芯的电化学性能测试结果
由表1可以看出，各实施例制得的电芯具有更低的电阻，更低的DCR，更高的容量，以及更佳的循环性能。可见，本发明提升了电芯的功率性能和循环性能。
而对比例1由于未设置Li3Zr0.18Ta0.82O3.91包覆层，导致循环下降，DCR增加。
对比例2由于采用低导电率的锆酸锂替代高导电率的Li3Zr0.18Ta0.82O3.91作为包覆层，导致循环下降，DCR增加。
对比例3由于采用单层涂布的方式制备正极极片，导致电阻较高，循环性能下降。
对比例4由于对磷酸锰铁锂正极材料和镍钴锰酸锂对应的层进行互换，导致容量降低，循环性能下降，DCR增加。
对比例5由于两个活性层采用不适宜的孔隙率，导致循环性能急剧降低。
此外，将实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料组装成扣式电池，其在0.1C下的充放电曲线参见图5所示。由图5可以看出，快锂离子导体材料包覆后的磷酸锰铁锂正极材料的0.1C放电克容量为155mAh/g。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (15)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂以及至少部分包覆在所述磷酸锰铁锂表面上的包覆层；
所述包覆层中包括快锂离子导体材料；
所述快锂离子导体材料主要由含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料经烧结后制得，所述M元素包括Nb、Ta和V中的至少一种。
2.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述混合物料中的Li元素、Zr元素和M元素的摩尔比为0.774~3：0.057~0.82：0.82~1；
和/或，所述快锂离子导体材料的质量为所述磷酸锰铁锂质量的1%~2%。
3.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的化学式为LixMnyFe1-yPO4，其中，1≤x≤1.03，0.4≤y≤0.7。
4.如权利要求1~3任一项所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有Li元素、Zr元素和M元素的混合物料进行烧结，得到快锂离子导体材料；
将所述快锂离子导体材料与磷酸锰铁锂混合后进行煅烧，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
5.根据权利要求4所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，含有以下特征（1）至（4）中的至少一项：
（1）所述烧结的温度为750~850℃，所述烧结的保温时间为6~10h；
（2）所述烧结在含氧气气氛下进行；
（3）所述煅烧的温度为600~700℃，所述煅烧的保温时间为16~20h；
（4）所述煅烧在惰性气氛下进行。
6.一种正极极片，其特征在于，包括如权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料。
7.根据权利要求6所述正极极片，其特征在于，所述正极极片包括依次层叠设置在集流体上的第一活性层和第二活性层；
其中，所述第一活性层中含有所述磷酸锰铁锂正极材料；
所述第二活性层中含有镍钴锰酸锂。
8.根据权利要求7所述正极极片，其特征在于，所述镍钴锰酸锂的化学式为LizNiaCobMn1-a-bO2；其中，1≤z≤1.05，0.33≤a≤0.92，0.01≤b≤0.33。
9.根据权利要求7所述正极极片，其特征在于，含有以下特征（1）至（3）中的至少一项：
（1）所述第一活性层的孔隙率小于所述第二活性层的孔隙率；
（2）所述第一活性层的孔隙率为20%~25%；
（3）所述第二活性层的孔隙率为38%~43%。
10.根据权利要求7所述正极极片，其特征在于，含有以下特征（1）至（2）中的至少一项：
（1）所述第一活性层包括按照质量百分比计的如下组分：所述磷酸锰铁锂正极材料96%~97%，导电剂1.5%~2%和粘结剂1.5%~2%；
（2）所述第二活性层包括按照质量百分比计的如下组分：所述镍钴锰酸锂97%~98%，导电剂1%~1.5%和粘结剂1%~1.5%。
11.根据权利要求7所述正极极片，其特征在于，形成所述第一活性层的第一浆料和形成所述第二活性层的第二浆料的质量比为w：1-w，其中，0.5≤w≤1。
12.根据权利要求7所述正极极片，其特征在于，所述集流体包括涂碳铝箔。
13.如权利要求7所述正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在集流体上依次涂覆含有磷酸锰铁锂正极材料的第一浆料和含有镍钴锰酸锂的第二浆料，干燥后得到所述正极极片。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求6~12任一项所述正极极片。
15.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求14所述锂离子电池。
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