KR102535068B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 양극 시트, 음극 시트, 격리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 개시하고, 상기 양극 시트는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 필름 시트를 포함하고, 상기 양극 필름 시트에는 화학식 Li1+xNiaCobMe1-a-bO2-yAy로 표시되는 제1 양극 활물질 및 화학식 Li1 + zMncN2 - cO4 - dBd로 표시되는 제2 양극 활물질이 함유되며, 상기 양극 시트의 전기 저항율 r는, 3500Ω*m 이하 이며, 상기 전해액에는 불소 함유 리튬염 첨가제가 함유되어 있다. 본 출원에서 제공되는 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 가진다.

Description

리튬 이온 이차 전지
본 출원은 2018년 08월 31일에 출원되고 발명의 명칭이 "리튬 이온 이차 전지"인 중국 특허 출원 201811014430.3의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 인용되었다.
본 출원은 전지 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 안정적인 전압과 전류를 제공할 수 있고, 고 전압 플랫폼, 높은 대비 에너지 및 넓은 온도 범위를 가지며, 친환경적이고 휴대하기 쉽기에, 다양한 가전 제품이나 전기 제품의 주류 동력원으로 되고 있다. 삼원계 양극 활물질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 크고, 에너지 밀도가 높기에, 유망한 리튬 이온 이차 전지이지만, 리튬 이온 이차 전지는 안전 성능이 떨어진다. 리튬 이온 이차 전지의 적용 범위가 넓어지면서 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능에 대한 요구도 점점 높아지고 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도를 높이고 안전 성능을 높이는 것이 기술적으로 급선무가 되고 있다.
본 발명자들은 망간산 리튬을 삼원 재료에 혼입하면, 삼원 재료의 열 안정성을 개선하고, 삼원 재료의 고온 산소 방출을 감소시키고, 완전 충전 상태에서의 삼원 재료의 산화성을 줄일 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 동시에 안전 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 하지만, 망간산 리튬을 첨가하면 전지의 사이클 성능과 고온 저장 성능에 악영향을 미친다.
본 발명자들은, 망간산 리튬의 첨가로 인한 악영향을 개선하고, 전지의 에너지 밀도를 높이는 동시에 높은 안전 성능, 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 갖도록 하는 것을 목적으로 연구를 진행하였다.
본 출원의 실시예는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 바, 양극 시트, 음극 시트, 격리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
양극 시트는 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 필름 시트를 포함하고, 양극 필름 시트에는 화학식 (1)로 표시되는 제1 양극 활물질 및 화학식 (2)로 표시되는 제2 양극 활물질이 함유되며,
Li1+xNiaCobMe1-a-bO2-yAy 화학식 (1)
Li1+zMncN2-cO4-dBd 화학식 (2)
화학식 (1)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, Me는 Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하며,
상기 화학식 (2)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<c≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하며, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하며,
양극 시트의 전기 저항율 r는, 3500Ω*m 이하 이며,
전해액에는 불소 함유 리튬염 첨가제가 함유되어 있다.
본 출원에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 상승작용에 의해, 양극 활물질은 높은 그램 당 용량을 가짐과 동시에, 높은 열 안정성을 갖고 있다. 제1 양극 활물질의 고온 산소 방출과 완전 충전 상태에서의 강산화성 문제가 모두 현저하게 개선되기에, 전지가 높은 에너지 밀도를 가지도록 함과 동시에, 전지의 안전 성능을 크게 향상시킨다. 상기 상승작용에 의해 양극 활물질 중 망간 이온 등과 같은 금속 이온의 용출을 감소시킬 수 있다. 동시에, 전해액에 불소 함유 리튬염 첨가제를 첨가하여, 양극 활물질의 표면에 안정적인 LiF 패시베이션 층을 형성하기에, 양극 활물질의 구조 안정성 및 내식성을 향상시키고, 망간 이온 등과 같은 금속 이온의 용출을 감소시킬 수 있다. LiF 패시베이션 층의 보호 작용은, 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응도 감소시킨다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능이 더욱 향상되고, 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능도 현저하게 개선된다. 또한, 양극 시트의 전기 저항율이 3500Ω*m 이하 이기에, 제2 양극 활물질 및 LiF 패시베이션 층에 의한 전지 내부 저항의 증가를 효과적으로 제어하여, 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 개선 할 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시예의 리튬 이온 이차 전지는 높은 비 용량 및 에너지 밀도를 가짐과 동시에 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 출원 발명의 목적, 기술 방안 및 유용한 기술 효과를 보다 명확히 하기 위해, 다음의 실시예를 참조하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 출원을 해석하기 위한 것이며, 본 출원을 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 간단하게 하기 위해, 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만, 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명기하지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 함께 명기하지 않은 범위를 형성할 수도 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 함께 명기하지 않은 범위를 형성할 수도 있다. 또한 명기되지 않았지만, 범위의 끝점 사이의 각 지점 또는 단일 수치는 모두 해당 범위 내에 포함된다. 따라서 각 지점 또는 단일 수치는, 자체의 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 지점 또는 단일 수치와 결합하거나 또는 다른 하한 또는 상한과 결합하여, 명기하지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, "이상", "이하"는 자체를 포함하고 "한 가지 또는 여러 가지"에서 "여러 가지"는 두 개 이상을 의미하는 것에 유의하기 바란다.
본 출원의 전술한 발명의 내용은, 본 출원에 개시된 각 실시 형태 또는 각 실현 형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 다음의 설명은 예시적인 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체의 여러 곳에서 일련의 실시예를 통해 지침이 제공되며, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 예에 있어서, 열거는 대표적인 그룹으로서, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
본 출원의 실시예는 양극 시트, 음극 시트, 격리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
양극 시트는 양극 집전체와 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 필름 시트를 포함한다. 양극 필름 시트에는 양극 활물질이 함유되어 있어, 작업 과정에서 리튬 이온의 가역적 탈착/삽입이 가능하다. 양극 집전체는 전류를 집전하고 전도한다.
일례로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향으로 서로 대향하는 2 개의 면을 포함하고, 양극 필름 시트는 양극 집전체의 두면 중 하나 또는 양자에 배치되어 있다.
바람직하게는, 양극 활물질은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함한다.
여기서, 제1 양극 활물질은 화학식 (1)로 표시되는 화합물이고,
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 화학식 (1)
화학식 (1)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, M는 Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함한다.
제2 양극 활물질은 화학식 (2)로 표시되는 화합물이고,
Li1+zMncN2-cO4-dBd 화학식 (2)
화학식 (2)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<c≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함한다.
또한, 양극 시트의 전기 저항율 r는 3500Ω*m 이하이고, 전해액에는 불소 함유 리튬염 첨가제가 함유되어 있다.
본 출원에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 사이의 상승작용에 의해, 양극 활물질이 높은 그램 당 용량 (capacity per gram)을 가짐과 동시에 높은 열 안정성을 갖는다. 제1 양극 활물질의 고온 산소 방출과 완전 충전 상태에서의 강산화성 문제가 모두 현저하게 개선되기에, 전지가 높은 에너지 밀도를 가지도록 함과 동시에 전지의 안전 성능을 크게 향상시킨다. 상기 상승작용에 의해 양극 활물질 중 망간 이온 등과 같은 금속 이온의 용출을 감소시킬 수 있다. 동시에 불소 함유 리튬염 첨가제를 전해액에 첨가하여, 양극 활물질의 표면에 안정적인 LiF 패시베이션 층을 형성하기에, 양극 활물질을 더 잘 보호할 수 있다. LiF 패시베이션 층의 보호 작용은 양극 활물질의 구조 안정성 및 내식성을 향상시키고, 망간 이온 등과 같은 금속 이온의 용출을 감소시킬 수 있으며, 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응도 감소시킨다. 이리하여, 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능이 더욱 향상되고, 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능도 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 양극 시트의 전기 저항율이 3500Ω*m 이하 이기에, 제2 양극 활물질 및 LiF 패시베이션 층에 의한 전지 내부 저항의 증가를 효과적으로 제어하여, 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 출원의 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지는 높은 비 용량 및 에너지 밀도를 가짐과 동시에 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있다.
본 출원의 실시예에 따란 리튬 이온 이차 전지는 높은 고온 저장 성능 및 고온 사이클 성능을 가지며, 상기 고온은 예를 들어 40℃~80℃이다.
본 출원의 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지는 넓은 온도 범위 내에서 비교적 높은 종합 전기 화학적 성능을 가지며, 상기 넓은 온도 범위는 예를 들어 -30℃~80℃이다.
바람직하게는, 양극 시트의 전기 저항율은 2500Ω*m 이하 이고, 보다 바람직하게는, 양극 시트의 전기 저항율은 1200Ω*m 이하 이다.
바람직하게는, 화학식 (1)에 있어서, 0.5≤a<1, 0<b<0.5, 0.7≤a+b<1, 0≤y<0.1 이고, M는 Mn 및 Al 중 한 가지 또는 두 가지이며, A는 S 및 F 중 한 가지 또는 두 가지이다. 제1 양극 활물질의 니켈 함유량이 높기에 전지의 비 용량 및 에너지 밀도를 더 높일 수 있다. 또한, 본 출원의 리튬 이온 이차 전지에는 제2 양극 활물질이 더 함유되어 있기에, 해당 제1 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있다.
바람직하게는, 양극 활물질의 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비 η는 2:8~99.5:0.5 이다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비가 적절하기에, 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 개선하는 데 유리하다.
일부 실시 형태에 있어서, 단위 면적당 양극 필름 시트에 포함된 망간 원소의 중량 v는 1.1Х10-3g/cm2~9.1Х10-3g/cm2인 것이 바람직하고, 단위 면적당 양극 필름 시트에 포함된 망간 원소의 중량 v는 1.1Х10-3g/cm2~8.2Х10-3g/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 양극 필름 시트의 망간 원소의 함량이 적절하기에 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 개선하는 데 유리하다.
또한, 양극 필름 시트에는 도전제 및 접착제를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 양극 필름 시트의 도전제 및 접착제의 종류를 특별히 한정하는 것이 아니라 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일례로서, 도전제는 흑연 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓첸브 블랙, 카본 도트, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다. 접착제인 스티렌 부타디엔 수지 (SBR), 수성 아크릴 수지 (water-based acrylic resin), 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리 불화 비닐 리덴 (PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE), 폴리 비닐 부티랄 (PVB), 에틸렌-초산 비닐 공중합체 (EVA) 및 폴리 비닐 알코올 (PVA) 중 한 가지 또는 여러 가지일 수있다.
일부 선택적인 실시 형태에 있어서, 도전제 및 양극 활물질의 질량비는 1.5:95.5 이상이고, 양극 활물질 층에서 접착제의 중량 백분율은 2wt% 이하이다. 양극 필름 시트에 포함된 도전제 및 접착제의 함량을 소정의 범위 내로 함으로써, 양극 활물질이 도전제에 의해 완전히 피복되어, 균일하고 빠른 전자 수송 네트워크를 형성하는 데 유리하며, 따라서 리튬 이온 이차 전지의 배율 성능 및 사이클 성능을 향상시킨다.
양극 집전체는 금속박 재료 또는 다공성 금속판을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄 또는 은 등 금속, 또는 알루미늄박과 같은 합금박 재료 및 다공성 판을 사용할 수도 있다.
양극 시트는 도포 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 양극 활물질, 접착제, 도전제 및 유기 용매를 소정의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 균일계로 교반하여 양극 슬러리를 얻는다. 여기서 용매는 N- 메틸 피롤리돈 (NMP) 일 수 있다. 다음 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조, 압연 등 공정을 거쳐 양극 시트가 제조된다. 여기서, 양극 활물질은 상술한 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 동시에 첨가되고, 교반 공정을 조정함으로써 전극 시트는 낮은 전기 저항율을 얻는다. 구체적인 예로서, 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 도전제, 접착제 및 용매를 진공 교반기에 첨가하여 군일하게 교반하고 혼합한다. 교반 속도는 800r/min~1600r/min 일 수 있는 바, 1000r/min~1200r/min 인 것이 바람직하다. 교반 시간은 60min~180min 일 수 있는 바, 90min~150min 인 것이 바람직하다. 따라서 전극 시트의 낮은 전기 저항율을 실현하고, 전자 수송 네트워크의 균일성을 향상시킬 수있다.
물론, 다른 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은 순차적으로 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서, 먼저, 제1 양극 활물질과 접착제, 도전제 및 유기 용매를 예를 들어 진공 교반기에 의해 교반하여 혼합하고, 교반 속도는 800r/min~1600r/min 일 수 있는 바, 예를 들어, 1000r/min~1200r/min 이며, 교반 시간은 60min~180min 일 수 있는 바, 예를 들어 90min~150min 이며, 안정적인 프리 슬러리가 제조된다. 또한 프리 슬러리 중에 미리 설정된 질량의 제2 양극 활물질을 첨가하여, 예를 들어 진공 교반기에 의해 교반하여 혼합하고, 교반 속도는 800r/min~1600r/min 일 수 있는 바 예를 들어 1000r/min~1200r/min로 하고, 교반 시간은 60min~180min 일 수 있는 바 예를 들어 90min~150min으로 하여, 양극 슬러리를 제조한다. 이것은 양극 시트의 전기 저항율을 감소시켜, 전자 수송 네트워크의 균일성을 개선하는데 더욱 유리하다.
음극 시트는 음극 집전체와 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 필름 시트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체는 자체의 두께 방향으로 서로 대향하는 2 개의 면을 포함하고, 음극 필름 시트는 음극 집전체의 두면 중 하나 또는 양자에 배치된다. 음극 필름 시트에는 음극 활물질이 함유되어 있어, 작업 과정에서 리튬 이온의 가역적 탈착/삽입이 가능하다. 음극 집전체는 전류를 집전하고 전도한다.
본 출원은 음극 활물질의 종류를 특별히 한정하는 것이 아니라 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 중간 상 마이크로 카본 볼 (MCMB), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiO, Li-Sn 합금, Li-Sn-O 합금, Sn, SnO, SnO2, 스피넬 구조의 티탄산 리튬 Li4Ti5O12, Li-Al 합금 및 금속 리튬 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다.
수요에 따라, 음극 필름 시트는 도전제 및 접착제를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 음극 필름 시트 중의 도전제 및 접착제의 종류를 특별히 한정하는 것이 아니라 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓첸브 블랙, 카본 도트, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중 한 가지 또는 여러 가지 일 수다. 접착제는 스티렌 부타디엔 수지 (SBR), 폴리 불화 비닐 리덴 (PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE), 폴리 비닐 부티랄 (PVB), 수성 아크릴 수지 (water-based acrylic resin) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC) 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다.
음극 필름 시트는 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC)와 같은 증점제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
음극 집전체는 금속박 재료 또는 다공성 금속판을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄 또는 철 등 금속 또는 동박과 같은 합금박 재료 및 다공성 판을 사용할 수도 있다.
음극 시트는 본 분야의 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 음극 활물질 및 도전제, 접착제 및 증점제를 선택하여 용매에 분산시켜 균일한 음극 슬러리를 형성한다. 여기서 용매는 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 또는 탈 이온수일 수 있다. 다음 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉각 냉압 등 공정을 거쳐, 음극 시트가 제조된다.
다른 일부 실시예에서, 음극 시트는 금속 리튬 시트일 수 있다.
본 출원의 리튬 이온 이차 전지는 격리막을 특별히 한정하지 않고, 전기 화학적 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 주지의 다공성 구조의 격리막을 선택할 수 있다. 예를 들면, 격리막은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌 (PE), 폴리 프로필렌 (PP) 및 폴리 불화 비닐리덴 (PVDF) 중 한 가지 또는 여러 가지의 단층 또는 다층 박막이다.
본 출원의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해액은 유기 용매, 전해질 리튬염 및 첨가제를 포함한다. 본 출원은 유기 용매 및 전해질 리튬염의 종류를 특별히 한정하는 것이 아니라, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일례로서, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디 에틸 카보네이트 (DEC), 디 메틸 카보네이트 (DMC), 디 프로필 카보네이트 (DPC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC), 에틸 프로필 카보네이트 (EPC), 포름산 메틸 (MF), 메틸 아세테이트 (MA), 에틸 아세테이트 (EA), 초산 프로필 (PA), 프로피온산 메틸 (MP), 프로피온산 에틸 (EP), 프로피온산 프로필 (PP), 낙산 메틸 (MB) 및 낙산 에틸 (EB) 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 탄산 디 에틸 (DEC) 탄산 디 메틸 (DMC), 포름산 메틸 (MF), 메틸 아세테이트 (MA), 에틸 아세테이트 (EA), 초산 프로필 (PA), 프로피온산 메틸 (MP), 프로피온산 에틸 (EP), 프로피온산 프로필 (PP), 낙산 메틸 (MB) 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며, 두 가지 이상인 것이 바람직하다.
일례로서, 전해질 리튬염은 LiPF6 (헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4 (테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4 (과염소산 리튬), LiAsF6 (헥사 플루오로 히산 리튬), LiFSI (비스 플루오로 설폰 이미드 리튬), LiTFSI (비스 트리 플루오로 메탄 설폰 이미드 리튬), LiTFS (트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬), LiDFOB (디 플루오 옥살산 붕산 리튬), LiBOB (디 옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2 (디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP (디 플루오로 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP (테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 가지 또는 여러 가지 일 수 있으며, 예를 들어, LiPF6 (헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4 (테트라 플루오로 붕산 리튬), LiBOB (디 옥살산 붕산 리튬), LiDFOB (디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiTFSI (비스 트리 플루오로 메탄 설폰 이미드 리튬) 및 LiFSI (비스 플루오로 설폰 이미드 리튬) 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다.
첨가제는 불소 함유 리튬염 첨가제를 포함한다. 바람직하게는 불소 함유 리튬염 첨가제는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (4)로 표시되는 화합물 중 한 가지 또는 여러 가지이다.
Figure 112021019885941-pct00001
화학식 (3)
Figure 112021019885941-pct00002
화학식 (4)
화학식 (3)에 있어서, R는 F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지이고, R는 F를 포함하고, M는 P 또는 B이며, M가 P 일 경우, n+2m=6이고 또한 m는 1 또는 2 이며, M가 B 일 경우, n+2m=4 이고 또한 m는 0 또는 1 이다.
화학식 (4)에 있어서, G는 F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지이고, G는 F를 포함하고, E는 P 또는 B이며, E가 P 일 경우, x+2y=6이고 또한 y는 1 또는 2 이며, E가 B 일 경우, x+2y=4 이고 또한 y는 0 또는 1 이다.
화학식 (3)로 표시되는 화합물 및 화학식 (4)로 표시되는 화합물 중 한 가지 또는 여러 가지의 불소 함유 리튬염 첨가제를 사용하여, 양극 활물질의 표면에 안정적인 LiF 패시베이션 층을 형성할 수 있다. LiF 패시베이션 층은 John-Teller 효과에 의한 양극 활물질의 구조적 저하를 완화시키고, 전해액의 산성 물질에 의한 양극의 부식을 감소하여, 양극 활물질의 구조를 더욱 안정적으로 할 수 있고, 망간 등 금속 이온의 용출을 현저히 감소시킨다. LiF 패시베이션 층은 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응도 감소시킬 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능이 더욱 향상된다.
보다 바람직하게는 불소 함유 리튬염 첨가제는 LiPO2F2 (디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP (디 플루오로 옥살산 인산 리튬), LiBF4 (테트라 플루오로 붕산 리튬) 및 LiDFOB (디 플루오 옥살산 붕산 리튬) 중 한 가지 또는 여러 가지이다. 해당 불소 함유 리튬염 첨가제는 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 더욱 좋게 개선할 수 있다.
바람직하게는, 전해액 중 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율 u는 0.005wt%~3wt% 이며, 보다 바람직하게는 0.1wt%~2wt% 이다.
바람직하게는, 양극 시트와 전해액은 관계식 (11)을 만족시킨다.
Figure 112021019885941-pct00003
관계식 (11)
관계식 (11)에 있어서, v는 단위 면적당 양극 필름 시트에 포함된 망간 원소의 중량이며, 단위는 g/cm2 이고, u는 전해액 중 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율이며, 단위는 wt% 이다.
양극 시트와 전해액이 관계식 (11)을 만족시키면, 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 양극 시트와 전해액은 관계식 (12)을 만족시킨다.
Figure 112021019885941-pct00004
관계식 (12)
상술한 화학식 (3)로 표시되는 화합물 및 화학식 (4)로 표시되는 화합물은 불소 함유 리튬염 첨가제 및 전해질 리튬염으로 동시에 사용할 수 있고, 양극 시트와 전해 액체 사이의 효과적인 패시베이션을 확보하기 위해 불소 함유 리튬염 첨가제는 미리 설정된 양을 충족시키면 된다.
전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 더 향상시키기 위해, 전해액은 음극 성막 증강제를 더 포함한다. 바람직하게는 음극 성막 증강제는 측쇄에 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 불소 함유 환상 카보네이트 및 환상 설포네이트 중 한 가지 또는 여러 가지이다. 음극 성막 증강제는 음극 계면 성막 강성을 향상시키고, 불소 함유 리튬염 첨가제의 첨가에 의한 음극 계면 막의 손상을 방지하여, 음극을 더 잘 보호할 수 있다. 전해액에 음극 성막 증강제를 첨가하면, 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있으며, 가스의 생성을 더욱 억제하여 전지의 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 음극 성막 증강제는, 비닐 에틸렌 카보네이트 (Vinyl Ethylene Carbonate, VEC), 메틸렌 메탄 디 설포네이트 (Methylene Methanedisulfonate, MMDS), 디 플루오로 에틸렌 카보네이트 (Difluoro Ethylene Carbonate, DFEC), 트리 플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트 (Trifluoromethyl Ethylene Carbonate, TFPC) 및 1-프로펜-1,3-술톤 (1-propene-1,3-sultone, PST) 중 한 가지 또는 여러 가지이다. 음극 피막 형성 증강제는, 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 전해액 중 음극 성막 증강제의 중량 백분율은 0.005wt%~6wt% 이다. 보다 바람직하게는, 전해액 중 음극 성막 증강제의 중량 백분율은 0.01wt%~5wt% 이다. 더욱 바람직하게는, 전해액 중 음극 성막 증강제의 중량 백분율은 0.1wt%~2wt% 이다.
전해액은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 예를 들어 에틸렌 카보네이트 (VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 에틸렌 설페이트 (DTD), 부탄 디 니트릴 (SN), 헥산 디 니트릴 (ADN), 술폰산 에스테르의 환상 제4급 암모늄염, 트리스 (트리 메틸 실란) 포스페이트 (TMSP) 및 트리스 (트리 메틸 실란) 보레이트 (TMSB) 중 한 가지 또는 여러 가지이다.
바람직하게는, 양극 시트와 전해액은 관계식 (21)을 만족시킨다.
Figure 112021019885941-pct00005
관계식 (21)
관계식 (21)에 있어서, r는 양극 시트의 전기 저항율이고, 단위는 Ω*m 이며, s1은 25℃에서의 전해액의 이온 전도도이고, 단위는 mS/cm 이다.
양극 시트와 전해액이 관계식 (21)을 만족시키면, 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 개선할 수 있다.
보다 바람직하게는, 양극 시트와 전해액은 관계식 (22)를 만족시킨다.
Figure 112021019885941-pct00006
관계식 (22)
일부 실시 형태에 있어서, 전해액의 이온 전도도는 6.0mS/cm 이상인 것이 바람직하고, 7.6mS/cm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8.0mS/cm 이상인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 전해액의 점도가 0.7mPa*s 이하인 유기 용매의 중량 백분율은 40wt%~80wt% 이다. 이리하여 전해액이 낮은 점도와 높은 유전율을 동시에 가질 수 있다.
전해액은 본 분야의 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 유기 용매 전해질 리튬염 및 첨가제를 균일하게 혼합하여 전해액을 얻을 수 있다. 각 재료의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전해질 리튬염 및 첨가제를 유기 용매에 첨가하여 균일하게 혼합하여 전해액을 얻을 수 있다. 전해질 리튬염을 유기 용매에 첨가한 후, 첨가제를 유기 용매에 첨가할 수 있다.
양극 시트, 격리막 및 음극 시트를 순차적으로 적층하고, 격리막이 양극 시트와 음극 시트 사이에서 격리 작용을 하도록 하여 코어를 얻는다. 또는 권취하여 코어를 얻을 수도 있다. 코어를 패키지 쉘에 배치하고, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻는다.
실시예
다음의 실시예는 본 출원에 개시된 내용을 보다 구체적으로 설명하며, 이러한 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며, 본 출원에 개시된 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경할 수 있는 것은 당업자에게 자명하다. 특히 설명하지 않는 한, 이하의 실시예에 보고된 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 중량을 기준으로 하며, 실시예에서 사용되는 모든 시약은 시판되고 있거나 기존의 방법에 의해 합성되는 것이며, 또한 처리하지 않고 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용되는 기기는 모두 시판되고 있는 것이다.
실시예 1
양극 시트의 제조
제1 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 제2 양극 활물질인 LiMn2O4를, 65:35의 중량비 η에 따라 균일하게 혼합한 후, 전도성 카본 블랙 및 접착제인 PVDF를 96:2:2의 중량비에 따라 용매인 NMP 중에 분산시켜 혼합 재료를 얻고, 혼합 재료를 균일하게 교반하여 혼합하는 바, 교반 시간은 60min으로 하여, 양극 슬러리를 얻는다. 양극 슬러리를 양극 집전체의 알루미늄박에 균일하게 도포하고 건조, 냉압, 분할, 절단을 거쳐 양극 시트를 얻는다.
음극 시트의 제조
음극 활물질인 흑연, 전도성 카본 블랙, 증점제인 CMC 및 접착제인 SBR를 96:1:1:2의 중량비에 따라 용매인 탈 이온수 중에 분산시킨 후, 균일하게 교반하여, 음극 슬러리를 얻는다. 음극 슬러리를 음극 집전체의 동박에 균일하게 도포하고 건조, 냉압, 분할, 절단을 거쳐 음극 시트를 얻는다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 탄산 디 에틸 (DEC)를 균일하게 혼합하여, 유기 용매를 얻는다. 1mol/L의 LiPF6를 상술한 유기 용매 중에 용해시키고, 전해액의 총 중량의 0.1wt%의 불소 함유 리튬염 첨가제인 LiPO2F2를 첨가하여 균일하게 혼합하여, 전해액을 얻는다.
리튬 이온 이차 전지의 제조
양극 시트, 격리막 및 음극 시트를 순차적으로 적층하고, 격리막은 PP/PE/PP 복합 박막을 사용하는 바, 이는 양극 시트와 음극 시트 사이에서 격리 작용을 하며, 이어서 코어로 권취하여 소프트 팩 쉘에 넣고, 상단면을 밀봉한 후, 전해액 주입 등 공정을 거쳐 소프트 팩 전지가 제조된다.
실시예 2
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 양극 시트의 제조에 있어서, 제1 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 전도성 카본 블랙, 접착제인 PVDF 및 용매인 NMP를 혼합하여, 안정적인 프리 슬러리를 제조한다. 프리 슬러리에 제2 양극 활물질인 LiMn2O4를 첨가하여 혼합 재료를 형성하고, 혼합 재료를 균일하게 교반하여 혼합하는 바, 교반 시간은 60min으로 하여, 양극 슬러리를 얻는다. 양극 슬러리를 양극 집전체의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 건조, 냉압, 분할, 절단을 거쳐 양극 시트를 얻는다. 여기서, 제1 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2와 제2 양극 활물질인 LiMn2O4의 중량비 η는 65:35 이고, 양극 활물질의 총 중량, 전도성 카본 블랙 및 접착제인 PVDF의 중량비는 96:2:2 이다.
실시예 3
실시예 2와의 차이점은, 양극 시트의 제조에 있어서, 혼합 재료의 교반 시간이 100min 인 것이다.
실시예 4
실시예 2와의 차이점은, 양극 시트의 제조에 있어서, 혼합 재료의 교반 시간이 150min 인 것이다.
실시예 5~35
실시예 2와의 차이점은, 양극 시트의 제조 단계 및 전해액의 제조 단계 중 관련 파라미터를 조정한 것이다. 특정 파라미터는 표 1을 참조한다.
비교예 1
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 양극 시트의 제조에 있어서, 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 전도성 카본 블랙, 접착제인 PVDF 및 용매인 NMP를 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 제조한다. 양극 슬러리를 양극 집전체의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 건조, 냉압, 분할, 절단을 거쳐 양극 시트를 얻는다. 여기서, 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 전도성 카본 블랙 및 접착제인 PVDF의 중량비는 96:2:2 이다.
비교예 2
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 양극 시트의 제조에 있어서, 양극 활물질인 LiMn2O4, 전도성 카본 블랙, 접착제인 PVDF 및 용매인 NMP를 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 제조한다. 양극 슬러리를 양극 집전체의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 건조, 냉압, 분할, 절단을 거쳐 양극 시트를 얻는다. 여기서, 양극 활물질인 LiMn2O4, 전도성 카본 블랙 및 접착제인 PVDF의 중량비는 96:2:2 이다.
비교예 3
실시예 1과의 차이점은, 양극 시트의 제조에 있어서, 혼합 재료의 교반 시간이 50min 인 것이다.
비교예 4~5
실시예 2와의 차이점은, 전해액의 제조 단계 중 관련 파라미터를 조정한 것이다. 특정 파라미터는 표 1을 참조한다.
시험 부분
(1) 양극 시트의 전기 저항율 시험
HIOKI BT3562 형 내부 저항 시험기를 사용하여, 양극 시트의 저항 R를 측정하는 바, 이는 양극 시트를 10cmХ10cm 크기의 피검 샘플로 절단하는 공정과, 피검 샘플의 상하 양측을 내부 저항 시험기의 두 개의 전도성 단자 사이에 끼워, 일정한 압력을 인가하여 고정시켜, 양극 시트의 저항 R를 측정하는 공정을 포함하고, 여기서, 전도성 단자의 직경은 14mm 이고, 인가 압력은 15MPa~27MPa 이며, 샘플링 시간 범위는 5s~17s이다.
식 r=R*s/l에 따라 양극 시트의 전기 저항율r를 계산하는 바, 여기서 s는 검출 면적이고, 본 시험에서 측정 면적은 상술한 전도성 단자의 면적과 같고, l는 피검 샘플의 두께. 즉 양극 시트의 두께이다.
(2) 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 성능 시험
신품의 리튬 이온 이차 전지를 45℃에서 5분간 방치하고, 1C 배율로 4.2V까지 정전류로 충전한 후, 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 정전압으로 충전하며, 이어서, 5분간 방치하고, 다시 1C 배율로 3.0V까지 정전류로 방전하는 바, 이것을 하나의 충방전 사이클로 하고, 이번 방전 용량을 리튬 이온 이차 전지의 첫 번째 사이클 방전 용량으로 기록한다. 리튬 이온 이차 전지를 상술한 방법으로 400회 사이클하여, 충방전 시험을 실시하여, 매번 사이클의 방전 용량을 기록한다.
리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 (%) = 400 번째 사이클의 방전 용량/첫 번째 사이클의 방전 용량Х100%.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 시험
신품의 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 5분간 방치하고, 1C 배율로 4.2V까지 정전류로 충전한 후, 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 정전압으로 충전하며, 이어서, 5분간 방치하고, 다시 1C 배율로 3.0V까지 정전류로 방전하여, 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량을 측정한다.
신품의 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 5분간 방치하고, 1C 배율로 4.2V까지 정전류로 충전한 후, 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 정전압으로 충전하며, 이어서, 완전 충전된 리튬 이온 이차 전지를 60℃ 오븐에 넣어 60일간 저장한다.
고온 저장 60일 후의 리튬 이온 이차 전지를 꺼내어, 25℃까지 자연 냉각시키고, 1C 배율로 3.0V까지 정전류로 방전한 후, 1C 배율로 4.2V까지 정전류로 충전하고, 다시 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 정전압으로 충전하며, 이어서, 5분간 방치하고, 다시 1C 배율로 3.0V까지 정전류로 방전하여, 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 60일 후의 방전 용량을 측정한다.
리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 60일 후의 용량 유지율 (%) = 고온 저장 60일 후의 방전 용량/초기 방전 용량Х100%.
(4) 리튬 이온 이차 전지의 못 관통 시험
신품의 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 5분간 방치하고, 1C 배율로 4.2V까지 정전류로 충전한 후, 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 정전압으로 충전한다. 이어서, 직경 5mm의 못을 10mm/s 속도로 리튬 이온 이차 전지를 찔러 리튬 이온 이차 전지의 고온 표면 온도 및 현상을 모니터한다.
실시예 및 비교예의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
양극 시트 전해액
불소 함유 리튬염 첨가제 음극 성막 증강제 25℃ 에서의 도전율 s1
mS/cm
제1 양극 활물질/제2 양극 활물질 중량비η 망간 함유량v
/g*cm-2 		전기 저항율 r
/Ω·m		 종류 함유량 u
/wt%		 종류 함유량
/wt%
실시예 1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 3489 LiPO2F2 0.1 / / 8.16
실시예 2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 / / 7.97
실시예 3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2502 LiPO2F2 0.1 / / 7.82
실시예 4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 1198 LiPO2F2 0.1 / / 7.09
실시예5 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOP 0.1 / / 7.89
실시예6 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiBF4 0.1 / / 7.81
실시예7 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 / / 8.22
실시예8 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 28.8:71.2 8.20Х10-3 2915 LiDFOB 0.005 / / 8.07
실시예9 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 28.8:71.2 8.20Х10-3 2915 LiDFOB 0.01 / / 7.81
실시예 10 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 28.8:71.2 8.20Х10-3 2915 LiDFOB 0.1 / / 8.14
실시예 11 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 99.5:0.5 1.10Х10-3 2678 LiDFOB 0.1 / / 8.05
실시예 12 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 28.8:71.2 8.20Х10-3 2915 LiDFOP 3.0 / / 7.97
실시예 13 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 99.5:0.5 1.10Х10-3 2678 LiDFOP 1.0 / / 8.13
실시예 14 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 99.5:0.5 1.10Х10-3 2678 LiDFOB 2.0 / / 7.81
실시예 15 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 99.5:0.5 1.10Х10-3 2678 LiDFOB 3.0 / / 7.81
실시예 16 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOP 0.1 / / 9.03
실시예 17 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOP 0.1 / / 8.43
실시예 18 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOP 0.1 / / 6.47
실시예 19 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOP 0.1 / / 6.2
실시예 20 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOP 0.1 / / 6.13
실시예 21 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 20:80 9.08Х10-3 2800 LiDFOB 0.15 / / 7.86
실시예 22 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 VEC 0.005 7.97
실시예 23 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 VEC 0.01 7.97
실시예 24 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 VEC 0.1 7.97
실시예 25 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 VEC 0.2 7.97
실시예 26 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 VEC 2 7.97
실시예 27 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 VEC 5 7.97
실시예 28 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiDFOB 0.1 VEC 6 7.97
실시예 29 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 MMDS 0.2 8.05
실시예 30 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 DFEC 0.2 7.97
실시예 31 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 TFPC 0.2 7.89
실시예 32 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 PST 0.2 8.05
실시예 33 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/LiMn2O4 72.5:27.5 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 / / 7.97
실시예 34 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiMn2O4 82:18 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 / / 7.97
실시예 35 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/LiMn2O4 85.8:14.2 4.55Х10-3 2891 LiPO2F2 0.1 / / 7.97
비교예 1 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 / 1.06Х10-3 2715 LiDFOB 0.1 / / 7.99
비교예 2 LiMn2O4 / 10.96Х10-3 3132 LiDFOB 0.1 / / 7.99
비교예 3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 3980 LiPO2F2 0.1 / / 7.97
비교예 4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 / / / / 7.81
비교예5 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiMn2O4 65:35 4.55Х10-3 2891 / / VEC 0.2 7.81
Figure 112021019885941-pct00007
 lnr-s1 못 관통 시험 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율/% 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율/%
현상 최고 표면 온도/℃
실시예 1 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 181.8 87.0 90.2
실시예 2 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 183.5 87.0 90.0
실시예 3 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 185.2 89.8 92.8
실시예 4 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 183.5 93.0 95.9
실시예5 0.220 0.08 연기 없음, 불꽃 없음 178.6 87.0 89.9
실시예6 0.220 0.16 연기 없음, 불꽃 없음 186.2 87.0 90.2
실시예7 0.220 -0.25 연기 없음, 불꽃 없음 181.4 87.0 90.1
실시예8 0.006 -0.09 연기 없음, 불꽃 없음 186.2 83.8 86.8
실시예9 0.012 0.17 연기 없음, 불꽃 없음 184.2 87.0 90.1
실시예 10 0.122 -0.16 연기 없음, 불꽃 없음 175.4 87.0 89.9
실시예 11 0.909 -0.16 연기 없음, 불꽃 없음 191.7 86.9 90.0
실시예 12 3.659 0.01 연기 없음, 불꽃 없음 184.3 87.0 89.9
실시예 13 9.091 -0.24 연기 없음, 불꽃 없음 186.2 86.9 89.9
실시예 14 18.182 0.08 연기 없음, 불꽃 없음 183.2 87.0 89.9
실시예 15 27.273 0.08 연기 없음, 불꽃 없음 183.2 84.1 87.0
실시예 16 0.220 -1.06 연기 없음, 불꽃 없음 186 83.9 87.0
실시예 17 0.220 -0.46 연기 없음, 불꽃 없음 186.1 86.9 89.9
실시예 18 0.220 1.5 연기 없음, 불꽃 없음 185.8 86.8 90.1
실시예 19 0.220 1.77 연기 없음, 불꽃 없음 182.1 84.1 87.0
실시예 20 0.220 1.84 연기 없음, 불꽃 없음 181.9 83.9 86.9
실시예 21 0.165 0.08 연기 없음, 불꽃 없음 173.5 83.9 86.9
실시예 22 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 184.5 87.9 90.7
실시예 23 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 182.9 90.1 93.0
실시예 24 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 181.4 93.0 95.9
실시예 25 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 183.5 92.9 96.0
실시예 26 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 182.8 93.2 96.0
실시예 27 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 183.8 89.9 93.1
실시예 28 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 182.6 88.2 91.0
실시예 29 0.220 -0.08 연기 없음, 불꽃 없음 182 93.1 96.1
실시예 30 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 185.3 93.1 96.0
실시예 31 0.220 0.08 연기 없음, 불꽃 없음 184.7 93.2 96.0
실시예 32 0.220 -0.08 연기 없음, 불꽃 없음 185.2 93.2 96.0
실시예 33 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 178.3 86.9 91.0
실시예 34 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 170.3 87.0 92.1
실시예 35 0.220 0.00 연기 없음, 불꽃 없음 155.2 87.1 93.9
비교예 1 0.943 -0.08 연기 있음, 불꽃 있음 783.2 87.0 89.9
비교예 2 0.091 0.06 연기 없음, 불꽃 없음 137.9 75.1 78.1
비교예 3 0.220 0.30 연기 없음, 불꽃 없음 183.6 75.0 78.0
비교예 4 / 0.16 연기 없음, 불꽃 없음 182.3 75.1 77.9
비교예5 / 0.16 연기 없음, 불꽃 없음 184.5 80.0 82.9
실시예 1~7과 비교예 3의 비교 분석으로부터, 양극 시트에 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 함유되고 또한 전해액에 불소 함유 리튬염 첨가제가 함유된 리튬 이온 이차 전지는, 양극 시트의 전기 저항율이 3500Ω*m 이하 일 경우, 리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 및 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율이 모두 현저하게 향상되고, 리튬 이온 이차 전지가 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 5~7, 16~20과 비교예 4~5의 비교 분석으로부터, 양극 시트에 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 함유되고 또한 양극 시트의 전기 저항율이 3500Ω*m 이하인 리튬 이온 이차 전지는, 전해액에 불소 함유 리튬염 첨가제가 함유될 경우, 리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 및 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율이 모두 현저하게 향상되고, 리튬 이온 이차 전지가 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 11과 비교예 1의 비교 분석으로부터, 리튬 이온 이차 전지의 단위 면적당 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량 v이 너무 낮을 경우, 리튬 이온 이차 전지의 못 관통 시험에서 최고 표면 온도가 크게 증가하여 연기와 불꽃 현상이 발생하여, 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능이 낮다는 것을 알 수 있다. 실시예 21과 비교예 2의 비교 분석으로부터, 리튬 이온 이차 전지의 단위 면적당 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량 v가 너무 높으면, 리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 및 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율이 모두 저하되어, 리튬 이온 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클 성능이 저하되는 것을 알 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 단위 면적당 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량 v가 1.1Х10-3g/cm2~9.1Х10-3g/cm2, 특히 1.1Х10-3g/cm2~8.2Х10-3g/cm2 일 경우, 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 가진다.
실시예 9~14와 실시예8, 및 실시예 9~14와 실시예 15의 비교 분석으로부터, 리튬 이온 이차 전지는 전해액 중 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율 u와 단위 면적당 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량 v와의 비율이 높거나 낮을 경우, 리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 및 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율이 어느 정도 저하되는 것을 알 수 있다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극 활물질 중 망간 원소의 중량 백분율과 전해액 중 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율이 관계식 (12)를 만족시킬 경우, 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 갖는다.
실시예 17~18과 실시예 16, 및 실시예 17~18과 실시예 19~20의 비교 분석으로부터, 리튬 이온 이차 전지는 양극 시트의 전기 저항율과 전해액의 이온 전도도가 관계식 lnr-s1에 의한 값이 높거나 낮을 경우, 리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 및 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율이 어느 정도 저하되는 것을 알 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 중 양극 시트와 전해액이 관계식 (22)를 만족시킬 경우, 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 갖는다.
실시예 22~32과 실시예 2 및 7의 비교 분석으로부터, 전해액에 소정량의 음극 성막 증강제를 더 첨가하는 것에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 45℃, 1C/1C에서 400회 사이클 후의 용량 유지율 및 60℃에서 저장 60일 후의 용량 유지율이 모두 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 갖는다.
실시예 1~35에서 알 수 있듯이, 본 출원의 실시예의 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전 성능, 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 동시에 갖는다.
위의 설명은 본 출원의 특정 실시 형태에 불과하며, 본 출원의 보호 범위는 이에 한정되지 않고, 당업자라면 본 출원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 등가의 수정 또는 교체를 쉽게 생각해 낼 수 있다 이러한 수정 또는 교체는 본 출원의 보호 범위 내에 속힌다. 따라서, 본 출원의 보호 범위는 특허 청구 범위를 기준으로 한다.

Claims (14)

  1. 양극 시트, 음극 시트, 격리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 양극 시트는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 필름 시트를 포함하고, 상기 양극 필름 시트에는 화학식 (1)로 표시되는 제1 양극 활물질 및 화학식 (2)로 표시되는 제2 양극 활물질이 함유되며,
    Li1+xNiaCobMe1-a-bO2-yAy 화학식 (1)
    Li1+zMncN2-cO4-dBd 화학식 (2)
    상기 화학식 (1)에 있어서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2 이고, Me는 Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr 및 Ce 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하며,
    화학식 (2)에 있어서, -0.1≤z≤0.2, 0<c≤2, 0≤d<1 이고, N는 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하며, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하며,
    식 r=R*s/l에 따라 확정된 상기 양극 시트의 전기 저항율 r는 3500Ω·m 이하이며, 여기서 R는 양극 시트의 저항이고, s는 양극 시트의 면적이며, l는 양극 시트의 두께이며,
    상기 전해액에는 불소 함유 리튬염 첨가제가 함유되어 있으며,
    상기 리튬 이온 이차 전지 중 상기 양극 시트와 상기 전해액은 관계식 (11)을 만족시키며,
    Figure 112023044641806-pct00012
    관계식 (11)
    여기서, v는 단위 면적당 상기 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량이고 단위는 g/cm2 이며, u는 상기 전해액 중 상기 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율이고 단위는 wt% 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 시트의 전기 저항율은 1200Ω·m 이하인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에 있어서, 0.5≤a<1, 0<b<0.5, 0.7≤a+b<1, 0≤y<0.1 이고, M는 Mn 및 Al 중 한 가지 또는 두 가지이며, A는 S 및 F 중 한 가지 또는 두 가지인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 리튬염 첨가제는, 화학식 (3)로 표시되는 화합물 및 화학식 (4)로 표시되는 화합물 중 한 가지 또는 여러 가지이고,
    Figure 112023044641806-pct00013
    화학식 (3)
    Figure 112023044641806-pct00014
    화학식 (4)
    상기 화학식 (3)에 있어서, R는 F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지이고, R는 F를 포함하고, M는 P 또는 B이며, M가 P일 경우, n+2m=6 이고 또한 m는 1 또는 2 이며, M가 B일 경우, n+2m=4 이고 또한 m는 0 또는 1 이며,
    상기 화학식 (4)에 있어서, G는 F, Cl, Br 및 I 중 한 가지 또는 여러 가지이고, G는 F를 포함하고, E는 P 또는 B 이며, E가 P 일 경우, x+2y=6 이고 또한 y는 1 또한 2 이며, E가 B 일 경우, x+2y=4 이고 또한 y는 0 또는 1 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소 함유 리튬염 첨가제는, 디 플루오로 인산 리튬 (LiPO2F2), 디 플루오로 옥살산 인산 리튬 (LiDFOP), 테트라 플루오로 붕산 리튬(LiBF4) 및 디 플루오로 옥살산 붕산 리튬 (LiDFOB) 중 한 가지 또는 여러 가지인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 중, 상기 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율 u는 0.005wt%~3wt% 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해액 중, 상기 불소 함유 리튬염 첨가제의 중량 백분율 u는 0.1wt%~2wt% 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    단위 면적당 상기 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량 v는 1.1Х10-3g/cm2~9.1Х10-3g/cm2 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    단위 면적당 상기 양극 필름 시트에 함유된 망간 원소의 중량 v는 1.1Х10-3g/cm2~8.2Х10-3g/cm2 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지 중 상기 양극 시트와 상기 전해액은 관계식 (12)를 만족시키는 것
    Figure 112023044641806-pct00015
    관계식 (12)
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 음극 성막 증강제를 더 포함하고,
    상기 음극 성막 증강제는 측쇄에 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 불소 함유 환상 카보네이트 및 환상 설포네이트 중 한 가지 또는 여러 가지인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 성막 증강제는 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 메틸렌 메탄 디 설포네이트 (MMDS), 디 플루오로 에틸렌 카보네이트 (DFEC), 트리 플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트 (TFPC) 및 1-프로펜-1,3-술톤 (PST) 중 한 가지 또는 여러 가지인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 음극 성막 증강제의 중량 백분율은 0.005wt%~6wt% 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 음극 성막 증강제의 중량 백분율은 0.1wt%~2wt% 인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.



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