CN114784387A - 一种干法双电极锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体来说是一种干法双电极锂电池及其制备方法，包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，自支撑极片与正、负极集流体复合后，通过外部环境或引发剂引发A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。本申请采用干法工艺制备自支撑极片，与正、负极集流体复合后，需引发才能在A、B材料接触界面形成绝缘层，避免引入溶剂带来副反应及反应提前进行，提升了电子传输效率；还可实现卷对卷多层双电极电池制备，使极片厚度、孔隙大小容易控制，具有工艺简单、可连续生产制备、成本低、环境友好等优点。

Description

一种干法双电极锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体来说是一种干法双电极锂电池及其制备方法。
背景技术
新能源领域的发展日新月异，对锂电池的安全性、能量密度不断提出更高的要求。传统的锂电池如常规的含电解液电池、半固态电池、固态电池等，其电池结构一般包括正极层、隔离层和负极层，其中，正极层又包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料，负极层又包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极浆料，隔离层可以为隔膜、固态电解质、凝胶电解质等。但由于各结构层之间存在明显的界限，电子和离子迁移程较长，不利于离子和电子电导，从而造成电池内阻增大，影响电池循环性能。
目前，现有技术中也有采用湿法工艺制备的锂电池，该锂电池包括正极集流体、活性功能层和负极集流体，制备时正、负极集流体表面均包覆有离子良导体材料，将正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质通过湿法混合形成活性功能浆料，再将活性功能浆料涂覆到正极集流体和负极集流体之间，以此得到一层活性功能层，有利于消除层界面，提升电池倍率性能；同时活性功能层中正、负极活性物质与正、负极集流体表面包覆的良导体材料，以及正、负极集流体表面包覆的良导体材料之间反应形成不导电子的绝缘层，防止出现内短路的现象，从而使锂电池能够正常工作。
但上述方案在制备活性功能浆料的过程中，引入的溶剂容易带来副反应问题，而且正、负极集流体表面包覆的良导体材料会提前接触发生反应，导致绝缘层提前形成，且绝缘层不仅仅形成于正负极颗粒之间，从而降低了整体的电子传输效率，最终影响了电池容量和倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提升锂电池的电子传输效率，并克服引入溶剂导致副反应的问题，进而提升电池容量和倍率性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
本发明一方面提供一种干法双电极锂电池，包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，所述活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，通过外部环境或引发剂引发A、B材料在接触界面反应生成绝缘层；
所述A材料为LiH2PO4、LiClO4、LiN3中的一种或多种混合；
所述B材料为金属锂。
有益效果：本申请采用干法工艺制备自支撑极片，自支撑极片与正、负极集流体进行复合后，通过外部环境或引发剂的引发，才能在活性功能层与正、负极集流体之间生成绝缘层，避免反应提前进行；且绝缘层仅在A、B材料接触界面形成，即正负极颗粒接触界面、正极颗粒与负极集流体界面、负极颗粒与正极集流体界面上生成绝缘层，阻止了正负极颗粒之间的电子短路；而正极颗粒之间、负极颗粒之间、正极颗粒与正极集流体、负极颗粒与负极集流体之间保持电子导通，实现活性功能层的充放电循环功能，以此提升整体的电子传输效率，进而提升了电池容量和倍率性能。
另外，本申请的自支撑极片采用干法工艺，避免了制备过程中溶剂引入带来副反应问题，进一步提升了电池容量和倍率性能，确保了电池性能的提升效果。
优选的，所述自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)分别将A、B材料均匀完整地包覆于正、负极颗粒表面；
(2)将包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末、粘结剂在温度为10～50℃、惰性气体保护下进行干法混合，直至呈蓬松棉花糖状的粉末；
(3)将棉花糖状的粉末在50～130℃下进行辊压轧制，多级压延制成自支撑极片。
优选的，所述步骤(1)中A材料在正极颗粒表面的包覆量为0.5～3％；B材料在负极颗粒表面的包覆量为0.5～15％。
优选的，所述步骤(2)中的电解质包括NASION型电解质、石榴型电解质、钙钛矿型电解质、硫化物电解质中的一种或多种混合。
优选的，所述步骤(2)中的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、纤维素、丁苯橡胶、改性橡胶中的一种或多种混合。
优选的，所述步骤(2)中电解质的添加含量占自支撑极片总质量的5～20％；粘结剂的添加含量占自支撑极片总质量的0.5％～5％。
优选的，所述步骤(3)中辊压后的自支撑极片厚度为50～300μm；
优选的，所述步骤(3)中制成的自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
优选的，所述正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或多种混合。
优选的，所述负极材料为天然石墨、人造石墨、硅碳、氧化硅、活性炭、硅合金、锡合金中的一种或多种混合。
本发明一方面提供一种干法双电极锂电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将A材料和粘胶混合制备混合胶A，将B材料和粘胶混合制备混合胶B；
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上；
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体、活性功能层、负极集流体的顺序依次多层循环叠放，再经双辊热压复合成多层双电极电池片；
(4)通过外部环境或引发剂引发多层双电极电池片中的A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
有益效果：本申请在正、负极集流体上涂覆混合胶后，再将活性功能层与正、负极集流体进行循环叠放以及热压复合，再通过外部环境或引发剂引发多层双电极电池片中的A、B材料在接触界面反应生成绝缘层，以此制备干法双电极锂电池；由于自支撑极片采用干法工艺，可利用干法自支撑膜复合技术实现卷对卷多层双电极电池制备，使极片厚度、孔隙大小容易控制，具有工艺简单、可连续生产制备、成本低、环境友好等优点。
本申请用混合胶将活性功能层与正、负极集流体进行粘合固定，且混合胶中混合有A、B材料，其增加了复合时正负极集流体与活性功能层之间粘合强度的同时，又能够实现绝缘层的生成，确保了电池片的结构强度及电池性能的提升效果。
优选的，所述步骤(1)的混合胶中A或B的质量占比在50～95％。
优选的，所述步骤(3)的热复合温度为100～180℃。
优选的，所述步骤(4)中引发生成绝缘层的外部环境温度升高为80～180℃。
优选的，所述步骤(4)中引发生成绝缘层的引发剂为含有锂盐的不导电子溶剂，溶剂充分浸润引发A、B材料的反应。
优选的，所述引发剂包括高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种混合。
本发明的优点在于：
1.本申请采用干法工艺制备自支撑极片，自支撑极片与正、负极集流体进行复合后，通过外部环境或引发剂的引发，才能在活性功能层与正、负极集流体之间生成绝缘层，避免反应提前进行；且绝缘层仅在A、B材料接触界面形成，即正负极颗粒接触界面、正极颗粒与负极集流体界面、负极颗粒与正极集流体界面上生成绝缘层，阻止了正负极颗粒之间的电子短路；而正极颗粒之间、负极颗粒之间、正极颗粒与正极集流体、负极颗粒与负极集流体之间保持电子导通，实现活性功能层的充放电循环功能，以此提升整体的电子传输效率，进而提升了电池容量和倍率性能。
2.本申请的自支撑极片采用干法工艺，避免了制备过程中引入溶剂带来副反应问题，进一步提升了电池容量和倍率性能，确保了电池性能的提升效果；还可利用干法自支撑膜复合技术实现卷对卷多层双电极电池制备，使极片厚度、孔隙大小容易控制，具有工艺简单、可连续生产制备、成本低、环境友好等优点。
3.本申请用混合胶将活性功能层与正、负极集流体进行粘合固定，且混合胶中混合有A、B材料，其增加了复合时正负极集流体与活性功能层之间粘合强度的同时，又能够实现绝缘层的生成，确保了电池片的结构强度及电池性能的提升效果。
附图说明
图1为本申请实施例1的整体结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开的干法双电极锂电池包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
其中，自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量2％称取钴酸锂和LiH2PO4，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiH2PO4对钴酸锂的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量10％称取锂粉和人造石墨粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将石墨粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于石墨粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、磷酸钛铝锂(LATP，NASION型电解质)、聚四氟乙烯按55：30：10：5的质量比称取，并加入温度为40℃的锥形混料器中，先通入20min的氮气以置换混料器内空气，再以300-400rpm的速度搅拌混合30min，实现几种粉末的均匀分散，直至呈蓬松棉花糖状的粉末，且混合期间通入冷却水防止温度过高。
(3)将上述棉花糖状的粉末进入辊压机，在100℃下进行辊压轧制，通过两级压延制成厚度为300μm的自支撑极片。
(4)上述自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
干法双电极锂电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP胶与LiH2PO4按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B。
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上，涂敷厚度均为500nm。
(3)如图1所示，将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体-活性功能层-负极集流体-活性功能层-正极集流体的顺序依次循环叠放，再在150℃的温度下，经双辊热压复合成多层双电极电池片。
(4)将上述电池片卷绕装入铝塑膜中，向电池片的活性功能层中注入六氟磷酸锂，于80℃下浸润24h，使得A、B材料接触界面反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得干法双电极锂电池。
实施例2
本实施例公开的干法双电极锂电池包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
其中，自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量2％称取镍钴锰三元材料和LiClO4，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiClO4对镍钴锰三元材料的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量15％称取锂粉和人造石墨粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将石墨粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于石墨粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、LPSCl(硫化物电解质)、聚四氟乙烯按53：30：15：2的质量比称取，并加入温度为50℃的锥形混料器中，先通入20min的氮气以置换混料器内空气，再以300-400rpm的速度搅拌混合30min，实现几种粉末的均匀分散，直至呈蓬松棉花糖状的粉末，且混合期间通入冷却水防止温度过高。
(3)将上述棉花糖状的粉末进入辊压机，在130℃下进行辊压轧制，通过两级压延制成厚度为300μm的自支撑极片。
(4)上述自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
干法双电极锂电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP胶与LiH2PO4按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B。
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上，涂敷厚度均为500nm。
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体-活性功能层-负极集流体-活性功能层-正极集流体的顺序依次循环叠放，再在150℃的温度下，经双辊热压复合成多层双电极电池片。
(4)将上述电池片卷绕装入铝塑膜中，向电池片的活性功能层中注入六氟磷酸锂，于80℃下浸润24h，使得A、B材料接触界面反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得干法双电极锂电池。
实施例3
本实施例公开的干法双电极锂电池包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
其中，自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量1.5％称取镍钴锰三元材料和LiH2PO4，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiH2PO4对镍钴锰三元材料的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量10％称取锂粉和硅碳粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将硅碳粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于硅碳粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、LLZO(石榴型电解质)、丁苯橡胶按59：20：20：1的质量比称取，并加入温度为30℃的锥形混料器中，先通入20min的氮气以置换混料器内空气，再以300-400rpm的速度搅拌混合30min，实现几种粉末的均匀分散，直至呈蓬松棉花糖状的粉末，且混合期间通入冷却水防止温度过高。
(3)将上述棉花糖状的粉末进入辊压机，在80℃下进行辊压轧制，通过两级压延制成厚度为200μm的自支撑极片。
(4)上述自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
干法双电极锂电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP胶与LiH2PO4按1：1的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：1的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B。
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上，涂敷厚度均为500nm。
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体-活性功能层-负极集流体-活性功能层-正极集流体的顺序依次循环叠放，再在130℃的温度下，经双辊热压复合成多层双电极电池片。
(4)将上述电池片卷绕装入铝塑膜中，向电池片的活性功能层中注入六氟磷酸锂，于80℃下浸润24h，使得A、B材料接触界面反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得干法双电极锂电池。
实施例4
本实施例公开的干法双电极锂电池包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
其中，自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量3％称取磷酸铁锂和LiN3，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiN3对磷酸铁锂的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量0.5％称取锂粉和硅碳粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将硅碳粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于硅碳粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、磷酸钛铝锂(LATP，NASION型电解质)、聚四氟乙烯按52：40：5：3的质量比称取，并加入温度为10℃的锥形混料器中，先通入20min的氮气以置换混料器内空气，再以300-400rpm的速度搅拌混合30min，实现几种粉末的均匀分散，直至呈蓬松棉花糖状的粉末，且混合期间通入冷却水防止温度过高。
(3)将上述棉花糖状的粉末进入辊压机，在80℃下进行辊压轧制，通过两级压延制成厚度为100μm的自支撑极片。
(4)上述自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
干法双电极锂电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP胶与LiH2PO4按1：9的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：9的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B。
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上，涂敷厚度均为500nm。
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体-活性功能层-负极集流体-活性功能层-正极集流体的顺序依次循环叠放，再在100℃的温度下，经双辊热压复合成多层双电极电池片。
(4)将上述电池片卷绕装入铝塑膜中，向电池片的活性功能层中注入六氟磷酸锂，于80℃下浸润24h，使得A、B材料接触界面反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得干法双电极锂电池。
实施例5
本实施例公开的干法双电极锂电池包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
其中，自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量0.5％称取钴酸锂和LiH2PO4，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiH2PO4对钴酸锂的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量5％称取锂粉和人造石墨粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将石墨粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于石墨粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、磷酸钛铝锂(LATP，NASION型电解质)、聚四氟乙烯按55：30：10：5的质量比称取，并加入温度为40℃的锥形混料器中，先通入20min的氮气以置换混料器内空气，再以300-400rpm的速度搅拌混合30min，实现几种粉末的均匀分散，直至呈蓬松棉花糖状的粉末，且混合期间通入冷却水防止温度过高。
(3)将上述棉花糖状的粉末进入辊压机，在50℃下进行辊压轧制，通过两级压延制成厚度为50μm的自支撑极片。
(4)上述自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
干法双电极锂电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP胶与LiH2PO4按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B。
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上，涂敷厚度均为500nm。
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体-活性功能层-负极集流体-活性功能层-正极集流体的顺序依次循环叠放，再在180℃的温度下，经双辊热压复合成多层双电极电池片。
(4)将上述电池片卷绕装入铝塑膜中，向电池片的活性功能层中注入六氟磷酸锂，于80℃下浸润24h，使得A、B材料接触界面反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得干法双电极锂电池。
实施例6
本实施例公开的干法双电极锂电池包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
其中，自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量2％称取钴酸锂和LiH2PO4，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiH2PO4对钴酸锂的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量10％称取锂粉和人造石墨粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将石墨粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于石墨粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、磷酸钛铝锂(LATP，NASION型电解质)、聚四氟乙烯按55：30：10：5的质量比称取，并加入温度为40℃的锥形混料器中，先通入20min的氮气以置换混料器内空气，再以300-400rpm的速度搅拌混合30min，实现几种粉末的均匀分散，直至呈蓬松棉花糖状的粉末，且混合期间通入冷却水防止温度过高。
(3)将上述棉花糖状的粉末进入辊压机，在100℃下进行辊压轧制，通过两级压延制成厚度为300μm的自支撑极片。
(4)上述自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
干法双电极锂电池的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP胶与LiH2PO4按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B。
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上，涂敷厚度均为500nm。
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体-活性功能层-负极集流体-活性功能层-正极集流体的顺序依次循环叠放，再在180℃的温度下，经双辊热压复合成多层双电极电池片。
(4)将上述电池片于150℃的温度下静置30min，使得A、B材料接触界面反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得干法双电极锂电池。
对比例1
本对比例公开了采用湿法涂布制备锂电池的方法，制备过程包括如下步骤：
(1)制备包覆A材料的正极粉末：按包覆量2％称取钴酸锂和LiH2PO4，将两者混合后，在-40℃以上的露点管控环境下进行球磨混合24小时，实现LiH2PO4对钴酸锂的均匀完整包覆。
制备包覆B材料的负极粉末：按包覆量10％称取锂粉和石墨粉，在-40℃以上的露点管控环境下，将石墨粉与锂粉放置球磨罐中，通入氮气置换内部气氛，再以800rpm的速度球磨2小时，以此将锂粉均匀完整地包覆于石墨粉上。
(2)将包覆A材料的正极粉末、包覆B材料的负极粉末、磷酸钛铝锂(LATP)、聚四氟乙烯按55：30：10：5的质量比称取，加入甲苯做溶剂使固含量为50％，混合均匀后得到活性功能层浆料。
(3)将PP胶与LiH2PO4按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶A；将PP胶与锂粉按1：2的质量比称取，并将两种材料熔融混合均匀，得到混合胶B；将混合胶A涂于铝箔上形成涂胶层，冷凝后收卷形成正极集流体；将混合胶B涂于铜箔上形成涂胶层，冷凝后收卷形成负极集流体，涂敷厚度均为500nm。
(4)将步骤(2)得到的活性功能层浆料涂覆于步骤(3)所得的正极集流体涂有混合胶的一侧，再在混合胶的另一侧贴上负极集流体，再在150℃的温度下，经双辊热压复合成双电极电池片。
(5)将上述电池片卷绕装入铝塑膜中，向电池片的活性功能层中注入六氟磷酸锂，于80℃下浸润24h，使得活性功能层与正、负极集流体反应生成不导电子的绝缘层。反应完成后封装即制得湿法双电极锂电池。
试验例1
对实施例1-6、对比例1中得到的双电极锂电池的放电容量进行测试，测试结果见表1。
表1放电容量测试结果
Figure BDA0003630351640000111
Figure BDA0003630351640000121
从表1中可看出，实施例1-6的首周放电容量均优于对比例1，表明干法制备的双电极电池容量优于湿法涂布制备的电池。这是因为本申请采用干法工艺制备自支撑极片，将自支撑极片制成活性功能层卷后，再与正、负极集流体进行热复合，然后通过外部环境或引发剂的引发，才能在活性功能层与正、负极集流体之间生成绝缘层，避免反应提前进行，且自支撑极片分别通过含有A材料的混合胶A、含有B材料的混合胶B与正、负极集流体复合，使绝缘层仅在A、B材料接触界面形成，而正极颗粒之间、负极颗粒之间、正极颗粒与正极集流体、负极颗粒与负极集流体之间保持电子导通，且。正负极间离子通过电解质或含锂盐不导电溶剂传输，以此提升整体的电子传输效率，从而提升了电池容量和倍率性能。
使用原理及优点：本申请采用干法工艺制备自支撑极片，自支撑极片与正、负极集流体进行复合后，通过外部环境或引发剂的引发，才能在活性功能层与正、负极集流体之间生成绝缘层，避免反应提前进行；且绝缘层仅在A、B材料接触界面形成，即正负极颗粒接触界面、正极颗粒与负极集流体界面、负极颗粒与正极集流体界面上生成绝缘层，阻止了正负极颗粒之间的电子短路；而正极颗粒之间、负极颗粒之间、正极颗粒与正极集流体、负极颗粒与负极集流体之间保持电子导通，实现活性功能层的充放电循环功能，以此提升整体的电子传输效率，进而提升了电池容量和倍率性能。
另外，本申请的自支撑极片采用干法工艺，避免了制备过程中溶剂引入带来副反应问题，进一步提升了电池容量和倍率性能，确保了电池性能的提升效果；还可利用干法自支撑膜复合技术实现卷对卷多层双电极电池制备，使极片厚度、孔隙大小容易控制，具有工艺简单、可连续生产制备、成本低、环境友好等优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种干法双电极锂电池，其特征在于：包括正极集流体、活性功能层、负极集流体，所述活性功能层包括包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末通过干法工艺制备而成的自支撑极片，所述自支撑极片与正、负极集流体复合后，通过外部环境或引发剂引发A、B材料在接触界面反应生成绝缘层；所述A材料为LiH2PO4、LiClO4、LiN3中的一种或多种混合；所述B材料为金属锂。
2.根据权利要求1所述的干法双电极锂电池，其特征在于：所述自支撑极片的制备方法包括如下步骤：
(1)分别将A、B材料均匀完整地包覆于正、负极颗粒表面；
(2)将包覆有A材料的正极粉末、包覆有B材料的负极粉末、固态电解质粉末、粘结剂在温度为10～50℃、惰性气体保护下进行干法混合，直至呈蓬松棉花糖状的粉末；
(3)将棉花糖状的粉末在50～130℃下进行辊压轧制，多级压延制成自支撑极片。
3.根据权利要求2所述的干法双电极锂电池，其特征在于：所述步骤(1)中A材料在正极颗粒表面的包覆量为0.5～3％；B材料在负极颗粒表面的包覆量为0.5～15％。
4.根据权利要求2所述的干法双电极锂电池，其特征在于：
所述步骤(2)中的电解质包括NASION型电解质、石榴型电解质、钙钛矿型电解质、硫化物电解质中的一种或多种混合；
所述步骤(2)中的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、纤维素、丁苯橡胶、改性橡胶中的一种或多种混合；
所述步骤(2)中电解质的添加含量占自支撑极片总质量的5～20％；粘结剂的添加含量占自支撑极片总质量的0.5％～5％。
5.根据权利要求2所述的干法双电极锂电池，其特征在于：所述步骤(3)中辊压后的自支撑极片厚度为50～300μm；
所述步骤(3)中制成的自支撑极片通过切边、张力控制收卷成活性功能层卷。
6.根据权利要求1所述的干法双电极锂电池，其特征在于：所述正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或多种混合；
所述负极材料为天然石墨、人造石墨、硅碳、氧化硅、活性炭、硅合金、锡合金中的一种或多种混合。
7.如权利要求1-6任一项所述的干法双电极锂电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将A材料和粘胶混合制备混合胶A，将B材料和粘胶混合制备混合胶B；
(2)分别将混合胶A双面涂于正极集流体上，将混合胶B双面涂于负极集流体上；
(3)将涂完混合胶的正、负极集流体卷和活性功能层卷按正极集流体、活性功能层、负极集流体的顺序依次多层循环叠放，再经双辊热压复合成多层双电极电池片；
(4)通过外部环境或引发剂引发多层双电极电池片中的A、B材料在接触界面反应生成绝缘层。
8.根据权利要求7所述的干法双电极锂电池的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)的混合胶中A或B的质量占比在50～95％；
所述步骤(3)的热复合温度为100～180℃。
9.根据权利要求7所述的干法双电极锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中引发生成绝缘层的外部环境温度升高为80～180℃。
10.根据权利要求7所述的干法双电极锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中引发生成绝缘层的引发剂为含有锂盐的不导电子溶剂，溶剂充分浸润引发A、B材料的反应。
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