KR102447443B1 - 정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지를 개시하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 배치된 정극 필름 시트를 포함하고, 상기 정극 필름 시트는 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은 리튬 망간 기반 정극 활물질이며, 정극 시트의 체적 저항률 ρsum, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ 및 정극 필름 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율 a는,
Figure 112021019885806-pct00009
을 충족시킨다. 본 출원에 의해 제공되는 정극 시트는 리튬 이온 이차 전지가 높은 배율 성능, 사이클 성능과 안전 성능을 가지도록 할 수 있다.

Description

정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지
본 출원은 2018년 08월 31일에 출원되고 발명 명칭이 "정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지"인 중국 특허 출원 201811011807.X의 우선권을 주장하며, 해당 출원의 모든 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 출원은 에너지 저장 장치 기술 분야에 속하는 것으로, 구체적으로 정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 안정적인 전압과 전류를 공급할 수 있고, 고 전압 플랫폼, 높은 비 에너지 (Specific energy) 및 넓은 온도 사용 범위를 가지며, 친환경적이고, 휴대하기 쉽기에, 현재 각종 전자 제품 및 전기 자동차의 주류 동력원으로 되고 있다. 최근, 리튬 이온 이차 전지의 보급에 따라, 시장에서는 리튬 이온 이차 전지의 전기 화학적 성능에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 출원은 정극 시트 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 바, 높은 안전 성능, 배율 성능, 및 사이클 성능을 모두 구비하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 출원의 제1 양태는 정극 시트를 제공하는 바, 당해 정극 시트는, 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 배치된 정극 필름 시트를 포함하고, 정극 필름 시트는 정극 활물질을 포함하고, 정극 활물질은 리튬 망간 기반 정극 활물질이며,
정극 시트는 식 (1)을 충족시키며,
Figure 112021019885806-pct00001
(1)
식 (1)에 있어서, ρsum은 정극 시트의 체적 저항률이고, 단위는 Ω*cm이며, ρ는 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률이고, 단위는 Ω*cm 이며, a는 정극 필름 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율이고, 단위는 wt% 이다.
본 출원의 제2 양태는, 정극 시트, 부극 시트, 격리막 및 전해질을 포함하고, 정극 시트는 본 출원의 제1 양태의 정극 시트인, 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 정극 시트의 제조 방법을 제공하는 바, 당해 방법은, 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질, 도전제, 접착제 및 용매를 혼합하여, 예비 슬러리를 취득하는 단계와, 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질과 예비 슬러리를 혼합하여, 정극 슬러리를 취득하는 단계와, 정극 슬러리를 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 코팅하여 정극 필름 시트를 형성하여, 정극 시트를 취득하는 단계를 포함하고,
정극 시트는 식 (1)을 충족시키며,
Figure 112021019885806-pct00002
(1)
식 (1)에 있어서, ρsum은 정극 시트의 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, ρ는 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, a는 정극 필름 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율이고, 단위는 wt% 이며,
제1 리튬 망간 기반 정극 활물질은 식 (3)으로 표시되는 화합물이고, 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질은 식 (4)로 표시되는 화합물이며,
Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy (3)
Li1+zMneN2-eO4-dBd (4)
식 (3)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, M는 Co, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류이며,
식 (4)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<e≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
본 출원은 종래 기술과 비교하여 적어도 하기의 유익한 효과가 있다.
본 출원의 정극 시트는 리튬 망간 기반 정극 활물질을 정극 활물질로 사용하기에, 해당 정극 활물질은 더욱 양호한 구조 안정성을 가지고, 더 심한 구조 파괴력에 견딜 수 있으며, 재료의 구조 파괴에 의한 열폭주를 감소시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질 표면 전해액은 산화 작용이 더욱 낮고, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있고, 가스 발생을 억제하고 발열량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능을 가지게 된다. 동시에, 정극 시트의 체적 저항률 ρsum, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ 및 정극 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율 a가 관계식 (1)을 충족시키도록 하는 것에 의해, 전지의 내부 저항을 효과적으로 감소시키고 정극의 분극을 감소시키기에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 배율 성능 및 사이클 성능을 가지게 된다. 따라서, 본 출원의 정극 시트를 사용하면, 리튬 이온 이차 전지가 높은 안전 성능, 배율 성능 및 사이클 성능을 모두 구비할 수 있도록 할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예의 기술적 해결책을 보다 명확히 설명하기 위해, 본 출원의 실시예에서 필요한 도면을 간단하게 설명하는 바, 물론, 하기의 도면은 본 출원의 일부 실시예에 불과할 뿐이고, 당업자는 창조적 노력을 기울이지 않고 이하의 도면으로부터 기타 도면을 얻을 수 있다.
도 1에 있어서, a는 본 출원의 실시예 1의 내부 입자 분포의 개략도이고, b는 비교예 2의 내부 입자 분포의 개략도이다.
이하, 본 출원의 발명 목적, 기술적 해결책 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확히 설명하기 위해, 실시예와 결합하여 본 출원을 상세히 설명한다. 설명서에 기재된 실시예는 단지 본 출원을 설명하기 위한 것으로, 본 출원을 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서는 간단하게 설명하기 위해, 일부 수치(數値) 범위만 명확히 개시한다. 하지만, 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 기타 하한과 함께 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로, 임의의 상한은 임의의 기타 상한과 함께 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한 명시되어 있지는 않지만, 범위 끝점 사이의 각 지점 또는 단일 수치는 모두 해당 범위 내에 포함된다. 따라서 각 지점 또는 단일 수치는 그 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 기타 지점 또는 단일 수치와 함께, 또는 기타 하한 또는 상한과 함께 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, "이상", "이하"는 본수(本數)를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중 "여러 종류"는 2 개 이상을 의미한다.
본 출원의 상술한 발명의 내용은 본 출원의 각 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 하기의 설명은 예시적인 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체의 여러 부분에서 다양한 조합으로 사용될 수 있는 일련의 실시예를 통해, 가이던스가 제공된다. 각 예에 있어서, 열거는 대표적인 그룹으로서 해석될 뿐, 망라적으로 해석되어서는 안된다.
정극 시트
본 출원의 실시 형태의 제1 양태는 정극 시트를 제공하는 바, 당해 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체에 적층 설치된 정극 필름 시트를 포함한다. 구체적인 일 예로서, 정극 집전체는 자체의 두께 방향으로 서로 대향하는 2 개의 면을 포함하고, 정극 필름 시트는 상술한 2 개의 면 중 하나에 적층 설치되거나, 2 개의 면에 각각 적층 설치될 수 있다.
본 출원의 실시예의 정극 시트에 있어서, 정극 필름 시트는 정극 활물질을 포함하고, 충방전 사이클 중 리튬 이온의 가역적 탈리/삽입 및 전자의 이동이 가능하도록 한다. 정극 집전체는 전류를 수집하고 출력한다.
정극 활물질은 리튬 망간 기반 정극 활물질이다. 또한, 본 출원 실시예의 정극 시트는 하기의 식 (1)을 충족한다.
Figure 112021019885806-pct00003
(1)
식 (1)에 있어서, ρsum는 정극 시트의 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, ρ는 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, a는 정극 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율이고, 단위는 wt% 이다.
본 출원의 실시예의 정극 시트는 리튬 망간 기반 정극 활물질을 정극 활물질로 사용하는 바, 당해 정극 활물질은 더욱 양호한 구조 안정성을 가지고, 더 심한 구조 파괴력에 견딜 수 있으며, 재료의 구조 파괴에 의한 열폭주를 감소시킬 수 있다. 또한, 당해 정극 활물질 표면 전해액은 산화 작용이 더욱 낮고, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있고, 가스 발생을 억제하고 발열량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능을 가지게 된다. 동시에, 정극 시트의 체적 저항률 ρsum, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ 및 정극 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율 a가 관계식 (1)을 충족시키도록 하는 것에 의해, 전지의 내부 저항을 효과적으로 감소시키고 정극의 분극을 감소시키기에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 배율 성능 및 사이클 성능을 가지게 된다. 따라서, 본 출원의 실시예의 정극 시트를 사용하면, 리튬 이온 이차 전지가 높은 안전 성능, 배율 성능 및 사이클 성능을 모두 구비할 수 있도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 출원 실시예의 정극 시트는 하기의 관계식 (2)를 충족한다.
Figure 112021019885806-pct00004
(2)
바람직하게는, 정극 활물질 중 Mn 질량 백분율 ω와 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ는, 관계식 3≤ω*ρ/100≤200 을 충족한다.
정극 활물질 중 Mn 질량 백분율 ω와 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ가 상술한 관계식을 충족하는 것을 통해, 정극 활물질이 더욱 높은 고유 전자 전도성을 가지도록 한다. 이는 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능, 고온과 저온 사이클 성능 및 안전 성능이 더욱 양호하도록 개선함과 동시에, 리튬 이온 이차 전지의 비 용량 및 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ는 0~450 kΩ*cm 인 것이 바람직하다. 당해 정극 활물질의 고유 전자 전도성이 비교적 높고, 당해 정극 활물질 표면의 리튬 불순물 및 기타 불순물이 더욱 적으며, 전해액과 정극 활물질의 계면 저항을 감소시키기에, 전지 전체의 저항을 크게 저하시키고, 또한 전지의 배율 성능과 사이클 성능을 향상시킨다. 더욱 바람직하게는, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ는 0~400 kΩ*cm 이다.
정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ는 종래의 분말 체적 저항률 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 일 예로서, 4탐침법(四探針法)에 의해, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ를 측정한다. 측정 방법은, 정극 활물질 분말을 시료대에 넣고, 프레스 기기에 의해 분말에 20 MPa 압력을 인가하는 단계와; 압력이 안정된 후, 저항 측정기에 의해 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ를 판독하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 정극 활물질은 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자인 바, 2차 입자의 평균 입경 Dv50은 1~20 μm 인 것이 바람직하고, 2차 입자의 BET (Brunauer Emmett Teller) 비 표면적은 0.3~1.5 m2/g 인 것이 바람직하다.
정극 활물질의 평균 입경이 너무 작거나 또는 정극 활물질의 BET 비 표면적이 너무 높을 경우, 정극 활물질과 전해액과의 접촉 면적이 너무 커진다. 따라서, 높은 전압 또는 강산화로 인해, 전해액이 정극 활물질 표면에서 부반응을 발생하기 쉬우며, 가스 발생 문제가 악화하고, 전지 발열량이 증가하여, 전지의 안전 성능 및 사이클 성능이 저하된다. 정극 활물질의 평균 입경이 너무 크거나 또는 정극 활물질의 BET 비 표면적이 너무 낮을 경우, 충방전 과정 중 리튬 이온이 정극 활물질 입자 내에 삽입/탈리되는 경로가 너무 길어져, 전지의 동력학적 성능에 영향을 미친다. 본 출원의 실시예의 정극 시트는 평균 입경 Dv50가 1~20 μm 이고, BET 비 표면적이 0.3~1.5 m2/g 인 정극 활물질을 이용하기에, 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능, 안전 성능 및 사이클 성능 향상에 유리하다.
일부 실시예에 있어서, 정극 활물질은 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질 및 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
제1 리튬 망간 기반 정극 활물질은 식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Li1 + xMnaNibM1 -a- bO2 - yAy (3)
식 (3)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, M는 Co, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
더욱 바람직하게는, 식 (3)에 있어서, 0.5≤b<1 이다.
제2 리튬 망간 기반 정극 활물질은 식 (4)로 표시되는 화합물이다.
Li1 + zMneN2 - eO4 - dBd (4)
식 (4)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<e≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
본 출원 실시예의 정극 시트에 있어서, 리튬 망간 기반 정극 활물질이 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질과 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질을 포함할 경우, 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질과 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 이러한 시너지 효과는 리튬 이온 이차 전지가 높은 비 용량 및 에너지 밀도를 갖도록 보장함과 동시에, 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능, 사이클 성능 및 안전 성능을 현저히 개선할 수 있다.
본 출원 실시예의 정극 시트에 있어서, 그 체적 저항률 ρsum는 ρsum≤450 kΩ*cm 인 것이 바람직하다. 당해 정극 시트를 사용하면, 전지 내부의 직류 임피던스를 저하시키고 리튬 이온 이차 전지의 사이클 성능 및 배율 성능을 향상시키는 데 유리하다. 정극 시트의 체적 저항률은 ρsum≤300 kΩ*cm 인 것이 더욱 바람직하다. 정극 시트의 체적 저항률은 ρsum≤160 kΩ*cm 인 것이 보다 바람직하다.
정극 시트의 압밀도 P는 3.1~3.65 g/cm3인 것이 바람직하다. 정극 시트 내부의 입자가 충분히 접촉하여 접촉 저항이 감소되도록, 정극 시트의 압밀도를 적당히 하기에, 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능 및 사이클 성능을 향상시키는 데 유리하다.
본 출원 실시예의 정극 시트에 있어서, 정극 필름 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율 a는 80~96.5 wt% 인 것이 바람직하고, 90~96.5 wt% 인 것이 더욱 바람직하다. 이리하여 리튬 이온 이차 전지는 기대하는 비율 용량 및 에너지 밀도를 가질 수 있다.
정극 필름 시트는 도전제를 더 포함하여, 정극 활물질과 정극 집전체 사이 및 정극 활물질 입자 사이의 전도성을 향상시키고, 정극 활물질의 이용률을 향상시킬 수 있다.
정극 필름 시트 중 도전제의 질량 백분율은 1~10 wt% 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 정극 필름 시트 중 도전제와 정극 활물질의 중량비는 1.5:95.5 이상이다. 이는 낮은 전극 시트 저항을 얻는데 유리하다.
본 출원에 있어서, 도전제에 대해 특별한 제한이 없는 바, 본 분야의 종래의 도전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓 첸브 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류이고, 전도성 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류인 것이 바람직하다.
일부 선택 가능한 실시 형태에 있어서, 정극 필름 시트는 접착제를 더 포함한다.
접착제에 대해 특별한 제한이 없는 바, 본 분야의 종래의 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 수성 아크릴 수지 (water-based acrylic resin), 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리 불화 비닐리덴 (PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 폴리 비닐 알코올 (PVA) 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
접착제는 정극 활물질 입자와 도전제의 접착에 사용되며, 전극 시트 내부의 전도성 네트워크의 양호한 구조 안정성을 보장한다. 접착제 자체의 전도성이 좋지 않기에, 접착제의 사용량이 너무 많아서는 안된다. 정극 활물질 층 중 접착제의 질량 백분율은 2wt% 이하인 것이 바람직하다. 이는 낮은 전극 시트 저항을 얻는데 유리하다.
정극 집전체로는 금속 호일 또는 다공성 금속판을 사용할 수 있는 바, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 은 등의 금속, 또는 알루미늄 호일과 같은 이들의 합금의 호일이나 다공성 판을 사용할 수 있다.
본 출원 실시예는 또한 정극 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 출원 실시예의 정극 시트는 코팅 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 우선 정극 슬러리를 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 코팅하여 정극 활물질 코팅 층을 취득한 후, 정극 활물질 코팅 층에 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 수행하여, 정극 집전체에 정극 필름 시트를 형성하여, 정극 시트를 취득한다.
구체적인 일 예로서 정극 시트의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다.
S100에 있어서, 정극 활물질, 접착제, 도전제 및 용매를 소정의 비율로 혼합하여, 혼합물을 균일하게 될 때까지 교반하여 정극 슬러리를 취득하는 바, 여기서 용매는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)일 수도 있다.
정극 활물질은 리튬 망간 기반 정극 활물질이다. 리튬 망간 기반 정극 활물질은 전술한 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질 및 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 정극 활물질이 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질과 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질을 포함할 경우, 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질과 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질을 동시에 첨가할 수도 있고, 순차적으로 첨가할 수도 있으며, 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질 및 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질은 각각 독립적으로 한 번에 첨가될 수도 있고, 각각 독립적으로 여러번에 나뉘어 첨가될 수도 있다 .
일부 바람직한 실시예에 있어서, 우선 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질과 접착제, 도전제 및 유기 용매를 교반 혼합하여 예비 슬러리를 제조하고, 예비 슬러리에 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질을 첨가하여 교반 혼합하여, 정극 슬러리를 제조한다. 이 방법은 정극 필름 시트 내부의 입자 분포를 균일하게 하고, 도전제의 응집을 피할 수 있기에, 균일하게 분포된 전도성 네트워크를 형성하고, 전극 시트 저항을 크게 저하시키고, 전지의 배율 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직한 바, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈 (NMP)이다.
S200에 있어서, 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하여 정극 활물질 코팅 층을 형성하여, 정극 시트 초기 제품을 얻는다.
S300에 있어서, 정극 시트 초기 제품에 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 수행하여 정극 시트를 얻는다.
상술한 제조 방법에 의해, 본 출원 실시예의 정극 시트를 실현할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지
본 출원 실시 형태의 제2 양태는, 정극 시트, 부극 시트와 격리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
정극 시트는 본 출원 실시 형태의 제1 양태에 따른 정극 시트를 사용한다.
부극 시트는 금속 리튬 시트일 수도 있는 바, 이는 부극 집전체와 부극 집전체의 적어도 하나의 면에 적층된 부극 필름 시트를 포함할 수 있다.
부극 필름 시트는 부극 활물질과 선택 가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 포함한다. 일 예로서, 부극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본 비즈 (MCMB), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘, 실리콘-카본 복합체, SiO, Li-Sn 합금, Li-Sn-O 합금, Sn, SnO, SnO2, 스피넬 구조의 티탄산 리튬 Li4Ti5O12, Li-Al 합금 및 금속 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, 도전제는 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓첸브 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 접착제는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리 불화 비닐 리덴 (PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE), 수성 아크릴 수지 (water-based acrylic resin), 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC)일 수 있다. 하지만, 본 출원은 이러한 재료에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질, 도전제, 접착제, 증점제로 사용 가능한 기타 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 부극 필름 시트는 PTC (Positive Temperature Coefficient, 정 온도 계수) 서미스터 재료 등의 기타 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
부극 집전체는 금속 호일 또는 다공성 금속판을 사용할 수 있는 바, 예를 들어, 동, 니켈, 티탄 또는 철 등의 금속, 또는 동 호일과 같은 이들의 합금의 호일이나 다공성 판을 사용할 수 있다.
부극 시트는 본 분야의 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 부극 활물질과 선택 가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 용매 중에 분산시키어 균일한 부극 슬러리를 형성하는 바, 여기서 용매는 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 또는 탈 이온수일 수 있다. 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거쳐 부극 시트를 취득한다.
본 출원에 있어서, 격리막에 대해 특별한 제한이 없는바, 임의의 종래의 전기 화학적 안정성 및 화학적 안정성을 구비한 다공성 구조의 격리막을 선택할 수 있다. 예를 들어, 격리막은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류의 단층 또는 다층 박막일 수 있다.
본 출원의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해액은 유기 용매와 전해질 리튬 염을 포함한다.
유기 용매에 대해 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디 에틸 카보네이트 (DEC), 디 메틸 카보네이트 (DMC), 디 프로필 카보네이트 (DPC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC), 에틸 프로필 카보네이트 (EPC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 포름산 메틸 (MF), 메틸 아세테이트 (MA), 에틸 아세테이트 (EA), 초산 프로필 (PA), 프로피온산 메틸 (MP), 프로피온산 에틸 (EP), 프로피온산 프로필 (PP), 낙산 메틸 (MB), 낙산 에틸 (EB), 1,4-부티로 락톤 (GBL), 술포란 (SF), 디 메틸 설폰 (MSM), 에틸 메틸 설폰 (EMS) 및 디 에틸 설폰 (ESE)에서 선택된 한 종류 또는 여러 종류이며, 두 종류 이상인 것이 바람직하다.
전해질 리튬 염에 대해 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 전해질 리튬 염은 LiPF6 (헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4 (테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4 (과염소산 리튬), LiAsF6 (헥사 플루오로 히산 리튬), LiFSI (비스 플루오로 설폰 이미드 리튬), LiTFSI (비스 트리 플루오로 메탄 설폰 이미드 리튬), LiTFS (트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬), LiDFOB (디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB (디 옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2 (디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP (디 플루오로 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP (테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬)에서 선택된 한 종류 또는 여러 종류이다. 전해액 중 전해질 리튬 염의 농도는 0.5~1.5 mol/L 일 수 있는 바, 예를 들어 0.8~1.2 mol/L 일 수 있다.
전해액은 선택 가능하게 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 부탄 디 니트릴 (SN), 아디포나이트릴 (ADN), 1,3-프로펜 술톤 (PST), 술폰산 에스테르의 환상 제4급 암모늄염, 트리스 (트리 메틸 실란) 포스페이트 (TMSP) 및 트리스 (트리 메틸 실란) 보레이트 (TMSB) 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
전해액은 본 분야의 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 유기 용매와 전해질 리튬 염 및 선택 가능한 첨가제를 균일하게 혼합하여, 전해액을 얻을 수 있다. 여기서, 각 재료의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전해질 리튬 염 및 선택 가능한 첨가제를 유기 용매에 첨가하여 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, 우선 전해질 리튬 염을 유기 용매에 첨가한 후, 선택 가능한 첨가제를 유기 용매에 각각 또는 동시에 첨가하여도 된다.
정극 시트, 격리막 및 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 격리막을 격리의 역할을 하도록 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치시킴으로써 코어를 얻거나, 이들을 권취하여 코어를 얻을 수도 있다. 또한 코어를 패키지 쉘에 넣고, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 출원 실시 형태의 제1 양태의 정극 시트를 사용하기에, 본 출원의 리튬 이온 이차 전지는 높은 배율 성능, 사이클 성능 및 안전 성능을 동시에 구비할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 명세서의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 바, 이러한 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 본 출원의 개시 범위 내에서 각종 수정 및 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하다. 별도로 명시되지 않는 한, 이하의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율 및 비율은 중량에 따른 것이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 시판된 것이거나 종래의 방법에 따라 합성된 것인 바, 추가 처리없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용된 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
정극 시트의 제조
제1 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 접착제인 PVDF, 전도성 카본 블랙 및 용매인 NMP를 혼합하여 안정적인 예비 슬러리를 제조한다. 예비 슬러리에 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiMn2O4를 첨가하여 혼합하여 정극 슬러리를 제조한다. 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하고, 건조, 압연을 거친 후 정극 시트를 얻는다. 여기서, 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiMn2O4, 전도성 카본 블랙 및 접착제인 PVDF의 중량비 Wr는 76:20.5:1.5:2 이다.
도 1의 a에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 정극 필름 시트는 내부 입자가 균일하게 분포되여, 균일하게 분포된 전도성 네트워크를 형성하고 있다.
부극 시트의 제조
부극 활물질인 흑연, 전도성 카본 블랙, 접착제인 SBR 및 증점제인 CMC를, 중량비 96:1:2:1에 따라 용매인 탈 이온수에 첨가하고 충분히 교반 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동 호일에 균일하게 코팅하고, 건조, 압연을 거친 후, 부극 시트를 얻는다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 디 에틸 카보네이트 (DEC)를, 체적비 30:50:20에 따라 균일하게 혼합하여, 유기 용매를 얻는다. 충분히 건조된 LiPF6를 상술한 유기 용매에 용해시키여, 전해액을 얻는다. 여기서 LiPF6의 농도는 1 mol/L 이다.
리튬 이온 이차 전지의 제조
정극 시트, 격리막, 부극 시트를 순차적으로 적층 설치하는 바, 격리막으로서 PP/PE/PP 복합 박막을 사용하고, 격리막이 격리 작용을 할 수 있도록 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치시킨 후, 코어로 권취하고 소프트 팩 쉘에 넣으며, 상부 밀봉, 전해액 주입 등의 공정을 거쳐 리튬 이온 이차 전지를 얻는다.
실시예 2-10
실시예 1과의 상이점은, 정극 시트 관련 파라미터를 조정하는 것이다. 구체적인 파라미터를 표 1에 상세히 나타낸다.
실시예 11
실시예 1과의 상이점은, 정극 시트의 제조 단계에 있어서, 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 전도성 카본 블랙, 접착제인 PVDF 및 용매인 NMP를 혼합하여, 정극 슬러리를 얻는 것이다.
실시예 12
실시예 1과의 상이점은, 정극 시트의 제조 단계에 있어서, 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiMn2O4, 전도성 카본 블랙, 접착제인 PVDF 및 용매인 NMP를 혼합하여, 정극 슬러리를 얻는 것이다.
비교예 1
실시예 1과의 상이점은, 정극 시트 관련 파라미터를 조정하는 것이다. 구체적인 파라미터를 표 1에 상세히 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과의 상이점은, 정극 시트의 제조 단계에 있어서, 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 , 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질인 LiMn2O4, 전도성 카본 블랙, 접착제인 PVDF 및 용매인 NMP를 혼합하여, 정극 슬러리를 얻는 것이다.
도 1의 b에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 정극 필름 시트는 내부의 입자 분포가 균일하지 않으며, 도전제의 응집이 심하고 전도성 네트워크가 매우 불균일하다.
비교예 3
실시예 11과의 상이점은, 정극 시트 관련 파라미터를 조정하는 것이다. 구체적인 파라미터를 표 1에 상세히 나타낸다.
비교예 4
실시예 12과의 상이점은, 정극 시트 관련 파라미터를 조정하는 것이다. 구체적인 파라미터를 표 1에 상세히 나타낸다.
시험 부분
(1) 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ 시험
4탐침법(四探針法)에 위해, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률을 측정한다. 정극 활물질 분말을 시료대에 넣고, 프레스 기기에 의해 분말에 20 MPa 압력을 인가한다. 압력이 안정된 후, 저항 측정기에 의해 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ를 판독할 수 있다. .
(2) 정극 시트의 체적 저항률 ρsum 시험
히오키 (日置) BT3562 내부 저항 측정기를 이용하여, 정극 시트의 저항을 측정한다. 정극 시트를 10 cmХ10 cm 크기의 전극 시트 샘플로 절단하고, 전극 시트 샘플을 내부 저항 측정기의 2 개의 전도성 단자 사이에 끼우고 소정의 압력을 인가하여 전극 시트 샘플의 저항 R를 측정한다. 여기서, 전도성 단자의 직경이 14 mm이고, 압력이 15~27 MPa이며, 시간 범위는 5~17 s 이다.
이어서, ρsum=R*α/l에 따라, 정극 시트의 체적 저항률 ρsum을 계산한다. 여기서, α는 검출 면적이고, 본 측정 중 전도성 단자의 면적과 같으며, l는 전극 시트 샘플의 두께 즉 정극 시트의 두께이다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 성능 시험
45 ℃에서, 신품의 리튬 이온 이차 전지를 5 분간 방치하고, 1 C 배율로 4.2 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하로 될 때까지 정전압 충전 한 후, 5 분간 방치하고, 다시 1 C 배율로 3.0 V까지 정전류 방전하는 바, 이를 하나의 충방전 사이클로 하고, 이번 방전 용량을 리튬 이온 이차 전지의 첫 번째 사이클의 방전 용량으로 기록한다. 리튬 이온 이차 전지를 상술한 방법에 따라 500 회 충방전 사이클을 진행하고, 매 사이클의 방전 용량을 기록한다.
리튬 이온 이차 전지의 45 ℃, 1C/1C에서 500 회 사이클 후의 용량 유지율 (%)=500번 째 사이클의 방전 용량/첫번 째 사이클의 방전 용량Х100% 이다.
(4) 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능 시험
25 ℃에서, 신품의 리튬 이온 이차 전지를 5 분간 방치하고, 1 C의 배율로 4.2 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하로 될 때까지 정전압 충전 한 후, 5 분간 방치하고, 다시 1 C의 배율로 3.0V 까지 정전류 방전하여, 리튬 이온 이차 전지 1 C 배율 방전 용량을 측정하여 얻는다.
25 ℃에서, 신품의 리튬 이온 이차 전지를 5 분간 방치하고, 1 C 배율로 4.2 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하로 될 때까지 정전압 충전 한 후, 5 분간 방치하고, 다시 5 C의 배율로 3.0 V까지 정전류 방전하여, 리튬 이온 이차 전지 5 C 배율 방전 용량을 측정하여 얻는다.
리튬 이온 이차 전지 5C 배율 방전 용량 유지율 (%)=5C 배율 방전 용량/1C 배율 방전 용량Х100% 이다.
(5) 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능 시험
25 ℃에서, 신품의 리튬 이온 이차 전지를 5 분간 방치하고, 1 C의 배율로 4.2 V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05 C 이하로 될 때까지 정전압 충전한다.
25 ℃에서, 신품의 리튬 이온 이차 전지를 압핀 판에 고정하고, 직경이 5 mm인 압핀을 취하여, 리튬 이온 이차 전지를 3 mm/s의 속도로 관통한다. 압핀 관통 과정에서 전지의 표면 온도를 모니터링하고 표면의 최대 온도 상승을 기록한다.
실시예 1~12와 비교예 1~4의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
정극 활물질 Wr ρsum
kΩ*cm		 ρ
kΩ*cm
실시예1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 76:20.5:1.5:2 154.8 90.1
실시예2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 46.5:50:1.5:2 298.6 280.3
실시예3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 36.5:60:1.5:2 409.5 398.7
실시예4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 29:67.5:1.5:2 475.8 467.9
실시예5 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 29:67:2:2 447.9 441.2
실시예6 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 94.5:2:1.5:2 159.3 58.0
실시예7 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/LiMn2O4 76:20.5:1.5:2 135.6 67.3
실시예8 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiMn2O4 76:20.5:1.5:2 142.1 71.2
실시예9 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/LiMn2O4 76:20.5:1.5:2 139.8 69.8
실시예10 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 16:80:2:2 380.0 512.3
실시예11 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 96.5:1.5:2 143.3 53.4
실시예12 LiMn2O4 96.5:1.5:2 492.3 475.2
비교예1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 76:21:1:2 433.0 91.2
비교예2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 76:20.5:1.5:2 587.1 88.5
비교예3 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 97.2:0.8:2 284.3 53.4
비교예4 LiMn2O4 97.2:0.8:2 593.6 475.2
Figure 112021019885806-pct00005
 ω*ρ/100 5C배율의 방전용량 유지율/% 45℃, 1C/1C에서 500회 사이클 후의 용량 유지률/% 완전 충전 압핀 관통 과정 최대 온도 상승/℃
실시예1 1.718 15.64 77.4 91.1 213.0
실시예2 1.065 95.89 76.8 90.9 201.7
실시예3 1.027 159.16 76.2 89.0 198.5
실시예4 1.017 206.81 72.8 85.7 184.5
실시예5 0.048 194.66 75.3 88.8 180.3
실시예6 2.747 3.94 78.1 91.2 250.1
실시예7 2.015 14.70 78.5 90.8 208.0
실시예8 1.996 18.76 77.9 91.6 211.6
실시예9 2.003 19.45 77.5 91.3 208.7
실시예10 0.033 264.24 63.7 83.9 121.3
실시예11 2.684 3.02 78.6 90.7 359.2
실시예12 1.036 288.78 59.8 80.3 108.7
비교예1 45.341 16.03 62.4 82.1 208.5
비교예2 6.634 15.36 54.3 81.9 217.6
비교예3 86.201 3.02 59.3 79.4 387.2
비교예4 93.418 288.78 50.1 77.3 201.3
실시예 1~10과 비교예 1~2, 실시예 11과 비교예 3, 실시예 12와 비교예 4를 비교 분석하면, 실시예 1~12의 리튬 이온 이차 전지는 45 ℃, 1C/1C에서 500회 사이클 후의 용량 유지율 및 5 C 배율 방전 용량이 모두 향상되었다. 이로부터 알수 있다시피, 정극 시트의 체적 저항률 ρsum, 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ 및 정극 시트 중 정극 활물질의 질량 백분율 a가 식 (1)을 충족하는 것에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능 및 사이클 성능이 모두 향상되었다.
실시예 1~10, 12의 리튬 이온 이차 전지는 실시예 11과 비교하여, 완전 충전 압핀 관통 과정에서, 표면 최대 온도 상승이 현저하게 하강되었다. 이로부터 알수 있다시피, 정극 활물질 중 Mn 함유량 ω가 6 wt% 이상일 경우, 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 향상되었다. 실시예 1~9, 11의 리튬 이온 이차 전지는 실시예 10과 12와 비교하여, 45 ℃, 1C/1C에서 500회 사이클 후의 용량 유지율 및 5 C 배율 방전 용량이 모두 향상되었다. 이로부터 알수 있다시피, 정극 활물질 중 Mn 질량 백분율 ω가 45 wt% 이하일 경우, 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능 및 사이클 성능이 모두 향상되었다.
실시예 1~3, 5~9, 11의 리튬 이온 이차 전지는 실시예 4, 10, 12과 비교하여, 45 ℃, 1C/1C에서 500회 사이클 후의 용량 유지율 및 5 C 배율 방전 용량이 모두 향상되었다. 이로부터 알수 있다시피, 정극 활물질 중 Mn 질량 백분율 ω와 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ가 관계식 3≤ω*ρ/100≤200을 충족할 경우, 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능 및 사이클 성능이 모두 향상되었다.
위의 설명은 본원의 특정 실시예에 불과하며, 본원의 보호 범위는 이에 한정되지 않고, 당업자가 본원에 개시된 기술 범위 내에서 진행한 다양한 동등한 수정 또는 대체는 모두 본원 보호 범위에 포함된다. 따라서, 본원의 보호 범위는 특허 청구 범위를 기준으로 한다.

Claims (13)

  1. 정극 시트에 있어서,
    정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 배치된 정극 필름 시트를 포함하고,
    상기 정극 필름 시트는 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은 리튬 망간 기반 정극 활물질이며,
    상기 정극 시트는 식 (1)을 충족시키며,
    Figure 112022072108815-pct00011
    (1)
    상기 식 (1)에 있어서, ρsum은 상기 정극 시트의 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, ρ는 상기 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, a는 상기 정극 필름 시트 중 상기 정극 활물질의 질량 백분율이고, 단위는 wt%이고,
    상기 리튬 망간 기반 정극 활물질은, 식 (3)으로 표시되는 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질 및 식 (4)로 표시되는 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질을 포함하고,
    Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy (3)
    Li1+zMneN2-eO4-dBd (4)
    상기 식 (3)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, M는 Co, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이며, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류이며,
    상기 식 (4)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<e≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이며, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류인,
    정극 시트.
  2. 제1항에 있어서
    상기 정극 시트는 식 (2)를 충족시키는,
    Figure 112022072108815-pct00012
    (2)
    정극 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정극 시트의 체적 저항률 ρsum는 ρsum≤450 kΩ*cm인, 정극 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 시트의 체적 저항률 ρsum는 ρsum≤300 kΩ*cm 인, 정극 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정극 시트의 체적 저항률 ρsum는 ρsum≤160 kΩ*cm 인, 정극 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ가 0~450 kΩ*cm인, 정극 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ가 0~400 kΩ*cm인, 정극 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정극 필름 시트 중 상기 정극 활물질의 질량 백분율이 80~96.5 wt% 인,
    정극 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질 중 Mn 질량 백분율 ω 및 상기 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률 ρ는 3≤ω*ρ/100≤200 의 관계식을 충족시키는,
    정극 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 입경 Dv50가 1~20 μm 이고, 상기 정극 활물질의 BET 비 표면적이 0.3~1.5 m2/g 인,
    정극 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정극 시트의 압밀도 P가 3.1~3.65 g/cm3 인,
    정극 시트.
  12. 정극 시트, 부극 시트, 격리막 및 전해질을 포함하고,
    상기 정극 시트는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 정극 시트인,
    리튬 이온 이차 전지.
  13. 정극 시트의 제조 방법에 있어서,
    제1 리튬 망간 기반 정극 활물질, 도전제, 접착제 및 용매를 혼합하여, 예비 슬러리를 취득하는 단계와,
    제2 리튬 망간 기반 정극 활물질과 상기 예비 슬러리를 혼합하여, 정극 슬러리를 취득하는 단계와,
    상기 정극 슬러리를 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 코팅하여 정극 필름 시트를 형성하여, 상기 정극 시트를 취득하는 단계를 포함하고,
    상기 정극 시트는 식 (1)을 충족시키며,
    Figure 112022072108815-pct00013
    (1)
    상기 식(1)에 있어서, ρsum은 상기 정극 시트의 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, ρ는 상기 정극 활물질의 20 MPa 압력 하에서의 분말 체적 저항률이고, 단위는 kΩ*cm 이며, a는 상기 정극 필름 시트 중 상기 정극 활물질의 질량 백분율이고, 단위는 wt% 이며,
    상기 제1 리튬 망간 기반 정극 활물질은 식 (3)으로 표시되는 화합물이고, 상기 제2 리튬 망간 기반 정극 활물질은 식 (4)로 표시되는 화합물이며,
    Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy (3)
    Li1+zMneN2-eO4-dBd (4)
    상기 식 (3)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, M는 Co, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류이며,
    상기 식 (4)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<e≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 종류 또는 여러 종류이고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 종류 또는 여러 종류인,
    정극 시트의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111954965A (zh) * 2020-03-24 2020-11-17 宁德新能源科技有限公司 电化学装置的充电方法、电子装置以及可读存储介质
WO2021189241A1 (zh) * 2020-03-24 2021-09-30 东莞新能安科技有限公司 电化学装置的充电方法、电子装置以及可读存储介质
KR20220138006A (ko) * 2021-11-18 2022-10-12 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
CN115986056B (zh) * 2023-03-17 2023-06-13 宁德新能源科技有限公司 二次电池及电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004310A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2011054516A (ja) 2009-09-04 2011-03-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2016201228A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 デンカ株式会社 活物質およびそれを用いた電池
JP2018073624A (ja) 2016-10-28 2018-05-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1742281B1 (en) * 2004-04-27 2011-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for material of positive electrode of lithium secondary battery, process for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery therefrom, and lithium secondary battery
JP2005347134A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2007021087A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
JP5094144B2 (ja) * 2007-01-31 2012-12-12 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
JP2009117261A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料並びにそれを用いた正極及びリチウム二次電池
WO2009139157A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN105098139B (zh) * 2014-05-05 2018-03-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其正极极片及制备方法
CN105470494A (zh) * 2014-08-29 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 正极活性材料组合物、正极浆料及其制备方法、正极片及其制备方法、锂离子电池
JP6609413B2 (ja) * 2015-02-19 2019-11-20 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
JP6692123B2 (ja) * 2015-03-31 2020-05-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
JPWO2017038041A1 (ja) * 2015-08-28 2018-06-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN108140829B (zh) * 2015-11-30 2021-06-18 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池
US20170237064A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Electrode material for lithium-ion secondary battery, method for manufacturing same, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US11264616B2 (en) * 2016-09-07 2022-03-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
JP2018056054A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP6519577B2 (ja) * 2016-12-22 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN107256966B (zh) 2017-05-17 2021-03-23 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极极片及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004310A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2011054516A (ja) 2009-09-04 2011-03-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2016201228A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 デンカ株式会社 活物質およびそれを用いた電池
JP2018073624A (ja) 2016-10-28 2018-05-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質

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US11677074B2 (en) 2023-06-13
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CN111969182A (zh) 2020-11-20

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