CN115472767A - 一种三层结构正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种三层结构正极极片及其制备方法和应用。该极片由第一层涂层、第二层涂层和第三层涂层组成，其中第一层涂层由正极浆料涂覆在正极集流体表面制得，第二层涂层由磷酸铁锂浆料涂覆在第一层涂层表面制得，第三层涂层由陶瓷浆料涂覆在第二层涂层表面制得。在本发明中，第二层涂层可以阻隔第一层涂层中三元材料和电解液直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料侵蚀，减少副反应，提高电池循环稳定性；第三层涂层可以防止毛刺刺破隔膜后与另一电极极片直接接触，降低短路可能；采用第三层＞第二层＞第一层的三层孔隙结构，提高了正极材料中电解液浸润性、锂离子有效扩散系数，进而提高了锂电池低温特性和倍率特性。

Description

一种三层结构正极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种三层结构正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
为了解决能源环境问题，各国重点发展新能源尤其是二次电池的研究，作为大家最关注，最有应用前景的锂离子电池的研究始终方兴未艾。目前，锂离子电池是主流的电动汽车的动力电池，在新能源汽车领域扮演着非常重要的角色。随着市场的发展，锂离子电池的安全性以及续航里程成为了大家关注的焦点。其中锂电池极片生产过程，需要在集流体上涂覆一层活性物质浆料，并无其他的浆料涂覆，然后需要对极片进行模切或者激光切，最后叠片装配成型。但在模切过程会产生一些毛刺和碎屑，另外锂电池在低温和高倍率充放电过程中，负极极片极有可能出现析锂枝晶，这些异物都会刺穿隔膜导致电池短路，进而产生热失控等安全问题。如CN112436103A公开了一种双层结构极片及其制备方法与应用，所述锂离子电池电极片包括依次设置的集流体、第一涂层和第二涂层；所述集流体选自铜箔和铝箔中的一种，所述第一电极涂层的厚度占电极极片总厚度的20-40％，所述第二电极涂层的厚度占电极极片总厚度的60-80％，将所述电极片应用于锂离子电池中，提升涂层与集流体之间的剥离力，降低极片电阻，从而提升电池的循环性能，然而所述多层涂布活性物质是同一种，只能发挥单一效用，并且多层涂布容易造成集流体褶皱，仍需进一步优化。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种三层结构正极极片及其制备方法和应用。本发明通过预先设定好的面密度和厚度，在集流体上进行涂覆，进而得到逐层增高孔隙率结构的三层结构正极极片。这样的结构提高了正极材料中电解液的浸润性、锂离子的有效扩散系数，进而提高了锂电池的低温特性和倍率特性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种三层结构正极极片，由第一层涂层极片、第二层涂层极片和第三层涂层极片组成，其中第一层涂层极片由正极浆料涂覆在正极集流体表面制得，第二层涂层极片由磷酸铁锂浆料涂覆在第一层涂层极片表面制得，第三层涂层极片由陶瓷浆料涂覆在第二层涂层极片表面制得。
进一步，所述的三层结构正极极片的制备方法，步骤如下：
(1)第一层涂层极片：将三元正极活性材料分别与导电剂、粘结剂、有机溶剂混合制备得到三元正极活性浆料；然后将三元正极活性浆料均匀涂覆在正极集流体上，干燥、辊压得到第一层涂层极片；
(2)第二层涂层极片：将磷酸铁锂、粘结剂、导电剂、有机溶剂配制成磷酸铁锂浆料，然后将制得的磷酸铁锂浆料涂覆于步骤(1)所得的第一层涂层极片上，干燥、辊压得到第二层涂层极片；
(3)第三层涂层极片：将氧化物陶瓷粉末、粘结剂、分散剂、有机溶剂配制成陶瓷浆料，然后将制得的陶瓷浆料涂覆于步骤(2)所得的第二层涂层极片上，干燥、辊压得到第三层涂层极片，即得到三层结构正极极片。
进一步，所述步骤(1)中三元正极活性材料为镍钴锰酸锂材料。
进一步，所述步骤(1)中镍钴锰酸锂材料为镍钴锰酸锂(811)、镍钴锰酸锂(523)、镍钴锰酸锂(622)或镍钴锰酸锂(111)中的任意一种或多种。
进一步，所述步骤(1)中三元正极活性浆料的固含量为65～75％，三元正极活性浆料的粘度为5000～8000mPa·s。
进一步，所述步骤(1)中三元正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(95-97):(2-3):(1-2)。
优选地，所述步骤(1)中三元正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为96:2.5:1.5。
进一步，所述步骤(1)第一层涂层极片的厚度为120μm～140μm。
进一步，所述步骤(1)中正极集流体为铝箔，铝箔的厚度为12μm或15μm。
进一步，所述步骤(2)中磷酸铁锂浆料的固含量为50％～60％，磷酸铁锂浆料的粘度为200～300mPa·s，第二层涂层极片的厚度为10μm～15μm。
进一步，所述步骤(2)中磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量比为(95-97):(2-3):(1-2)。
优选地，所述步骤(2)中磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量比为96:3:1。
进一步，所述步骤(3)中氧化物陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化锆或锂镧锆氧中任意一种或多种。
进一步，所述步骤(3)中分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚氧乙烯(PEO)中的任意一种或多种，也可以采用适合本发明体系的其它分散剂。
进一步，所述步骤(3)中氧化物陶瓷粉末的质量为第三层涂层极片质量的95％，余量为粘结剂和分散剂。
进一步，所述步骤(3)中陶瓷浆料的固含量为20～30％，陶瓷浆料的粘度为200～300mpa·s；陶瓷粉末的最大粒径为200nm～100μm。
进一步，所述步骤(3)中陶瓷浆料需要进行过滤，使得陶瓷浆料最终过筛的目数为200～400目。
进一步，所述步骤(3)中第三层涂层极片的厚度为5μm～10μm，第三层涂层极片的面积大于第一层涂层极片和第二层涂层极片的面积，三层结构正极极片四周边缘处第三层涂层极片宽度不超出第一层涂层极片和第二层涂层极片2mm。
在本发明中，第三层涂层极片陶瓷涂层的面积要大于下层活性物质的面积的目的是：减少毛刺，增加电池安全，延长设备寿命。
在本发明中，第二层涂层极片的厚度和第三层涂层极片的厚度薄于第一层涂层极片的厚度，目的是可以最大化提高电池的能量密度。
进一步，所述步骤(3)中氧化物陶瓷粉末、粘结剂和分散剂的质量比为(88-92):(7-9):(1-3)。
优选地，所述步骤(3)中氧化物陶瓷粉末、粘结剂和分散剂的质量比为90:8:2。
进一步，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶中的任意一种或多种；导电剂为导电炭黑(SP)、乙炔黑、碳纳米管(如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)或石墨烯中的任意一种或多种。
进一步，本发明通过预先设定好的面密度和厚度，在集流体上进行涂覆，进而得到逐层增高孔隙率结构的三层结构正极极片。
进一步，在本发明中，第一层涂层极片的孔隙率为15～20％，第二层涂层极片的孔隙率为45～50％，第三层涂层极片的孔隙率为50～55％。
进一步，所述的三层结构正极极片在锂离子电池领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、在本发明中，一方面在第一层涂层表面涂覆一层磷酸铁锂(第二层)，可以阻隔三元材料和电解液的直接接触，抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀，减少电极材料与电解液的副反应，提高电池循环稳定性。并且在本发明中，第一层活性物质和第二层活性物质为两种不同的物质，同时由于第二层活性物质厚度远小于第一层活性物质厚度，因此这样的设计能够尽可能发挥三元材料的性能。另一方面，磷酸铁锂材料本身具备稳定的电压平台，第二层涂层磷酸铁锂的引入，再结合三元材料的特性，可以使电池在工作中提供较为稳定的电压。
2、本发明在第二层涂层表面涂覆一层陶瓷涂层(第三层)，该陶瓷涂层中分散剂的使用可以使陶瓷浆料分散的更加均匀，避免了陶瓷颗粒的团聚，并进一步避免了极片表面出现较多颗粒划痕，提高了极片良率。并且该陶瓷涂层可以给极片增加一层屏障，能防止毛刺刺破隔膜后与另一电极极片直接接触，降低短路的可能性，同时陶瓷自身耐高温特性也可以增加电芯的热稳定性。另外，在正极极片的活性材料层的四周边缘涂抹陶瓷涂层，这部分陶瓷可以增加集流体平面张力，防止极片在干燥失水过程边缘发生褶皱，降低多层涂布工艺难度；不仅如此，在模切极片的工艺过程中，刀模沿着四周边缘多出来的陶瓷涂层进行压切，本身陶瓷具备一定的强度和硬度，这样在切除多余陶瓷部分的同时，可以有效减少活性物质毛刺、碎屑以及集流体碎屑的产生，也降低了设备的损耗率，进而提高了模切设备刀具和刀模的使用寿命。
3、本发明采用正极活性单元中孔隙率逐渐升高的三层孔隙结构，即第三层电极材料层的孔隙率＞第二层电极材料层的孔隙率＞第一层电极材料层的孔隙率，也即孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，电解液浸润就越充分，有效锂离子电导率也越大，提高了正极材料锂离子的有效扩散系数，进而提高了锂电池的低温特性和倍率特性。通过多层电极工艺就能够实现电极孔隙率梯度分布设计，从而在保证功率密度的条件下提升电极能量密度。本发明三层结构的极片在兼顾安全性的同时还具有较高的稳定性，将该三层结构正极极片组装成电池进行电化学性能测试时，电池容量为22Ah，在0.5C倍率下常温循环1000次，容量保持率为95％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的三层结构正极极片的示意图，其中1、第一层涂层极片；2、第二层涂层极片；3、第三层涂层极片；4、铝箔集流体。
图2为本发明实施例1组装的电池的型号及大小。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中各实施例中所用材料如无特殊说明，均为市售商品。
本发明各实施例中对电池进行的过充、外短路、加热安全测试可以参照国标GB38031-2020。
实施例1
本实施例为三层结构正极极片的制备方法及应用，步骤如下：
(1)将三元811材料NCM、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比96:2.5:1.5与NMP混合，得到固含量为70wt％锂离子电池正极浆料，粘度8000mPa·s，孔隙率为20％，采用转移式涂布机将上述得到的正极浆料涂布在集流体铝箔上，单面面密度为20～25mg/cm2再经过涂布机烘箱烘干，然后辊压，厚度为120μm～140μm，得到第一层正极活性材料层。
(2)将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比为96:3:1混合后与NMP混合，得到固含量为55wt％浆料，粘度300mPa·s，孔隙率为40％，过200目筛网，然后将浆料涂覆于第一层正极极活性层表面，单面面密度为5～10mg/cm2。然后辊压，厚度为10～15μm，即得到第二层正极活性材料层。
(3)将锂镧锆钽氧、PVDF、聚乙二醇(PEG)按照质量比为90:8:2混合后与NMP混合，得到固含量为25wt％陶瓷浆料，粘度300mPa·s，孔隙率为50％，过200目筛网，然后将陶瓷浆料涂覆于第二层正极极活性层表面，单面面密度为3～8mg/cm2，并且陶瓷浆料涂层面积要覆盖活性材料层，辊压后陶瓷涂层厚度为5-10μm，但是活性材料四周边缘处陶瓷涂层(不含极耳)宽度不得超出活性材料层2mm，即得到第三层正极极片涂覆层。
(4)电池组装：将正极极片经过一系列制作工序组装成电池，电池的大小和型号见表1和图2。该电池经过过充、外短路、加热安全测试均能通过，电池容量为22Ah，常温0.5C@0.5C循环1000次，保持率95％。
表1电池的型号及大小
Figure BDA0003899402250000051
实施例2
本实施例为三层结构正极极片的制备方法及应用，步骤如下：
(1)将三元622材料NCM、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比96:2.5:1.5与NMP混合，得到固含量为70wt％锂离子电池正极浆料，粘度8000mPa·s，孔隙率为15％，采用转移式涂布机将上述得到的正极浆料涂布在集流体铝箔上，单面面密度为20～25mg/cm2再经过涂布机烘箱烘干，然后辊压，厚度为120μm～140μm，得到第一层正极活性材料层。
(2)将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比为96:3:1混合后与NMP混合，得到固含量为55wt％浆料，粘度300mPa·s，孔隙率为45％，过200目筛网，然后将浆料涂覆于第一层正极极活性层表面，单面面密度为5～10mg/cm2。然后辊压，厚度为10～15μm，即得到第二层正极活性材料层。
(3)将三氧化二铝、PVDF、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照质量比为90:8:2混合后与NMP混合，得到固含量为25wt％陶瓷浆料，粘度200mPa·s，孔隙率为55％，过200目筛网，然后将陶瓷浆料涂覆于第二层正极极活性层表面，单面面密度为3～8mg/cm2，并且陶瓷浆料涂层面积要覆盖活性材料层，辊压后陶瓷涂层厚度为5～10μm，但是活性材料四周边缘处陶瓷涂层(不含极耳)宽度不得超出活性材料层2mm，即得到第三层正极极片涂覆层。
(4)电池组装：将正极极片经过一系列制作工序组装成电池，经过过充、外短路、加热安全测试均能通过，电池容量为22Ah，常温0.5C@0.5C循环1000次，保持率93％。
实施例3
本实施例为三层结构正极极片的制备方法及应用，步骤如下：
(1)将三元523材料NCM、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比96:2.5:1.5与N-甲基吡咯烷酮混合，得到固含量为70wt％锂离子电池正极浆料，粘度7000mPa·s，孔隙率为20％，采用转移式涂布机将上述得到的正极浆料涂布在集流体铝箔上，单面面密度为20～25mg/cm2再经过涂布机烘箱烘干，然后辊压，厚度为120μm～140μm，得到第一层正极活性材料层。
(2)将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比为96:3:1混合后与NMP混合，得到固含量为55wt％浆料，粘度200mPa·s，孔隙率为50％，过200目筛网，然后将浆料涂覆于第一层正极极活性层表面，单面面密度为5～10mg/cm2。然后辊压，厚度为10～15μm，即得到第二层正极活性材料层。
(3)将氧化锆、PVDF、聚氧乙烯(PEO)按照质量比为90:8:2混合后与NMP混合，得到固含量为25wt％陶瓷浆料，粘度200mPa·s，孔隙率为55％，过200目筛网，然后将陶瓷浆料涂覆于第二层正极极活性层表面，单面面密度为3～8mg/cm2，并且陶瓷浆料涂层面积要覆盖活性材料层，辊压后陶瓷涂层厚度为5～10μm，但是活性材料四周边缘处陶瓷涂层(不含极耳)宽度不得超出活性材料层2mm，即得到第三层正极极片涂覆层。
(4)电池组装：将正极极片经过一系列制作工序组装成电池，经过过充、外短路、加热安全测试均能通过，电池容量为22Ah，常温0.5C@0.5C循环1000次，保持率90％。
对比例1
本对比例为一层结构正极极片的制备方法及应用，步骤如下：
(1)将三元811材料NCM、导电炭黑(SP)、粘结剂PVDF按照质量比96:2.5:1.5与NMP混合，得到固含量为65wt％锂离子电池正极浆料，粘度6000mPa·s，孔隙率为15％，采用转移式涂布机将上述得到的正极浆料涂布在集流体铝箔上，单面面密度为20～25mg/cm2再经过涂布机烘箱烘干，然后辊压，厚度为120μm～140μm，得到一层正极活性材料层。
(2)电池组装：将正极极片经过一系列制作工序组装成电池，经过充、外短路、加热安全测试，其中在加热和外短路测试中电池冒烟和起火，未能通过此项测试，电池容量为22Ah，常温0.5C@0.5C循环1000次，保持率88％。
对比例2
本对比例为两层结构正极极片的制备方法及应用，步骤如下：
(1)将三元811材料NCM、单壁纳米管、粘结剂PVDF按照质量比96:2.5:1.5与NMP混合，得到固含量为75wt％锂离子电池正极浆料，粘度5000mPa·s，孔隙率为20％，采用转移式涂布机将上述得到的正极浆料涂布在集流体铝箔上，单面面密度为20～25mg/cm2再经过涂布机烘箱烘干，然后辊压，厚度为120μm～140μm，得到第一层正极活性材料层。
(2)将磷酸铁锂、多壁纳米管、粘结剂PVDF按照质量比为96:3:1混合后与NMP混合，得到固含量为60wt％浆料，粘度100mPa·s，孔隙率为40％，过200目筛网，然后将浆料涂覆于第一层正极活性层表面，单面面密度为5～10mg/cm2。然后辊压，厚度为10～15μm，即得到第二层正极活性材料层。
(3)电池组装：将正极极片经过一系列制作工序组装成电池，经过充、外短路、加热安全测试，其中加热测试中电池冒烟、起火，未能通过测试，电池容量为22Ah，常温0.5C@0.5C循环1000次，保持率90％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三层结构正极极片，其特征在于：所述三层结构正极极片由第一层涂层极片、第二层涂层极片和第三层涂层极片组成，其中第一层涂层极片由正极浆料涂覆在正极集流体表面制得，第二层涂层极片由磷酸铁锂浆料涂覆在第一层涂层极片表面制得，第三层涂层极片由陶瓷浆料涂覆在第二层涂层极片表面制得。
2.权利要求1所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)第一层涂层极片：将三元正极活性材料分别与导电剂、粘结剂、有机溶剂混合制备得到三元正极活性浆料；然后将三元正极活性浆料均匀涂覆在正极集流体上，干燥、辊压得到第一层涂层极片；
(2)第二层涂层极片：将磷酸铁锂、粘结剂、导电剂、有机溶剂配制成磷酸铁锂浆料，然后将制得的磷酸铁锂浆料涂覆于步骤(1)所得的第一层涂层极片上，干燥、辊压得到第二层涂层极片；
(3)第三层涂层极片：将氧化物陶瓷粉末、粘结剂、分散剂、有机溶剂配制成陶瓷浆料，然后将制得的陶瓷浆料涂覆于步骤(2)所得的第二层涂层极片上，干燥、辊压得到第三层涂层极片，即得到三层结构正极极片。
3.根据权利要求2所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三元正极活性材料为镍钴锰酸锂材料；三元正极活性浆料的固含量为65～75％，三元正极活性浆料的粘度为5000～8000mPa·s。
4.根据权利要求2或3所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)第一层涂层极片的厚度为120μm～140μm。
5.根据权利要求4所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸铁锂浆料的固含量为50％～60％，磷酸铁锂浆料的粘度为200～300mPa·s，第二层涂层极片的厚度为10μm～15μm。
6.根据权利要求3或5所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化物陶瓷为氧化铝、氧化硅、氧化锆或锂镧锆氧中的任意一种或多种；分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氧乙烯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求6所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化物陶瓷粉末的质量为第三层涂层极片质量的95％，余量为粘结剂和分散剂；陶瓷浆料的固含量为20～30％，陶瓷浆料的粘度为200～300mpa·s；陶瓷粉末的最大粒径为200nm～100μm。
8.根据权利要求7所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中第三层涂层极片的厚度为5μm～10μm，第三层涂层极片的面积大于第一层涂层极片和第二层涂层极片的面积，三层结构正极极片四周边缘处第三层涂层极片宽度不超出第一层涂层极片和第二层涂层极片2mm。
9.根据权利要求2-3、5或7-8任一项所述的三层结构正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.权利要求1所述的三层结构正极极片在锂离子电池领域的应用。
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