CN111969182B - 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品 - Google Patents

正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品。所述正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体的至少一个表面上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质，所述正极活性物质为锂锰基正极活性材料；其中，正极极片的体积电阻率ρsum、正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ及正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a之间满足ρsum/ρ97.5‑a≤3。

Description

正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆 和电子产品
本发明是基于申请号为201811011807.X、申请日为2018年08月31日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“正极极片、其制备方法及锂离子二次电池”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品。
背景技术
锂离子二次电池能够提供稳定的电压和电流，具有高电压平台、高比能量及宽广的温度使用范围，并且环境友好、携带方便，已成为当前各类电子产品及电动车辆的主流动力源。近年来，随着锂离子二次电池的广泛应用，市场对锂离子二次电池的电化学性能提出了越来越高的要求。
发明内容
本发明提供一种正极极片、其制备方法及锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、倍率性能及循环性能。
本发明第一方面提供一种正极极片，其包括正极集流体及设置于正极集流体的至少一个表面上的正极膜片，正极膜片包括正极活性物质，正极活性物质为锂锰基正极活性材料；
其中，锂锰基正极活性材料包括式（1-1）所示的第一锂锰基正极活性材料，
Li1+xMnαNiβM1-α-βO2-yAy（1-1），其中，-0.1≤x≤0.2，0<α<1，0.5≤β<1，0<α+β<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，ρsum为正极极片的体积电阻率，单位为kΩ·cm；ρ为正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率，单位为kΩ·cm；a为正极膜片中正极活性物质的质量百分含量，单位为wt%。
本发明的正极极片，其采用锂锰基正极活性材料作为正极活性物质，该正极活性物质具有更好的结构稳定性，能承受更剧烈的结构破坏力，减少材料结构破坏带来的热失控，并且该正极活性物质表面电解液氧化作用更低，能减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而使得锂离子二次电池具有较高的安全性能。同时通过使正极极片的体积电阻率ρsum、正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ及正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a之间满足上述关系，能有效降低电池内部阻抗、并减小正极极化，从而使得锂离子二次电池还具有较高的倍率性能及循环性能。因此，本发明的正极极片能使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、倍率性能及循环性能。
采用第一锂锰基正极活性材料的正极活性物质具有较高的克容量，有利于提高锂离子二次电池的能量密度。
在上述任意实施方式中，正极极片满足：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。可选的，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。可选的，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
。可选的，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。正极极片的体积电阻率ρsum、正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ及正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a之间满足
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
的值在适当范围内，能更好地使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、倍率性能及循环性能。
在上述任意实施方式中，正极极片的体积电阻率ρsum≤450kΩ·cm。可选的，ρsum≤300kΩ·cm。进一步可选的，ρsum≤160kΩ·cm。正极极片的体积电阻率在适当范围内，能进一步改善锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。
在上述任意实施方式中，正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ为0~450kΩ·cm，可选的为0~400kΩ·cm，进一步可选的为58kΩ·cm~400kΩ·cm，进一步可选的为90.1kΩ·cm~280.3kΩ·cm。正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率在适当范围内，能进一步提高电池的倍率性能和循环性能。
在上述任意实施方式中，正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a为80wt%~96.5wt%，可选的为90wt%~96.5wt%，进一步可选的为90wt%~96wt%。正极膜片中正极活性物质的质量百分含量在适当范围内，有利于使锂离子二次电池具有较高的能量密度。
在上述任意实施方式中，锂锰基正极活性材料还包括式（2）所示的第二锂锰基正极活性材料中的一种或多种，
Li1+zMneN2-eO4-dBd（2），其中，-0.1≤z≤0.2，0<e≤2，0≤d<1，N为Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
当本发明的正极极片中，锂锰基正极活性材料包括第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料时，能在保证锂离子二次电池具有较高能量密度的前提下，显著改善锂离子二次电池的倍率性能、循环性能及安全性能。
在上述任意实施方式中，正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足关系式：3≤ω·ρ/100≤200。可选的，3.94≤ω·ρ/100≤194.66。进一步可选的，14.70≤ω·ρ/100≤159.16。正极活性物质的ω与ρ之间满足ω·ρ/100的值在适当范围内，能更好地改善锂离子二次电池的倍率性能、高低温循环性能及安全性能，并且有利于提高锂离子二次电池的能量密度。
在上述任意实施方式中，正极活性物质是由一次颗粒聚集成的二次颗粒。正极活性物质为二次颗粒，能在具有较高克容量的同时，缩短锂离子和电子在颗粒中的迁移路径，降低电池阻抗，减少极化现象，从而有利于改善电池的倍率性能和循环性能。
在上述任意实施方式中，正极活性物质的体积平均粒径Dv50为1μm~20μm，正极活性物质的BET比表面积为0.3m2/g~1.5m2/g。正极活性物质的体积平均粒径Dv50和BET比表面积在适当范围内，有利于提高锂离子二次电池的倍率性能、安全性能及循环性能。
在上述任意实施方式中，正极极片的压实密度P为3.1g/cm3~3.65g/cm3。正极极片的压实密度在适当范围内，有利于提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
在上述任意实施方式中，正极膜片还包括导电剂，正极膜片中导电剂的质量百分含量为1wt%~10wt%。可选的，正极膜片中导电剂与正极活性物质的重量比大于等于1.5:95.5。正极膜片中导电剂的含量适当，可以提高正极活性物质的利用率，还有利于使正极极片获得低极片电阻。
在上述任意实施方式中，正极膜片中还包括粘结剂，正极膜片中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt%。正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量在适当范围内，可以使正极极片获得高粘结性和低极片电阻。
本发明第二方面提供一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，其中正极极片为本发明第一方面的正极极片。
本发明第三方面提供一种正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
提供正极活性物质，正极活性物质为锂锰基正极活性材料，锂锰基正极活性材料包括式（1-1）所示的第一锂锰基正极活性材料，
Li1+xMnαNiβM1-α-βO2-yAy（1-1），其中，-0.1≤x≤0.2，0<α<1，0.5≤β<1，0<α+β<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
将正极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂混合，得到正极浆料；
将正极浆料涂布于正极集流体的至少一个表面，以形成正极膜片，从而获得正极极片；
其中，正极极片满足：
Figure 9686DEST_PATH_IMAGE001
，式中，ρsum为正极极片的体积电阻率，单位为kΩ·cm；ρ为正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率，单位为kΩ·cm；a为正极膜片中正极活性物质的质量百分含量，单位为wt%。
采用本发明的制备方法得到的正极极片，正极活性物质采用锂锰基正极活性材料，同时使得正极极片的体积电阻率ρsum、正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ及正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a之间满足上述关系，能使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、倍率性能及循环性能。
在一些实施方式中，锂锰基正极活性材料还可包括式（2）所示的第二锂锰基正极活性材料，
Li1+zMneN2-eO4-dBd（2），其中，-0.1≤z≤0.2，0<e≤2，0≤d<1，N为Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
将正极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂混合，得到正极浆料，包括：先将第一锂锰基正极活性材料与粘结剂、导电剂及溶剂进行搅拌混合，制成预浆料；再在预浆料中加入第二锂锰基正极活性材料，进行搅拌混合，制成正极浆料。
采用该正极浆料制备方法能使正极膜片内部形成均匀分布的导电网络，因此能提高电池的倍率性能及循环性能。
本发明第四方面提供一种电动车辆，其包括本发明第二方面的锂离子二次电池。
本发明第五方面提供一种电子产品，其包括本发明第二方面的锂离子二次电池。
本发明的电动车辆和电子产品由于采用本发明的锂离子二次电池，因而能具有相同或类似的技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1（a）与对比例2（b）的内部颗粒分布示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极极片
本发明实施方式的第一方面提供了一种正极极片，该正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体上的正极膜片。作为一个具体地示例，正极集流体沿自身厚度方向包括相对的两个表面，正极膜片可以是设置于上述两个表面的任意一者上，也可以是分别设置于两个表面。
本发明实施例的正极极片中，正极膜片包括正极活性物质，在充放电循环过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌以及电子的迁移，正极集流体将电流汇集并输出。
正极活性物质为锂锰基正极活性材料，进一步地，本发明实施例的正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，其中，ρsum为正极极片的体积电阻率，单位为kΩ·cm；ρ为正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率，单位为kΩ·cm；a为正极膜片中正极活性物质的质量百分含量，单位为wt%。
本发明实施例的正极极片，其采用锂锰基正极活性材料作为正极活性物质，该正极活性物质具有更好的结构稳定性，能承受更剧烈的结构破坏力，减少材料结构破坏带来的热失控，并且该正极活性物质表面电解液氧化作用更低，能减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而使得锂离子二次电池具有较高的安全性能。同时，通过使正极极片的体积电阻率ρsum、正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ及正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a之间满足上述关系，有效降低电池内部阻抗、并减小正极极化，从而使得锂离子二次电池还具有较高的倍率性能及循环性能。因此，本发明实施例的正极极片能使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、倍率性能及循环性能。
进一步优选地，本发明实施例的正极极片满足：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
。
作为优选地，正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足关系式：3≤ω·ρ/100≤200。
正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足上述的关系式，使得正极活性物质具有更高的本征电子导电性，更好地改善锂离子二次电池的倍率性能、高低温循环性能及安全性能，并且有利于提高锂离子二次电池的比容量及能量密度。
正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ优选为0~450kΩ·cm。该正极活性物质本征电子导电性较高；且该正极活性物质表面的杂锂和其他杂质更少，降低电解液与正极活性物质的界面电阻；从而大幅降低电池整体电阻，进而提高电池的倍率性能和循环性能。进一步优选地，正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ为0~400kΩ·cm。
正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ可以采用已知的粉体体积电阻率测试方法进行测定。作为一个示例，采用四探针法测试正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ，测试方法包括：将正极活性物质粉体加入样品台中，通过压力机对粉体施加20MPa的压力，待压力稳定后，通过电阻率仪读取正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ。
优选地，正极活性物质是由一次颗粒聚集形成的二次颗粒。二次颗粒的体积平均粒径Dv50优选为1μm~20μm。二次颗粒的BET比表面积优选为0.3m2/g~1.5m2/g。
如果正极活性物质的平均粒径过小或者正极活性物质的BET比表面积过高，则正极活性物质与电解液的接触面积过大，在高电压或强氧化性的作用下，电解液易于在正极活性物质表面发生副反应，恶化产气问题，产热量增加，电池的安全性能及循环性能变差；如果正极活性物质的平均粒径过大或者正极活性物质的BET比表面积过低，则充放电过程中锂离子在正极活性物质颗粒内嵌入与脱出的路径过长，电池的动力学性能受到影响。本发明实施例的正极极片采用平均粒径Dv50为1μm~20μm、BET比表面积为0.3m2/g~1.5m2/g的正极活性物质，有利于提高锂离子二次电池的倍率性能、安全性能及循环性能。
在一些实施例中，正极活性物质包括第一锂锰基正极活性材料及第二锂锰基正极活性材料中的一种或多种。
第一锂锰基正极活性材料为式（1）所示的化合物：
Li1+xMnαNiβM1-α-βO2-yAy（1）
在式（1）中，-0.1≤x≤0.2，0<α<1，0≤β<1，0<α+β<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
进一步优选地，在式（1）中，0.5≤β<1。
第二锂锰基正极活性材料为（2）所示的化合物：
Li1+zMneN2-eO4-dBd（2）
在式（2）中，-0.1≤z≤0.2，0<e≤2，0≤d<1，N为Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
当本发明实施例的正极极片中，锂锰基正极活性材料包括第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料时，能够充分发挥第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料之间的协同效应，在保证锂离子二次电池具有较高的比容量及能量密度的前提下，显著改善锂离子二次电池的倍率性能、循环性能及安全性能。
本发明实施例的正极极片，其体积电阻率ρsum优选为ρsum≤450kΩ·cm。采用该正极极片有利于降低电池内部直流阻抗，提高锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。进一步优选地，正极极片的体积电阻率为ρsum≤300kΩ·cm。更优选地，正极极片的体积电阻率为ρsum≤160kΩ·cm。
正极极片的压实密度P优选为3.1g/cm3~3.65g/cm3。这样使得正极膜片内部颗粒充分接触，减小接触电阻，有利于提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
本发明实施例的正极极片，正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a优选为80wt%~96.5wt%，更优选为90wt%~96.5wt%。这样有利于使锂离子二次电池具有预期的比容量及能量密度。
正极膜片还可以包括导电剂，以增加正极活性物质和正极集流体之间以及正极活性物质颗粒之间的导电性，提高正极活性物质的利用率。
正极膜片中导电剂的质量百分含量优选为1wt%~10wt%。更优选地，正极膜片中导电剂与正极活性物质的重量比大于等于1.5:95.5。正极膜片中导电剂与正极活性物质的重量比在上述范围内，有利于使正极极片获得低极片电阻。
本发明对导电剂没有特别的限制，可以是本领域已知的导电剂。例如石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种，其中优选为导电炭黑、碳纳米管以及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些可选地实施方式中，正极膜片中还包括粘结剂。
对粘结剂没有特别的限制，可以是本领域已知的粘结剂。例如丁苯橡胶（SBR）、水性丙烯酸树脂（water-based acrylic resin）、羧甲基纤维素（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）及聚乙烯醇（PVA）中的一种或多种。
粘结剂用于正极活性物质颗粒与导电剂的粘接，保证极片内部导电网络具有良好的结构稳定性，由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt%。正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量在上述范围内，可以使正极极片获得低极片电阻。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
本发明实施例还提供一种正极极片的制备方法。
本发明实施例的正极极片可以采用涂布方式制备。例如先将正极浆料涂布于正极集流体的至少一个表面上，获得正极活性物质涂层，之后将正极活性物质涂层经过烘干、冷压等工序，即在正极集流体上形成正极膜片，获得正极极片。
作为一个具体地示例，正极极片的制备方法包括以下步骤：
S100、将正极活性物质、粘结剂、导电剂及溶剂按照预定比例混合，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料。
上述正极活性物质为锂锰基正极活性材料，锂锰基正极活性材料可以包括前文所述的第一锂锰基正极活性材料及第二锂锰基正极活性材料中的一种或多种。当正极活性物质中包括第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料时，第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料可以是同时加入的，当然也可以是按先后顺序加入；第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料各自独立地为一次性加入，当然也可以各自独立地为分批次加入。
在一些优选的实施例中，先将第一锂锰基正极活性材料与粘结剂、导电剂及有机溶剂进行搅拌混合，制成预浆料；再在预浆料中加入第二锂锰基正极活性材料，进行搅拌混合，制成正极浆料。该方法能够使正极膜片内部颗粒分布均匀，避免导电剂发生团聚，从而形成均匀分布的导电网络，因此能够大幅度降低极片电阻，提高电池的倍率性能及循环性能。
上述溶剂优选为有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
S200、将正极浆料涂布于正极集流体上，形成正极活性物质涂层，得到正极极片初成品。
S300、将正极极片初成品经过烘干、冷压等工序，得到正极极片。
通过上述制备方法能够实现本发明实施例的正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施方式的第二方面提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
正极极片采用本发明实施方式的第一方面提供的正极极片。
负极极片可以是金属锂片，也可以是包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极膜片。
负极膜片包括负极活性物质以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、水性丙烯酸树脂（water-based acrylic resin）及羧甲基纤维素（CMC）中的一种或多种；增稠剂可以是羧甲基纤维素（CMC）。但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用可被用作锂离子二次电池负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它材料。
进一步地，负极膜片中还可选的包括其它添加剂，如PTC热敏电阻材料等。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压、等工序得到负极极片。
对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。
上述电解液包括有机溶剂和电解质锂盐。
对上述有机溶剂没有特别的限制，例如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸丁烯酯（BC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或多种，优选为两种以上。
对上述电解质锂盐没有特别的限制，例如LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4（高氯酸锂）、LiAsF6（六氟砷酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的一种或多种。电解液中电解质锂盐的浓度可以为0.5mol/L~1.5 mol/L，如0.8 mol/L~1.2 mol/L。
上述电解液中还可选地包括添加剂，例如碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、丁二腈（SN）、己二腈（ADN）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯（TMSP）及三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）中的一种或多种。
上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以是将有机溶剂和电解质锂盐及可选的添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐及可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以是先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂分别或同时加入有机溶剂中。
将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子二次电池。
由于使用了本发明实施方式第一方面的正极极片，使得本发明的锂离子二次电池同时兼顾较高的倍率性能、循环性能及安全性能。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将第一锂锰基正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂PVDF、导电炭黑及溶剂NMP进行混合打浆，制成稳定的预浆料；在预浆料中加入第二锂锰基正极活性材料LiMn2O4进行混合打浆，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经烘干、辊压后，得到正极极片。其中第一锂锰基正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第二锂锰基正极活性材料LiMn2O4、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比Wr为76:20.5:1.5:2。
如图1的a所示，本实施例的正极膜片内部颗粒分布均匀，形成均匀分布的导电网络。
负极极片的制备
将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂SBR及增稠剂CMC按照重量比96:1:2:1加入到溶剂去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经烘干、辊压后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）按照体积比为30:50:20混合均匀，得到有机溶剂。将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，得到电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电芯并装入软包外壳中，经顶侧封、注入电解液等工序，得到锂离子二次电池。
实施例2~10
与实施例1不同的是，调整正极极片的相关参数。具体参数详见下面的表1。
实施例11
与实施例1不同的是，正极极片的制备步骤中，将锂锰基正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑、粘结剂PVDF及溶剂NMP进行混合打浆，制成正极浆料。
实施例12
与实施例1不同的是，正极极片的制备步骤中，将锂锰基正极活性材料LiMn2O4、导电炭黑、粘结剂PVDF及溶剂NMP进行混合打浆，制成正极浆料。
对比例1
与实施例1不同的是，调整正极极片的相关参数。具体参数详见下面的表1。
对比例2
与实施例1不同的是，正极极片的制备步骤中，将第一锂锰基正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第二锂锰基正极活性材料LiMn2O4、导电炭黑、粘结剂PVDF及溶剂NMP进行混合打浆，制成正极浆料。
如图1的b所示，对比例2的正极膜片内部颗粒分布不均，导电剂团聚严重，导电网络很不均匀。
对比例3
与实施例11不同的是，调整正极极片的相关参数。具体参数详见下面的表1。
对比例4
与实施例12不同的是，调整正极极片的相关参数。具体参数详见下面的表1。
测试部分
（1）正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ测试
采用四探针法测试正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率，将正极活性物质粉体加入样品台中，通过压力机对粉体施加20MPa压力，待压力稳定后，即可从电阻率仪读取正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ。
（2）正极极片的体积电阻率ρsum测试
采用日置BT3562型内阻测试仪进行正极极片的电阻，将正极极片裁取规格为10cm×10cm的极片样品，将极片样品夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加预定的压力，测试极片样品的电阻R，其中导电端子的直径为14mm，施加压力为15MPa~27MPa，采点时间窗口为5s~17s。
然后根据ρsum=R·λ/l计算正极极片的体积电阻率ρsum，其中λ为检测面积，本测试中等于导电端子的面积；l为极片样品的厚度，也即正极极片的厚度。
（3）锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行500次充放电循环，记录每一次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率（%）=第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100%。
（4）锂离子二次电池的倍率性能测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池1C倍率放电容量。
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以5C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池5C倍率放电容量。
锂离子二次电池5C倍率放电容量保持率（%）=5C倍率放电容量/1C倍率放电容量×100%。
（5）锂离子二次电池的安全性能测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池固定于穿钉板上，取5mm直径的穿钉针，以3mm/s的速度穿透锂离子二次电池。穿钉过程监控电池的表面温度，记录表面最大温升。
实施例1~12和对比例1~4的测试结果示于下面的表2。
表1
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE012
对比分析实施例1至10与对比例1至2、实施例11与对比例3、实施例12与对比例4，实施例1至12的锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率及5C倍率放电容量均得到提高。可见，通过使正极极片的体积电阻率ρsum、正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ及正极膜片中正极活性物质的质量百分含量a之间满足关系式
Figure 609382DEST_PATH_IMAGE007
，使得锂离子二次电池的倍率性能和循环性能均得到了提高。
相较于实施例11，实施例1至10、12的锂离子二次电池在满充穿钉过程中，表面最大温升均显著降低。可见，当正极活性物质中Mn的质量百分含量ω大于等于6wt%时，锂离子二次电池的安全性能得到了提高。相较于实施例10和12，实施例1至9、11的锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率及5C倍率放电容量均得到了提高。可见，当正极活性物质中Mn的质量百分含量ω小于等于45wt%时，锂离子二次电池的倍率性能及循环性能得到了提高。
相较于实施例4、10、12，实施例1至3、5至9、11的锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率及5C倍率放电容量均得到了提高。可见，当正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足关系式3≤ω·ρ/100≤200时，锂离子二次电池的倍率性能及循环性能得到了提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (30)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质，所述正极活性物质为锂锰基正极活性材料；
其中，
所述锂锰基正极活性材料包括式（1-1）所示的第一锂锰基正极活性材料，
Li1+xMnαNiβM1-α-βO2-yAy（1-1），其中，-0.1≤x≤0.2，0<α<1，0.5≤β<1，0<α+β<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中，ρsum为所述正极极片的体积电阻率，单位为kΩ·cm；ρ为所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率，单位为kΩ·cm；a为所述正极膜片中所述正极活性物质的质量百分含量，单位为wt%。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的体积电阻率ρsum≤450kΩ·cm。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的体积电阻率ρsum≤300kΩ·cm。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的体积电阻率ρsum≤160kΩ·cm。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ为0~450kΩ·cm。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ为0~400kΩ·cm。
11.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ为58kΩ·cm~400kΩ·cm。
12.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ为90.1kΩ·cm~280.3kΩ·cm。
13.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片中所述正极活性物质的质量百分含量a为80wt%~96.5wt%。
14.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片中所述正极活性物质的质量百分含量a为90wt%~96.5wt%。
15.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片中所述正极活性物质的质量百分含量a为90wt%~96wt%。
16.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述锂锰基正极活性材料还包括式（2）所示的第二锂锰基正极活性材料中的一种或多种，
Li1+zMneN2-eO4-dBd（2），其中，-0.1≤z≤0.2，0<e≤2，0≤d<1，N为Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足关系式：3≤ω·ρ/100≤200。
18.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足关系式：3.94≤ω·ρ/100≤194.66。
19.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质中Mn的质量百分含量ω与所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率ρ满足关系式：14.70≤ω·ρ/100≤159.16。
20.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质是由一次颗粒聚集成的二次颗粒。
21.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质的体积平均粒径Dv50为1μm~20μm，所述正极活性物质的BET比表面积为0.3m2/g~1.5m2/g。
22.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的压实密度P为3.1g/cm3~3.65g/cm3。
23.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片还包括导电剂，所述正极膜片中所述导电剂的质量百分含量为1wt%~10wt%。
24.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片还包括导电剂，所述正极膜片中所述导电剂与所述正极活性物质的重量比大于等于1.5:95.5。
25.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜片中还包括粘结剂，所述正极膜片中所述粘结剂的质量百分含量小于等于2wt%。
26.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述正极极片为如权利要求1至25任一项所述的正极极片。
27.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供正极活性物质，所述正极活性物质为锂锰基正极活性材料，所述锂锰基正极活性材料包括式（1-1）所示的第一锂锰基正极活性材料，
Li1+xMnαNiβM1-α-βO2-yAy（1-1），其中，-0.1≤x≤0.2，0<α<1，0.5≤β<1，0<α+β<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
将正极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂布于正极集流体的至少一个表面，以形成正极膜片，获得所述正极极片；
其中，所述正极极片满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
，式中，ρsum为所述正极极片的体积电阻率，单位为kΩ·cm；ρ为所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率，单位为kΩ·cm；a为所述正极膜片中所述正极活性物质的质量百分含量，单位为wt%。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述锂锰基正极活性材料还包括式（2）所示的第二锂锰基正极活性材料，
Li1+zMneN2-eO4-dBd（2），其中，-0.1≤z≤0.2，0<e≤2，0≤d<1，N为Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述将正极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂混合，得到正极浆料，包括：先将所述第一锂锰基正极活性材料与粘结剂、导电剂及溶剂进行搅拌混合，制成预浆料；再在所述预浆料中加入所述第二锂锰基正极活性材料，进行搅拌混合，制成正极浆料。
29.一种电动车辆，其特征在于，包括根据权利要求26所述的锂离子二次电池。
30.一种电子产品，其特征在于，包括根据权利要求26所述的锂离子二次电池。
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