CN115832299A

CN115832299A - 浆料、正极极片以及二次电池、电池模组、电池包和用电装置

Info

Publication number: CN115832299A
Application number: CN202111275158.6A
Authority: CN
Inventors: 严观福生; 任苗苗; 代志鹏; 靳超
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-10-29
Also published as: CN115832299B

Abstract

本申请提供了一种用于制备锂离子二次电池正极极片的浆料以及包括所述正极极片的锂离子二次电池。所述浆料包含式1所示的正极活性材料、溶剂，还包含至少一种硫属元素单质和至少一种金属氯化物中的一种或两种。通过使用所述浆料能够充分地消除正极活性材料颗粒表面的残锂并在颗粒表面上原位形成特别设计的人造CEI层，由此可以有效地解决浆料化学凝胶的问题，以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能的锂离子二次电池。LiNi_xCo_yA_zO₂式1。

Description

浆料、正极极片以及二次电池、电池模组、电池包和用电装置

技术领域

本申请涉及电池领域，更具体来说涉及用于制备锂离子二次电池正极极片的浆料，还涉及使用该浆料制备的正极极片，包含该正极极片的锂离子二次电池、电池模组、电池包和用电装置。

背景技术

随着近些年来相关领域的发展，可充电电池(也被称为二次电池)被越来越多地应用于诸如日用消费品、新能源汽车、大规模储能、航空航天、船舶、重型机械之类的高科技、高强度、高要求的领域，甚至在这些领域被用作主要动力和能源供应设备。在开发的各种不同的二次电池中，锂离子二次电池由于具有优异的性能而广受关注。但是锂离子二次电池本身也存在迄今为止始终无法解决的一些技术难题，例如其中一个广受关注的课题是用于制备正极极片的原料浆料流动性较差且容易发生胶凝，使得正极极片上形成的涂层难以确保优异的均匀性和一致性，为了解决这个问题，人们提出过各种解决方案，例如在原料浆料中添加酸性添加剂，但是这又会带来新的问题。例如额外加入酸性添加剂会使得正极活性材料——特别是高镍正极活性材料——由于化学活性提高而对空气更敏感，其表面上会形成较厚的非晶残留锂层，导致其电化学性能和导电性能显著下降，使得使用该正极极片的二次电池表现出很差的可逆容量和倍率性能。

因此，本领域急需一种改进的技术方案，以经济而简便的方式解决上述技术问题中的至少一种。

发明内容

本申请的发明人进行了大量深入的研究，出人意料地开发出了一种独特的技术方案，通过专门设计的用于制备正极极片的浆料解决了现有技术中一直无法解决的上述技术问题。

本申请的第一方面提供了一种用于制备锂离子二次电池正极极片的浆料，该浆料包含：

(A)式1所示的正极活性材料；

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式1

其中A选自以下元素中的一种或多种：锰、铝、铜、锌、锡、镁和铁，0.6≤x＜1,0＜y≤0.2，z＝1-x-y；

(B)溶剂；

以及以下(C)和(D)中的任意一种，或者同时包含(C)和(D)：

(C)选自以下的至少一种硫属元素单质：S、Se和Te；

(D)选自以下的元素的金属氯化物：铍、铝、钛、锌、锡、锑、锆、铪、或其组合。

本申请通过使用所述浆料能够充分地消除正极活性材料颗粒表面的残锂并在颗粒表面上原位形成特别设计的岩盐相层、并且在后续化成过程中促进人造CEI层的形成，由此可以有效地解决浆料化学凝胶的问题，并且高效地除去残锂，以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能的锂离子二次电池。

在本申请第一方面的另一个实施方式中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。通过选择此种溶剂，进一步改善了浆料的流动性和粘度稳定性，有利于后续涂覆的顺利进行。

在本申请第一方面的另一个实施方式中，所述金属氯化物选自以下的一种或多种：氯化铍、氯化铝、四氯化钛、氯化锌、四氯化锡和五氯化锑。所选择的金属氯化物表现出非常优异的与残锂反应的活性，能够进一步优化浆料在涂敷过程中的流动性和粘度稳定性，并且在后续化成过程中参与人造正极/电解质层(CEI层)的形成，进一步对人造CEI层的组成进行优化，实现锂离子二次电池性能的进一步改善。

根据本申请第一方面的一个实施方式，所述浆料包含(C)而不包含(D)。根据本申请第一个方面的另一个独立的实施方式，所述浆料包含(D)而不包含(C)。根据本申请第一方面的另一个独立的优选实施方式，所述浆料同时包含(C)和(D)。在本申请第一个方面的另一个实施方式中，以所述正极活性材料的重量为100重量份计，所述硫属元素单质的含量为0.01-5重量份。在本申请第一个方面的另一个实施方式中，以所述正极活性材料的重量为100重量份计，所述金属氯化物的含量为0.05-6重量份。在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述硫属元素单质与所述金属氯化物的重量比为0.5:1至2:1。通过选择各组分的相对含量，能够在高效率地除去正极活性材料表面上残锂的同时在正极活性材料表面上形成岩盐相层作为保护屏障，使得浆料在施涂过程中的流动性和粘度稳定性进一步获得优化，并且在后续化成过程中进一步对人造CEI层的组成进行优化，实现锂离子二次电池的电学性能(例如可逆容量和倍率性能)的进一步改善。

在本申请第一方面的另一个实施方式中，所述正极活性材料的表面具有以化合物状态存在的残留锂，并且所述硫属元素单质和所述金属氯化物的总重量与所述残留锂的重量之比为：(硫属元素单质+金属氯化物):残留锂＝100:1至1:50，或者为60:1至1:30，或者为40:1至1:20，或者为35:1至1:10，或者为15:1至1:5。通过调节添加的各组分与残留锂的比例，能够更有效地去除正极活性材料表面上残留锂，使得浆料在涂敷过程中的流动性和粘度稳定性进一步获得优化，并且在正极活性材料表面上形成特定组成的岩盐相层作为保护屏障，在后续化成过程中进一步对人造CEI层的组成进行优化，实现对锂离子二次电池的电化学性能(例如可逆容量和倍率性能)的进一步改善。

本申请的第二方面提供了一种锂离子二次电池正极极片，其包括集流体和位于该集流体至少一个表面上的正极材料层，所述正极材料层使用本申请第一方面所述的浆料制得。所述正极极片由于使用本申请的浆料制备，能够以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能。

本申请的第三方面提供了一种二次电池，其包括负极极片、电解质、隔膜、电池外壳和本申请第一方面所述的正极极片。所述锂离子二次电池由于使用本申请的正极极片，能够以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能。

本申请的第四方面提供了一种电池模组，包括根据本申请第三方面的二次电池。所述电池模组由于使用本申请的电池，能够以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能。

本申请的第五方面提供了一种电池包，包括根据本申请第四方面所述的电池模组。所述电池包由于使用本申请的电池模组，能够以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能。

本申请的第六方面提供了一种用电装置，其包括本申请第三方面所述的锂离子二次电池、第四方面的电池模组以及第五方面的电池包中的至少一种。所述用电装置由于使用本申请的二次电池、电池模组或电池包，能够以经济简便的方式受益于电池的显著提高的可逆容量和倍率性能。

附图说明

图1是根据本申请一个实施方式的正极极片的截面图，其中在集流体的一个表面上设置正极活性材料层。

图2是根据本申请另一个实施方式的正极极片的截面图，其中在集流体的两个表面上分别设置正极活性材料层。

图3是根据本申请另一个实施方式的反应过程示意图，其中显示了浆料中的正极活性材料表面上发生的化学变化。

图4是本申请锂离子二次电池的一实施方式的示意图。

图5是图4所示锂离子二次电池的分解图。

图6是本申请电池模组的一实施方式的示意图。

图7是本申请电池包的一实施方式的示意图。

图8是图7所示电池包的分解图。

图9是使用本申请的锂离子二次电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。

图10显示了本申请实施例14和对比例1的锂离子二次电池在100次循环之后的容量保持率。

在下文的具体实施方式部分中，对本申请设计的正极极片、包含该正极极片的锂离子二次电池、电池模组、电池包和用电装置的设计细节进行描述。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。

在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

在本申请中，术语“锂离子电池”和“锂离子二次电池”可互换使用，用于表示能够反复充放电的锂离子二次电池。在本申请的全文中，术语“负极”和“阳极”可互换使用，指代电池中相同的电极；术语“正极”和“阴极”可互换使用，指代电池中相同的电极。

浆料

根据本申请的一个实施方式，开发了一种用于制备锂离子二次电池正极极片的浆料，该浆料包含：

(A)式1所示的正极活性材料；

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式1

(B)溶剂；

以及以下(C)和(D)中的任意一种，或者同时包含以下的(C)和(D)：

(C)选自以下的至少一种硫属元素单质：S、Se和Te；

所述正极活性材料具有式1所示的元素组成：

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式1

其中A选自以下元素中的一种或多种：锰、铝、铜、锌、锡、镁和铁；在式1中，0.6≤x＜1，例如x的值可以在在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围内：0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99；y的值可以在在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围内：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2；z＝1-x-y。在本申请的全文中，式1所示的正极活性材料也可以是“三元材料”，另外由于该正极活性材料具有较高的镍含量(0.6≤x＜1)，也可以将其称为“富镍三元材料”。本申请所选择的用于正极极片的浆料适用于相当大组成范围的富镍正极活性材料，能够根据二次电池具体的需要需要灵活地调整正极活性材料的组成，以满足不同的需要，并且对于各种富镍正极活性材料均可以有效地实现保持浆料粘度稳定性和流动性，除去残锂，以经济简便的方式制得具有显著提高的可逆容量和倍率性能的锂离子二次电池。

所述硫属元素单质表示单质状态的硫、硒、碲，或者其中两种或更多种的组合。优选在所述浆料中使用的硫属元素单质是单质状态的硫、硒或碲。以浆料中包含的正极活性材料的重量为100重量份计，所述硫属元素单质的含量可以为0.01-5重量份，例如可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围内：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.21、0.22、0.25、0.27、0.28、0.30、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5。本申请选择上述含量的硫属元素单质来有效地除去正极活性材料上的残留锂，同时在正极活性材料表面上形成岩盐相层作为保护屏障，使得浆料在施涂过程中的流动性和粘度稳定性进一步获得优化，并且在后续化成过程中进一步对人造CEI层的组成进行优化，实现锂离子二次电池的电学性能(例如可逆容量和倍率性能)的进一步改善。

所述金属氯化物可以选自以下的一种或多种：氯化铍、氯化铝、四氯化钛、氯化锌、四氯化锡和五氯化锑，优选是氯化铍或氯化铝。以浆料中包含的正极活性材料的重量为100重量份计，所述金属氯化物的含量可以为0.05-6重量份，例如可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围内：0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.21、0.22、0.25、0.27、0.28、0.30、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6。本申请选择上述含量的金属氯化物来有效地除去正极活性材料上的残留锂，同时在正极活性材料表面上形成岩盐相层作为保护屏障，使得浆料在施涂过程中的流动性和粘度稳定性进一步获得优化，并且在后续化成过程中进一步对人造CEI层的组成进行优化，实现锂离子二次电池的电学性能(例如可逆容量和倍率性能)的进一步改善。

所述溶剂可以是有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。根据本申请的一个实施方式，以所述浆料的总重量为基准计，所述浆料除了溶剂以外的组分的含量(也称为“固含量”)可以是50-85重量％，例如可以为60-80重量％。通过选择上述用量的此种溶剂，进一步改善了浆料的流动性和粘度稳定性，有利于后续涂覆的顺利进行。

根据本申请的一个实施方式，所述浆料中还可以任选地包含导电剂和粘结剂中的一种或多种，所述导电剂的例子包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂的例子包括以下的一种或多种：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。根据本申请的一个实施方式，以所述正极活性材料的重量为100重量份计，所述导电剂的含量为0.5至40重量份，例如1至30重量份，或者为2至20重量份，或者为5至10重量份，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。根据本申请的一个实施方式，以所述正极活性材料的重量为100重量份计，所述粘结剂的含量为0.01至40重量份，例如0.1至35重量％，或者为0.5至30重量％，或者为1至25重量％，或者为5至20重量％，或者为10至15重量％)，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。通过选择上述用量的导电剂，确保制得的正极极片具有所需的导电性能。通过选择上述用量的粘结剂，促进正极材料层的形成，确保所述正极活性材料层中各组分牢固地结合在一起。

根据本申请的一个实施方式，本申请的浆料用来制造锂离子二次电池的正极极片，制备正极极片的方法包括以下步骤：

(1)将硫属元素单质和金属氯化物分别溶解在有机溶剂中，形成浓度为0.01-5mol/L的硫属元素溶液和0.02-5mol/L的金属氯化物溶液；

(2)将式1所示的正极活性材料与任选的导电剂、粘结剂和溶剂混合，形成包含正极活性材料的浆料；

(3)将步骤(1)中制备的硫属元素溶液和金属氯化物溶液添加到步骤(2)制得的包含正极活性材料的浆料中，混合均匀后得到本申请的浆料；

(4)将步骤(3)制得的浆料涂覆在集流体上；

(5)将步骤(4)中得到的涂覆之后的集流体置入烘箱中进行干燥，得到烘干的正极极片；

(6)将步骤(5)制得的正极极片安装在二次电池中，进行化成。

通过上述步骤，以简单而低成本的方式制造包括本申请的正极极片的二次电池，并且在制造过程中能够充分地消除正极活性材料颗粒表面的残锂并在颗粒表面上原位形成特别设计的岩盐相层，并且在后续化成过程中促进人造CEI层的形成，由此可以有效地解决浆料化学凝胶的问题，并且高效地除去残锂，使得制得的二次电池具有显著提高的可逆容量和倍率性能。如图3所示，在上述步骤(3)-(5)的过程中，加入的硫单质与正极活性材料中的金属阳离子发生氧化还原反应，同时金属氯化物也参与化学反应，消耗掉正极活性材料颗粒表面上的残留锂(例如LiOH、Li₂O、Li₂CO₃等)，在上述两种添加剂与残留锂和正极活性材料的一系列复杂的化学反应作用下，有效地除去正极活性材料颗粒表面上的残留锂，并且在正极活性材料的表面上形成“临时保护层”，该临时保护层能够保护内部的正极活性材料免于受到电解质溶剂的影响而发生副反应，还能够使得本申请的浆料保持优异的粘度稳定性和流动性，使其在涂敷过程中不会发生凝胶现象。不希望局限于任何具体的理论，在步骤(3)-(5)的过程中形成的临时保护层可能具有较为复杂的组成，其中可能包含少部分的未被除去的残留锂(这部分残留锂会在之后的化成和电池循环过程中进一步被除去)，还可能包含其他的成分，例如以下的一种或多种：正极活性材料中的金属阳离子、残留锂与硫单质反应生成的“岩盐相”(例如NiO、CoO、MnO等)、硫属元素的低价态酸锂盐(例如Li₂S₂O₃、Li₂Se₂O₃、Li₂Te₂O₃等)、氯化锂、作为添加剂添加的金属氯化物等。根据本申请的一个实施方式，所述临时保护层的厚度可以为数十个纳米左右，例如1-100纳米，或者优选5-30纳米。

在步骤(6)中，在将正极极片安装在电池中并进行随后的化成过程的时候，所述临时保护层中的化合物发生进一步的化学反应，例如硫属元素的低价态酸锂盐(例如Li₂S₂O₃、Li₂Se₂O₃、Li₂Te₂O₃等)被进一步氧化形成硫属元素的高价态酸锂盐(例如Li₂SO₄、Li₂SeO₄、Li₂TeO₄等)，并且硫属元素和金属氯化物会进一步与残留锂发生反应，进一步实现残留锂的去除，并且在正极活性材料颗粒的表面上原位形成人造CEI层。不希望局限于任何特定的理论，该人造CEI层可能包含多种不同的组分，例如含量进一步减少的残留锂，硫属元素的高价态酸锂盐(例如Li₂SO₄、Li₂SeO₄、Li₂TeO₄等)、氯化锂等。由于该人造CEI层的存在，使得使用该正积极片制造的锂离子二次电池具有优异的电池存储性能和循环稳定性。根据本申请的一个实施方式，所述人造CEI层的厚度可以为数十个纳米左右，例如1-100纳米，或者优选5-50纳米。

根据本申请的一个实施方式，以上所述步骤(1)和(2)中使用的溶剂可以是相同或不同的溶剂，优选是相同的溶剂，例如有机溶剂，有机溶剂的例子为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通过选择上述用量的此种溶剂，进一步改善了浆料的流动性和粘度稳定性，有利于后续涂覆的顺利进行。

根据本申请的一个实施方式，所述步骤(3)中的搅拌速度保持在400-1000r/s，搅拌时间为0.5h-6h。通过选择以上所述的搅拌速度和搅拌时间，使得浆料具有所需的均匀性、粘度和流动性，以便于后续的施涂操作。

根据本申请的另一个实施方式，在步骤(4)中，所述集流体为金属箔、金属合金箔、具有金属涂层的聚合物片材或者具有金属合金涂层的聚合物片材；其中所述金属箔和金属涂层中的金属选自铜、银、铁、钛、镍、铝；所述金属合金箔和金属合金涂层中的金属合金选自铜合金、镍合金、钛合金、银合金、铁合金、铝合金；所述聚合物片材选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其混合物或共聚物；浆料可以通过常规的涂覆技术进行施涂，例如可以采用幕涂、刮涂、流延涂覆、凹版辊涂等方式来涂覆。

根据本申请的另一个实施方式，在步骤(5)中，所采用的干燥温度为80-110℃，例如90-100℃；干燥时间0.01-5小时，例如0.1-4.5小时，或者0.5-4小时，或者1-3.5小时，或者1.5-3小时，或者2-2.5小时。

根据本申请的另一个实施方式，所述浆料中可以任选地包含其他的组分，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。

图1显示了根据本申请一个实施方式形成的正极极片，其中在集流体的一个表面上形成了正极活性材料层。图2显示了根据本申请另一个实施方式形成的正极极片，其中在中央的集流体的两个表面上分别形成了正极活性材料层。

根据本申请的另一个实施方式，在所述集流体与所述正极活性材料层之间任选地设置一个或多个另外的中间层，例如所述中间层可以为导电底涂层(其可以由粘结剂和导电剂组成)，或者可以包含本领域已知的其他辅助试剂，也可以是包括相同或不同正极活性材料的另一个正极活性材料层。根据本申请的另一个实施方式，在所述正极活性材料层之上还可以另外设置一个或多个其他的层，例如补锂层或保护层。

不希望局限于任何具体的理论，图3显示了本申请浆料在制造正极极片过程中和随后的化成过程中发生的变化的过程。如图3所示，作为原料的式1所示的正极活性材料颗粒上存在一定量的残留锂，该残留锂是以化合物的形式存在的，例如LiOH、Li₂O、Li₂CO₃等，其具体种类和含量取决于所述正极活性材料的原料配比、制备方法、制备工艺条件等。根据本申请的一个实施方式，在配制本申请的浆料之前，首先通过游离锂电位滴定技术检测所述正极活性材料表面上的残锂含量。根据本申请的一个实施方式，以所述正极活性材料的总重量为基准计，其表面上包含的残留锂的含量可能为0.1-2.0重量％，例如可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围内：0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.21、0.22、0.25、0.27、0.28、0.30、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2重量％。

根据本申请的一个实施方式，所述硫属元素单质与金属氯化物重量比为(0.5-2):1，例如可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围内：0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。

根据本申请的另一个实施方式，所述硫属元素单质和所述金属氯化物的总重量与所述残留锂的重量之比为：(硫属元素单质+金属氯化物):残留锂＝100:1至1:50，优选为15:1至1:5。根据本申请的一个实施方式，在配制本申请的浆料之前，先如上所述测量所述正极活性材料表面上的残锂含量，并根据测得的残锂含量决定所述硫属元素单质和所述金属氯化物的用量。

在此需要指出，虽然图3中残留锂仅存在于正极活性材料颗粒的部分表面上，但是本申请也包括正极活性材料颗粒的整个表面被残留锂完全覆盖的情况。

本申请以上实施方式所述的正极极片可以用于锂离子二次电池。在本申请的一个实施方式中，该锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解质等。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。

本申请的锂离子二次电池中包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包含负极活性材料、粘结剂、导电剂以及其他任选的助剂。在本申请的一个实施方式中，所述负极活性材料的例子包括以下的一种或多种：天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化物、硅碳复合物中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。作为示例，导电剂可包括超导碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种；粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。

根据本申请的一个实施方式，所述负极极片可以通过以下方式来制造：通过将上文所述的负极活性材料与粘结剂、导电剂和其他任选的助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成具有一定固体含量的浆料，所述溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，另外，以制备得到的浆料的总重量为基准计，该浆料的固体含量可以为30-80重量％，例如50-70重量％，或者55-65重量％；然后将该浆料施涂在负极集流体上，在干燥并任选地进行冷压之后形成负极极片，所述负极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如金属箔片可以是铜箔、银箔、铁箔、或者上述金属的合金构成的箔片。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层，可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基层(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等材料制成的基层)上而形成。

另外，本申请的电池中，负极极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请的负极极片还可包括夹在负极集流体和负极活性材料层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还可包括覆盖在第二负极膜层表面的覆盖保护层。

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。在本申请的一个实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)。在本申请的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述溶剂的含量为60-99重量％，例如65-95重量％，或者70-90重量％，或者75-89重量％，或者80-85重量％。在本申请的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述电解质的含量为1-40重量％，例如5-35重量％，或者10-30重量％，或者11-25重量％，或者15-20重量％。

在本申请的一个实施方式中，所述电解液中还可任选地包含添加剂。例如添加剂可以包括以下的一种或多种：负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

在本申请的一个实施方式中，所述电池还包括隔离膜，隔离膜将电池的正极侧与负极侧隔开，对体系内不同种类、尺寸和电荷的物质提供选择性透过或阻隔，例如隔离膜可以对电子绝缘，将电池的正负极活性材料物理隔离，防止内部发生短路并形成一定方向的电场，同时使得电池中的离子能够穿过隔离膜在正负极之间移动。在本申请的一个实施方式中，用来制备隔离膜的材料可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。

在本申请的一个实施方式中，上述正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件/裸电芯。

在本申请的一个实施方式中，所述锂离子二次电池可包括外包装，也称作外壳，该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。在一些实施方式中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。在另一些实施方式中，所述电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。

本申请电池的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图4是作为一个示例的方形结构的电池5。图5显示了图4的电池5的分解图，所述外包装可包括壳体51和盖板53，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，所述底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52，该电极组件封装于所述容纳腔中，所述电解液浸润于电极组件52中。电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个。

根据本申请的一个实施方式，在将电池组装完成，并向其中注入电解质之后，对其进行化成操作，使得负极表面形成固体电解质界面层(SEI膜)，同时在正极活性材料颗粒的表面上形成人造CEI层，由此得到满足产品要求的电池。根据本申请的一个优选的实施方式，上述化成过程采用0.01-0.1C小电流分步化成的条件进行。

在本申请的一个实施方式中，可以将若干个电池组装在一起以构成电池模块，电池模块中包含两个或更多个电池，具体数量取决于电池模块的应用和单个电池模块的参数。

图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池5进行固定。可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池5容纳于该容纳空间。

在本申请的一个实施方式中，可以将两个或更多个上述电池模块组装成电池包，电池包所含电池模块的数量取决于电池包的应用和单个电池模块的参数。电池包可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块，该电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖在下箱体上并与之良好匹配，形成用于容纳电池模块的封闭空间。两个或更多个电池模块可以按照所需的方式排布于该电池箱中。

图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

用电装置

在本申请的一个实施方式中，本申请的用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种，所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置包括但不限于移动数字装置(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

图9是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。

在下文中，基于具体的实施例表征了按照本申请实施方式制造的隔膜对电化学装置性能的影响，但是需要特别指出的是，本申请的保护范围由权利要求书限定，而不仅限于以上的具体实施方式。

实施例

除非另外说明，本申请使用的原料均为分析纯。

二次电池的总体制备步骤

在以下的实施例1-16和对比例1-4中，采用以下步骤合成得到了二次电池，区别仅在于在正极浆料中使用下表1所示的组分种类和比例。

步骤1：正极极片的制备

将富镍三元材料(邦普循环，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05)、导电剂碳黑(BTR，乙炔黑)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)(AEKEMA，聚偏二氟乙烯)、碳纳米管(CNT)(苏州碳丰，短多壁碳纳米管)按重量比为87.3：5：4.7：3干混搅拌混合均匀之后，向该干混合物中分别加入浓度为0.5mol/L的硫属元素单质在N-甲基吡咯烷酮中的溶液和0.75mol/L的金属氯化物在N-甲基吡咯烷酮中的溶液，在转速为1000r/s的条件下进行搅拌混合，搅拌1h后再加入N-甲基吡咯烷酮，在2000r/s转速下进行分散润湿，持续2h，充分混合后取样测黏，再加入合适量的N-甲基吡咯烷酮调节黏度至5000mPa.s，得到均匀的浆料。通过控制硫属元素单质溶液和金属氯化物溶液的加入量，使得用于制备正极极片的浆料中具有下表1所示的各组分的含量。

使用转移涂覆技术将制得的浆料涂敷在13微米厚，81mm×5000mm的铝箔上，涂层涂敷量为0.2g/cm²，在90℃温度下对其进行烘干3小时，使用辊压机以35T的压力进行冷压，在集流体上形成厚度为55微米的正极活性材料层，分切后得到尺寸为200×8.1×0.011厘米的正极极片。

第二步：负极极片的制备

将活性材料人造石墨、导电剂碳黑(BTR，乙炔黑)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.85:0.8:0.8:1.2干混均匀之后，向其中加入去离子水，混合均匀后制得固体含量为50％的负极浆料；使用挤压涂覆设备将该负极浆料以0.18g/cm²的涂覆量涂覆在0.0006cm×200cm×8.5cm铜箔集流体上，在90℃温度下对其进行烘干3小时，使用辊压机以51T的压力进行冷压，在集流体上形成厚度为130微米的负极材料层，分切后得到尺寸为200×8.5×0.013厘米的负极极片。

步骤3：电解液的制备

在氩气气氛手套箱中(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比4/6混合均匀，将LiPF₆溶解于该混合有机溶剂中，搅拌均匀，得到浓度为12.5重量％的LiPF₆溶液作为电解液。

步骤4：隔离膜

以聚乙烯膜(PP，7μm，华自科技)作为隔离膜。

步骤5：二次电池的制造

在该步骤中，将以上步骤制得的正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠置并卷绕，形成尺寸为0.7cm×3.7cm×1.9cm的卷绕层叠结构，为裸电芯焊接极耳，将该卷绕层叠结构置于铝壳中，在80℃下烘烤300分钟以除去其中的水分，向其中注入20克电解液并封口。

所述二次电池随后在45℃下静置12小时，随后进行化成和老化操作，其中化成采用0.02C满充到3.5V，然后以小电流0.05C充电至3.9V，在此过程中使得过氧化锂分解，释放活性锂，达成补锂的目的，在负极的表面上形成固体电解质界面层(SEI膜)，同时在正极活性材料颗粒的表面上形成人造CEI层；将锂离子二次电池置于45℃老化炉中静置48h，来剔除不良电芯。

二次电池性能的表征

使用以下技术对实施例1-16和对比例1-4制得的二次电池的性能进行表征：

1.二次电池容量保持率测试

在25℃下，将制得的二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置30min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C₀。对上述同一个二次电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后二次电池的放电容量Cn。记录第100次循环之后二次电池的容量保持率Rn＝Cn/C₀*100％，作为表征二次电池有效使用寿命的测量结果，所有实施例和对比例在100次循环之后的0.33C容量保持率汇总列于下表1中，其中较高的数值表示更好的性能。

重复上述测试步骤，但是将1/3C的条件更改为1.0C，记录所有实施例和对比例在100次循环之后的1.0C容量保持率，汇总列于下表1中，其中较高的数值表示更好的电池性能。

2.二次电池直流阻抗测试

在25℃下，将制得的二次电池以1/3C恒流充电至4.25V，再以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置30min后，记录电压U1。然后再以1/3C放电30s，记录电压U2，然后基于公式(U2-U1)/1/3C计算得到存储前二次电池的内阻DCR1。同一个二次电池在60℃下存储30天之后，重复以上步骤，并记录存储30天后二次电池的内阻DCR2。基于以下公式计算二次电池的内阻增长率(RCD增长率)，结果汇总列于下表2中：

二次电池内阻增长率(RCD增长率)＝(DCR2-DCR1)/DCR1*100％。

3.二次电池容量恢复率测试

在25℃下，将制得的二次电池以1/3C恒电流充电至4.25V，再以4.25V恒压充电至0.05C，搁置30min，再以1/3C放电至2.8V，将测得的容量记录为初始容量C₀。然后将同一个二次电池在60℃存储30天，二次电池温度冷却至室温，然后重复以上测量步骤，测得容量记为Cr，基于下式计算存储30天后的二次电池容量恢复率(H),结果汇总列于下表2中：H＝Cr/C₀*100％。

4.正极浆料粘度测试

首先将粘度计放置于指定的操作台面，调节支架使水平气泡居中，粘度计处于水平状态。打开主机电源开关，然后把取好的浆料放入水平台中，将拨动开关拨至“速度”，再通过旋钮进行速度设定；将拨动开关拨至“转子”，进行黏度测试待黏度数值不变时，读取数值。重复以上步骤，依次测试其他组别浆料黏度。

表1：实施例1-16和对比例1-4中使用的硫属元素单质和金属氯化物的种类和含量，以及电池容量保持率测试结果。

注：上表1中所示硫属元素单质和金属氯化物的百分比是基于100份量正极活性材料计算的。

图10显示了实施例14和对比例1制得的锂离子二次电池在0.33C条件下循环100次之后的容量保持率。从图10可以看到，实施例14的容量保持率显著高于对比例1，证明采用本申请的浆料制备的二次电池在长时间使用之后具有更好的容量保持性能，有效使用寿命显著提高。上表1所示的其他发明实施例也能够不同程度地实现上述性能的改善。

表2：实施例1-16和对比例1-4的二次电池在储存30天前后的阻抗变化和电池容量恢复率测试结果。

表3：实施例1-16和对比例1-4制备的正极浆料在48h内的黏度变化(单位：mPa.s)。

序号	0h	4h	8h	12h	24h	36h	48h
								实施例1	11793	16897	20500	23297	26172	28975	30719
实施例2	11595	16573	21192	23198	26092	29076	30289
								实施例3	11635	16289	21093	23487	26049	28999	30481
实施例4	11697	15982	21098	22975	26198	27195	28971
								实施例5	11683	15497	21029	22873	26208	27163	28907
实施例6	11387	13703	18963	21499	23559	24209	24987
								实施例7	12089	13592	18285	21478	23541	24393	24798
实施例8	11792	13710	17998	21572	23694	24294	24699
								实施例9	11500	13596	18397	21587	23782	24319	24891
实施例10	11700	13793	19398	21498	23487	24198	24998
								实施例11	11938	14093	19092	21894	23986	24583	25017
实施例12	11829	13862	20997	22096	24570	25481	25003
								实施例13	11659	13692	18302	21397	24693	24076	25421
实施例14	11592	13800	18102	21500	24500	23950	24050
								实施例15	11893	14197	20197	22598	25197	24682	25039
实施例16	11870	14385	20207	22893	25386	24591	25071
								对比例1	12179	15950	24100	26300	27450	30600	50000
对比例2	11980	14987	21987	25139	26725	30982	38168
								对比例3	12087	14869	22571	25752	26873	30076	35762
对比例4	11872	15163	21871	27092	28192	30804	34695

从以上表1至表3所示的实验结果可以看到，与对比例相比，发明实施例制得的正极浆料均表现出更好的浆料粘度稳定性，在长时间保持的过程中粘度的增加受到显著的抑制不会出现不利的凝胶现象，制得的二次电池均能够实现更优异的电池可逆容量和倍率性能。

Claims

1.一种用于制备锂离子二次电池正极极片的浆料，该浆料包含：

(A)式1所示的正极活性材料；

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式1

(B)溶剂；以及

以下(C)和(D)中的任意一种或同时包含(C)和(D)：

(C)选自以下的至少一种硫属元素单质：S、Se和Te；

2.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

3.如权利要求1或2所述的浆料，其特征在于，所述金属氯化物选自以下的一种或多种：氯化铍、氯化铝、四氯化钛、氯化锌、四氯化锡和五氯化锑。

4.如权利要求1-3中任一项所述的浆料，其特征在于，

以所述正极活性材料的重量为100重量份计，所述硫属元素单质的含量为0.01-5重量份；并且/或者

以所述正极活性材料的重量为100重量份计，所述金属氯化物的含量为0.05-6重量份；并且/或者

所述硫属元素单质与所述金属氯化物的重量比为0.5:1至2:1。

5.如权利要求1-4中任一项所述的浆料，其特征在于，所述正极活性材料的表面具有以化合物状态存在的残留锂，并且所述硫属元素单质和所述金属氯化物的总重量与所述残留锂的重量之比为：(硫属元素单质+金属氯化物):残留锂＝100:1至1:50，或者为60:1至1:30，或者为40:1至1:20，或者为35:1至1:10，或者为15:1至1:5。

6.一种锂离子二次电池正极极片，其包括集流体和位于该集流体至少一个表面上的正极材料层，所述正极材料层使用权利要求1-5中任一项所述的浆料制得。

7.一种锂离子二次电池，其包括负极极片、电解质、隔膜、电池外壳和根据权利要求6所述的正极极片。

8.一种电池模组，包括根据权利要求7所述的锂离子二次电池。

9.一种电池包，包括根据权利要求8所述的电池模组。

10.一种用电装置，其包括根据权利要求7所述的锂离子二次电池、根据权利要求8所述的电池模组以及根据权利要求9所述的电池包中的至少一种。